本发明涉及一种增塑剂的制备方法及其制品、应用。
背景技术：
：pvc人造革是广泛应用于汽车内饰的表面包覆材料。由于其构制稳定，易于加工，方便清洁等特性，在汽车内饰，特别是座椅，门板，扶手，头枕等方面的应用越来越广泛。作为pvc原料重要的组成部分，增塑剂的使用对pvc产品的性能影响巨大。传统的邻苯类增塑剂具有增速效率高，耐迁出等优良特性。然而，作为小分子型增塑剂，其潜在的生物毒性一直受到业界的普遍关注。一些传统邻苯类增塑剂如dbp，dop等已经被reach等法规明确为禁用产品。如何能够在保持原有增塑效率的同时，降低产品的迁移性及潜在毒性是近年来研究的热点。环氧大豆油(eso)是用精炼大豆油采用过氧化物处理而制得的一种产品。使用在pvc产品中，可以增加产品的低温韧性及长期热老化性能。然而，环氧大豆油的增速效率低于邻苯类产品，无法作为主体增塑剂使用在pvc人造革的生产中。大量引入环氧大豆油会产生增塑剂析出的风险。专利公开号cn108117667a提供了一种具有式(ⅰ)结构的增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸(pla)中的应用：r1选自c2～c15的脂肪族基团、c3～c20的脂环族基团、c6～c20的芳香族基团、c2～c10取代的脂肪族基团、c1～c10取代的脂环族基团或c1～c10取代的芳香族基团；r2选自h或c1～c6烷基；r3选自c1～c20的饱和直链烷基、c3～c10的环烷基、c2～c20的不饱和烃基、苯基或c1～c10烷基取代的苯；n＝0或1。目前传统的增塑剂体系一直采用邻苯类增塑剂与环氧大豆油物理混合使用的方式，这样做无法避免邻苯类产品潜在的生物毒性的同时，还会带来产品增塑剂迁出的风险。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种增塑剂、增塑剂的制备方法及其应用，稳定的耐迁出和优异的稳定效果。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种增塑剂制备方法：步骤1：开环酯化反应：将苯酐，长链脂肪醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01加热反应釜至90-110℃，反应1-3小时，反应结束；步骤2：催化开环反应：将环氧大豆油预热至110-130℃，将步骤1中的反应产物逐步加入环氧大豆油反应釜中，摩尔比例为1:1；加入完毕后升高反应温度至180-200℃，反应1-3小时，反应结束，降至室温；步骤3：后处理及提纯：向步骤2的反应釜中加入蒸馏水，反应物料：蒸馏水比例为1:0.5，搅拌1-3小时停止，静置分层，排出蒸馏水，向反应体系内加入无水碳酸钙，静置20分钟；过滤去除碳酸钙固体，获得无色油状物。优选地，步骤1：开环酯化反应：将苯酐，长链脂肪醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01.加热反应釜至100℃，反应2小时，反应结束；步骤2：催化开环反应：将环氧大豆油预热至120℃，将步骤1中的反应产物逐步加入环氧大豆油反应釜中，摩尔比例为1:1；加入完毕后升高反应温度至190℃，反应2小时，反应结束，降至室温；步骤3：后处理及提纯：向步骤2的反应釜中加入蒸馏水，反应物料：蒸馏水比例为1:0.5，搅拌1小时停止，静置分层，排出蒸馏水，向反应体系内加入无水碳酸钙，静置20分钟；过滤去除碳酸钙固体，获得无色油状物。优选地，所述长链脂肪醇为1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、2-丙基己醇或正丁醇。本发明还提供了一种依据以上制备方法制备的增塑剂，所述增塑剂的结构式为：c8-phtha-eso、c9-phtha-eso、c10-phtha-eso、iso-c9-phtha-eso或c4-phtha-eso。本发明还提供了一种上述技术方案所述增塑剂或上述技术方案所述制备方法制备的增塑剂在pvc人造革中的应用。本发明还提供了一种采用上述增塑剂制成的pvc人造革，包括表层皮和支撑皮，所述表层皮和支撑皮的厚度比为1:2，所述表皮层：pvc粉60-80phr，增塑剂60-80phr，色浆3-8phr；支撑层：pvc粉50-70phr，增塑剂50-70phr，稳定剂2-5phr。优选地，一种采用上述增塑剂制成的pvc人造革，包括表层皮和支撑皮，所述表层皮和支撑皮的厚度比为1:2，所述表皮层：pvc粉75phr，增塑剂70phr，色浆5phr；支撑层：pvc粉60phr，增塑剂60phr，稳定剂3phr。如上所述，本发明的一种增塑剂及其制品，具有以下有益效果：通过酯化开环及催化开环反应完成增塑剂的合成，通过对侧链分子链长度的调控，使得该款增塑剂具有良好的增塑效果。同时，分子结构中引入eso片段，使该款增塑剂自身具备了稳定pvc产品的效果。通过将eso片段接入邻苯类化合物体系的方法避免了传统eso分子迁出表面的情况。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。实施例1：步骤1：开环酯化反应：将苯酐，1-辛醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01加热反应釜至100℃，反应2小时，反应结束。步骤2：催化开环反应：将环氧大豆油预热至120℃，将步骤1中的反应产物逐步加入环氧大豆油反应釜中，摩尔比例为1:1。加入完毕后升高反应温度至190℃，反应2小时，反应结束，降至室温。步骤3：后处理及提纯：向步骤2的反应釜中加入蒸馏水，反应物料：蒸馏水比例为1:0.5，搅拌1小时停止，静置分层，排出蒸馏水，向反应体系内加入无水碳酸钙，静置20分钟。过滤去除碳酸钙固体，获得无色油状物，gcms分析c8-phtha-eso产品纯度>99.5％。步骤4：涂布：使用步骤3制得的增塑剂按照配方表皮层：pvc粉75phr，增塑剂70phr，色浆5phr；支撑层：pvc粉60phr，增塑剂60phr，稳定剂3phr，通过涂布工艺制备pvc人造革半成品。步骤5：印刷压花：使用水性处理剂对表面进行印刷压花处理，获得pvc人造革产品，取样命名为样品1。实施例2：与实施例1相比在于步骤1不同，本实施例的步骤1为：开环酯化反应：将苯酐，1-壬醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01加热反应釜至100℃，反应2小时，反应结束。其他步骤与实施例1相同，制得pvc人造革产品，取样命名为样品2。实施例3：与实施例1相比在于步骤1不同，本实施例的步骤1为：开环酯化反应：将苯酐，1-癸醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01.加热反应釜至100℃，反应2小时，反应结束。其他步骤与实施例1相同，制得pvc人造革产品，取样命名为样品3。实施例4：与实施例1相比在于步骤1不同，本实施例的步骤1为：开环酯化反应：将苯酐，2-丙基己醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01.加热反应釜至100℃，反应2小时，反应结束。其他步骤与实施例1相同，制得pvc人造革产品，取样命名为样品4。实施例5：与实施例1相比在于步骤1不同，本实施例的步骤1为：开环酯化反应：将苯酐，正丁醇与四氯化钛催化剂加入反应釜，比例为1:1:0.01.加热反应釜至100℃，反应2小时，反应结束。其他步骤与实施例1相同，制得pvc人造革产品，取样命名为样品5。采用水价法进行滴定测试，使用的水体积越多，代表增塑剂与pvc树脂的相容性越好，借此方法判定相应的增速效率。具体评估方法：称取增塑剂1g,加入10ml丙酮，带完全溶解透明后，利用蒸馏水进行滴定。记录开始出现浑浊时的蒸馏水体积即为相容性结果。利用水价法对上述增塑剂制品进行滴定，与传统增塑剂dphp对比判定不同增塑剂增速效率。样品增塑剂相容性ml实施例1c8-phtha-eso3.2实施例2c9-phtha-eso3.1实施例3c10-phtha-eso2.6实施例4iso-c9-phtha-eso2.5实施例5c4-phtha-eso1.8对比样品dphp3.1将制得的样品放入高温烘箱中，放置7天后取出，利用灰度卡测定老化前后灰度值的变化情况。大于4级以上判定为合格。通过对pvc制品的热稳定性对比，考察了不同增塑剂对稳定性能的贡献，将传统的dphp增塑剂制得的样品为对比样品。测试结果如下，发现采用本发明的增塑剂制得的pvc产品比现有技术的pvc产品热老化性能要好。综上所述，该系列环保型增塑剂有效结合了邻苯类增塑剂高效增塑及环氧大豆油提高稳定性的优点。不同的碳链长度可以获得不同的增速效率。eso片段的引入获得了良好的稳定剂作用。如上所述，本发明提供的一种增塑剂的制备方法及其制品，通过在侧链引入不同碳链长度的取代基，可以调整该款环保型增塑剂的增塑效率。通过酯化反应将邻苯类分子与环氧大豆油分子结合，使得该款增塑剂既保留了优异的增塑效率又具备了稳定的耐迁出和优异的稳定效果。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12