一种用于碳纤维上浆剂的增强剂及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种用于碳纤维上浆剂的增强剂及其制备方法。

背景技术：

碳纤维具有高比强度、高比模量等一系列优异性能而被广泛应用于各个领域，但是碳纤维脆性大，在生产及加工过程中，经机械摩擦容易产生毛丝及单丝断裂等现象，毛丝的存在不利于树脂对碳纤维的浸润，使其强度降低，上述问题可以通过上浆解决，随着碳纤维复合材料的性能要求不断提高，人们越来越重视上浆剂的功能化研究。

但是，目前，用于碳纤维上浆剂的常见增强剂存在成分不稳定且相容性较差的问题，很大程度上影响了复合材料的综合性能(尤其是耐湿热性能)的提高。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种用于碳纤维上浆剂的增强剂及其制备方法，解决了现有技术中增强剂存在成分不稳定且相容性较差的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种用于碳纤维上浆剂的增强剂，包括聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、分散剂、硅油和高级脂肪酸；聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液为纳米片层氮化硼分散液经聚丙烯酸改性后的分散液，聚丙烯酸改性方式为将丙烯酸原位聚合在已有效剥离的纳米片层氮化硼表面。

在一种可能的设计中，增强剂的组成按质量份数包括：聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液1～32，分散剂1～5，硅油60～90，高级脂肪酸1～3。

在一种可能的设计中，分散剂为聚氧乙烯(5eo)羊毛醇醚、聚氧乙烯(10eo)乙酰化羊毛脂衍生物、聚氧乙烯(16eo)羊毛醇醚、聚氧乙烯(25eo)羊毛醇醚、聚氧乙烯(9eo)乙酰化羊毛脂衍生物中的一种或两种以上任意比例混合。

在一种可能的设计中，硅油为未取代的聚二甲基硅氧烷和/或被具有2～20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷。

在一种可能的设计中，高级脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、木质素酸、棕榈酸、油酸中的一种或两种以上任意比例混合；月桂酸、肉豆蔻酸、木质素酸、棕榈酸、油酸具有12-24个碳原子。

另一方面，本发明还提供了一种用于碳纤维上浆剂的增强剂的制备方法，用于制备上述用于碳纤维上浆剂的增强剂，包括如下步骤：将聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、分散剂、硅油和高级脂肪酸混合，超声分散，得到用于碳纤维上浆剂的增强剂。

在一种可能的设计中，混合温度为30℃～90℃，超声分散时间为1h～6h。

在一种可能的设计中，聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制异丙醇水溶液，将氮化硼加入异丙醇水溶液，得到未改性分散液；

步骤2：未改性分散液进行超声和静置，离心获取上层分散液，得到纳米片层氮化硼分散液；

步骤3：将丙烯酸和过硫酸铵加入纳米片层氮化硼分散液，进行聚丙烯酸改性处理，原位聚合反应得到聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液。

在一种可能的设计中，步骤1中，异丙醇的体积百分比为10％-90％，未改性分散液中氮化硼的浓度为1mg/ml～20mg/ml。

在一种可能的设计中，步骤3中，丙烯酸和过硫酸铵的加入质量比为5：1～200：1，丙烯酸与氮化硼的质量比为3：1～30：1，反应温度为30℃～90℃，反应时间为5h～100h。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

a)本发明提供的用于碳纤维上浆剂的增强剂中包括聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，将其应用于碳纤维上浆剂中，纳米片层氮化硼具有极好的力学性能，可以提高复合材料的机械强度，同时，纳米片层氮化硼的热稳定性较高，可承受高达2950℃的高温，将其添加至上浆剂中，能够有效提高上浆剂的初始分解温度，进而有效提升复合材料的耐热性能。

b)本发明提供的用于碳纤维上浆剂的增强剂，采用聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼，丙烯酸在纳米片层氮化硼表面原位聚合，形成包裹纳米片层氮化硼的聚丙烯酸层，增强了纳米片层与上浆剂基体间的相互作用力，使之与上浆剂基体之间形成共价和非共价的化学兼容性，促进聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼可以有效地与上浆剂基体相容，减少聚集现象以及在上浆剂基体内形成缺陷位点的情况，从而提高上浆剂材料的耐热和其他力学性能。

c)本发明提供的用于碳纤维上浆剂的增强剂的制备方法操作简单，所采用的原材料成本低，能够明显改善上浆剂的耐热性能和力学性能，解决了现有增强剂成分的不稳定性和相容性差的问题。在实际应用中可以通过改变增强剂中组分的配比，应用于不同种类的上浆剂基体，在碳纤维、玻璃纤维等的制备过程中可以起到很好的保护作用，进而优化复合材料的力学性能，优化碳纤维及其复合材料的界面性能和宏观性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书和权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例1中改性氮化硼片层材料的扫描电镜照片；

图2为实施例3中改性氮化硼片层材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种用于碳纤维上浆剂的增强剂，包括聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、分散剂、硅油和高级脂肪酸；其中，聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液为纳米片层氮化硼分散液经聚丙烯酸改性后的分散液，聚丙烯酸改性方式为将丙烯酸原位聚合在已有效剥离的纳米片层氮化硼表面。

与现有技术相比，本发明提供的用于碳纤维上浆剂的增强剂中包括聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，将其应用于碳纤维上浆剂中，纳米片层氮化硼具有极好的力学性能，可以提高复合材料的机械强度，同时，纳米片层氮化硼的热稳定性较高，可承受高达2950℃的高温，将其添加至上浆剂中，能够有效提高上浆剂的初始分解温度，进而有效提升复合材料的耐热性能。

此外，采用聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼，丙烯酸在纳米片层氮化硼表面原位聚合，形成包裹纳米片层氮化硼的聚丙烯酸层，增强了纳米片层与上浆剂基体间的相互作用力，使之与上浆剂基体之间形成共价和非共价的化学兼容性，促进聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼可以有效地与上浆剂基体相容，减少聚集现象以及在上浆剂基体内形成缺陷位点的情况，从而提高上浆剂材料的耐热和其他力学性能。

综上，上述用于碳纤维上浆剂的增强剂的制备方法操作简单，所采用的原材料成本低，能够明显改善上浆剂的耐热性能和力学性能，解决了现有增强剂成分的不稳定性和相容性差的问题。在实际应用中可以通过改变增强剂中组分的配比，应用于不同种类的上浆剂基体，在碳纤维、玻璃纤维等的制备过程中可以起到很好的保护作用，进而优化复合材料的力学性能，优化碳纤维及其复合材料的界面性能和宏观性能。

为了使聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼能够在上浆剂基体内形成有效的网络结构，具体来说，上述增强剂的组成按质量份数包括：聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液1～32，分散剂1～5，硅油60～90，高级脂肪酸1～3。这是因为，分散液含量过低，无法在上浆剂基体内形成有效的网络结构，增强效果较差；分散液含量过高，在上浆剂基体内，分散均匀较差，增强效果大幅下降。

为了进一步提高聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液在增强剂中的分散性，上述分散剂可以为聚氧乙烯(5eo)羊毛醇醚(solulan5)、聚氧乙烯(10eo)乙酰化羊毛脂衍生物(solulan98)、聚氧乙烯(16eo)羊毛醇醚(solulan16)、聚氧乙烯(25eo)羊毛醇醚(solulan25)、聚氧乙烯(9eo)乙酰化羊毛脂衍生物(solulan97)中的一种或两种以上任意比例混合。需要说明的是，上述分散剂的选择是根据聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液以及增强剂的成分和特性进行的选择，采用上述分散剂，其表面基团与聚丙烯基团具有较高的相容匹配性，能够促进聚丙烯基团分子链的充分舒展，从而进一步提高聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液在增强剂中的分散性。

为了进一步提高聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液在增强剂中的分散性，上述硅油可以为未取代的聚二甲基硅氧烷和/或被具有2～20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷；其中，25℃时，被具有2～20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷的黏度可以控制在2-100mm²/s。硅油选择上述聚二甲基硅氧烷类，是因为，在研究过程中发现，在多种硅油中，聚二甲基硅氧烷类硅油能够有效地提高聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液在增强剂中的分散性和碳纤维与增强剂的结合能力，同时，将被具有2～20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷的黏度限定在上述范围内，是因为，黏度过小则与碳纤维结合时，不易产生均匀包覆，工艺性能差；黏度过大则本身分散能力较弱，增强剂的工艺性也差。

对于高级脂肪酸的选择，具体来说，其可以为月桂酸、肉豆蔻酸、木质素酸、棕榈酸、油酸中的一种或两种以上任意比例混合，上述月桂酸、肉豆蔻酸、木质素酸、棕榈酸、油酸具有12-24个碳原子。高级脂肪酸的主要选择标准是具有12-24个碳原子，这个区间的高级脂肪酸在匹配相容性、黏度等方面都较为合适。选取的这些种类是符合此要求的高级脂肪酸中成本、安全性等都较合理的。

为了能够进一步提高增强剂的抗高温性能与力学性能，上述纳米片层氮化硼的微晶尺寸小于50微米。这是因为，微晶尺寸越小，一方面在体系中更易均匀分散，另一方面由于尺寸变小，晶体内缺陷减少，使得抗高温性能与力学性能均有提升。

本发明还提供了一种用于碳纤维上浆剂的增强剂的制备方法，是以一种通过过硫酸铵引发剂将丙烯酸原位聚合在已有效剥离的纳米片层氮化硼表面形成的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼，包括如下步骤：称取一定量聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液按照配比与分散剂、硅油和高级脂肪酸在30℃～90℃(例如，50℃～80℃)下混合，超声分散1h～6h。

与现有技术相比，本发明提供的用于碳纤维上浆剂的增强剂的制备方法的有益效果与是上述用于碳纤维上浆剂的增强剂的有益效果基本相同，在此不一一赘述。

此外，对于混合温度以及超声分散时间的选择，是因为，混合温度过低则体系黏度较差，不利于均匀分散，温度过高则会耗费更多成本，不符合节能需求；超声时间过短时，几种原料无法达到均匀分散，时间过长则可能使纳米片层氮化硼表面的聚丙烯酸层脱落、纳米片层氮化硼进一步破碎导致大小不均降低力学性能等。

具体来说，上述聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制异丙醇水溶液，其中，异丙醇的体积百分比为10％-90％(例如，30％～70％)，将氮化硼加入异丙醇水溶液，得到未改性分散液，未改性分散液中氮化硼的浓度为1mg/ml～20mg/ml；

步骤2：未改性分散液进行超声和静置，离心获取上层分散液，得到纳米片层氮化硼分散液，将纳米片层氮化硼有效地剥离，去除大颗粒、未剥离的纳米片层氮化硼；

步骤3：将丙烯酸和过硫酸铵加入纳米片层氮化硼分散液，进行聚丙烯酸改性处理，原位聚合反应得到聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液。

为了能够有效地剥离纳米片层氮化硅，去除未良好分散的氮化硅，上述步骤2中，超声功率为50w～150w，超声时间为1h～8h，静置时间为3h～15h(例如，4h～12h)，离心转速为1500rpm～7000rpm(例如，2000rpm～6000rpm)。这样，将超声时间和超声功率限定在上述范围内，能够有效地剥离纳米片层氮化硼，提高后续原位聚合反应过程中，聚丙烯酸与纳米片层氮化硼的反应效率和产品收得率；同时，通过合理的离心静置条件(静置时间和离心转速)，能够有效地去除未良好分散的尺寸较大的氮化硼，从而得到符合预期的纳米片层氮化硼分散液。

为了能够有效地控制纳米片层氮化硼表面形成尺度合适的聚丙烯酸层，步骤3中，丙烯酸和过硫酸铵的加入质量比为5：1-200：1(例如，100：1)，丙烯酸与氮化硼的质量比为3：1-30：1(例如，10：1)，温度为30℃～90℃(例如，60℃)，反应时间为5h～100h(例如48h)。具体来说，上述聚丙烯酸层在300-800nm比较合适，这样能够兼顾表面改性效果与力学性能。厚度过薄，表面厚度的不均匀等易导致bn与体系匹配分散性能变差；过厚易导致最终的复合材料力学性能下降。

实施例1

本实施例提供一种用于碳纤维上浆剂的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼基增强剂及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：

步骤1：配制异丙醇水溶液，其中，异丙醇的体积百分比为30％，将平均微晶尺寸50微米的氮化硼，氮化硼的浓度为10mg/ml，混合后分散液共计100克；

步骤2：将步骤1获得的分散液超声处理，超声功率为50w，超声时间为1小时；超声完成后静置4小时；然后在4000rpm转速下离心获取上层分散液；

步骤3：将步骤2获得的分散液进行改性处理：在40℃加入丙烯酸和过硫酸铵(丙烯酸、过硫酸铵、氮化硼的质量比为10：1：1)，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，反应96h后获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液；

步骤4：在70℃下，将上述纳米片层氮化硼分散液与20克分散剂solulan16、850克黏度为5mm²/s的未取代的聚二甲基硅氧烷和30克具有12-24个碳原子的月桂酸在100w超声功率下超声分散1小时，获得增强剂。

本实例中得到的增强剂包括2重量份的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、5重量份的分散剂solulan16、90重量份的未取代的聚二甲基硅氧烷和3重量份的具有12-24个碳原子的月桂酸。

本实施例制得的增强剂的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，分散液分散十分均匀，没有特别明显的分相现象。

实施例2

本实施例提供一种用于碳纤维上浆剂的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼基增强剂及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：

步骤1：配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为50％，再加入平均微晶尺寸50微米的氮化硼，氮化硼的浓度为10mg/ml，混合后分散液共计100克；

步骤2：将步骤1获得的分散液超声处理，超声功率为100w，超声时间为8小时；超声完成后静置4小时；然后在6000rpm转速下离心获取上层分散液；

步骤3：将步骤2获得的分散液进行改性处理：在60℃加入丙烯酸和过硫酸铵(丙烯酸、过硫酸铵、氮化硼的质量比为15：3：5)，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，反应48h后获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液；

步骤4：在60℃下，将上述纳米片层氮化硼分散液与40克分散剂solulan25、840克黏度为20mm²/s的被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷和20克具有12-24个碳原子的肉豆蔻酸在100w超声功率下超声分散6小时，获得增强剂。

本实例中得到的增强剂包括32重量份的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、5重量份的分散剂solulan25、60重量份的被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷和3重量份的具有12-24个碳原子的肉豆蔻酸。

实施例3

本实施例提供一种用于碳纤维上浆剂的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼基增强剂及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：

步骤1：配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为70％，再加入平均微晶尺寸50微米的氮化硼，氮化硼的浓度为10mg/ml，混合后分散液共计100克；

步骤2：将步骤1获得的分散液超声处理，超声功率为150w，超声时间为8小时；超声完成后静置12小时；然后在2000rpm转速下离心获取上层分散液；

步骤3：将步骤2获得的分散液进行改性处理：在80℃加入丙烯酸和过硫酸铵(丙烯酸、过硫酸铵、氮化硼的质量比为600：3：20)，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，反应4h后获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液；

步骤4：在80℃下，将上述纳米片层氮化硼分散液与50克分散剂solulan5、830克黏度为50mm²/s的未取代的聚二甲基硅氧烷和20克具有12-24个碳原子的棕榈酸在100w超声功率下超声分散3小时，获得增强剂。

本实例中得到的增强剂包括16重量份的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、3重量份的分散剂solulan5、79重量份的未取代的聚二甲基硅氧烷和2重量份的具有12-24个碳原子的棕榈酸。

本实施例提供的增强剂的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，增强剂成乳液状，两相有明显分界，分布较均匀。

实施例4

本实施例提供一种用于碳纤维上浆剂的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼基增强剂及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：

步骤1：配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为60％，再加入平均微晶尺寸50微米的氮化硼，氮化硼的浓度为10mg/ml，混合后分散液共计100克；

步骤2：将步骤1获得的分散液超声处理，超声功率为100w，超声时间为4小时；超声完成后静置8小时；然后在5000rpm转速下离心获取上层分散液；

步骤3：将步骤2获得的分散液进行改性处理：在60℃加入丙烯酸和过硫酸铵(丙烯酸、过硫酸铵、氮化硼的质量比为50：1：10)，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，反应24h后获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液；

步骤4：在50℃下，将上述纳米片层氮化硼分散液与30克分散剂solulan97、860克黏度为70mm²/s的被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷和10克具有12-24个碳原子的油酸在100w超声功率下超声分散3小时，获得增强剂。

本实例中得到的增强剂包括20重量份的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、3重量份的分散剂solulan97、76重量份的被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷和1重量份的具有12-24个碳原子的油酸。

实施例5

本实施例提供一种用于碳纤维上浆剂的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼基增强剂及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：

步骤1：配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为70％，再加入平均微晶尺寸50微米的氮化硼，氮化硼的浓度为1mg/ml，混合后分散液共计100克；

步骤2：将步骤1获得的分散液超声处理，超声功率为200w，超声时间为8小时；超声完成后静置12小时；然后在2000rpm转速下离心获取上层分散液；

步骤3：将步骤2获得的分散液进行改性处理：在70℃加入丙烯酸和过硫酸铵(丙烯酸、过硫酸铵、氮化硼的质量比为200：1：20)，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，反应20h后获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液；

步骤4：在80℃下，将上述纳米片层氮化硼分散液与50克分散剂solulan5、830克黏度为50mm²/s的未取代的聚二甲基硅氧烷和20克具有12-24个碳原子的棕榈酸在100w超声功率下超声分散3小时，获得增强剂。

本实例中得到的增强剂包括10重量份的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、5重量份的分散剂solulan5、83重量份的未取代的聚二甲基硅氧烷和2重量份的具有12-24个碳原子的棕榈酸。

实施例6

本实施例提供一种用于碳纤维上浆剂的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼基增强剂及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：

步骤1：配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为50％，再加入平均微晶尺寸50微米的氮化硼，氮化硼的浓度为20mg/ml，混合后分散液共计100克；

步骤2：将步骤1获得的分散液超声处理，超声功率为150w，超声时间为8小时；超声完成后静置12小时；然后在6000rpm转速下离心获取上层分散液；

步骤3：将步骤2获得的分散液进行改性处理：在90℃加入丙烯酸和过硫酸铵(丙烯酸、过硫酸铵、氮化硼的质量比为150：1：15)，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液，反应30h后获得聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液；

步骤4：在80℃下，将上述纳米片层氮化硼分散液与30克分散剂solulan97、800克黏度为80mm²/s的未取代的聚二甲基硅氧烷和20克具有12-24个碳原子的棕榈酸在100w超声功率下超声分散3小时，获得增强剂。

本实例中得到的增强剂包括11重量份的聚丙烯酸改性纳米片层氮化硼分散液、3重量份的分散剂solulan97、84重量份的未取代的聚二甲基硅氧烷和2重量份的具有12-24个碳原子的棕榈酸。

使用实施例1～6中的增强剂涂覆的纤维耐热性能耐热、力学性能如表1所示，由表可以看出，本发明的增强剂经聚丙烯酸改性后的增强了复合材料的了耐热性能和力学性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。