一种复合型抗菌消臭鞋用材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种复合型抗菌消臭鞋用材料及其制备方法。


背景技术：

2.乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物(eva)作为一种高分子聚合材料，具有良好的可塑性、弹性和可加工性，而且经过发泡处理后的eva材料具有密度小、力学性能好、易着色等优点，因此，eva经常被广泛应用于各种鞋底材料。
3.eva橡塑制品是新型环保塑料发泡材料，具有良好的缓冲、抗震、隔热、防潮、抗化学腐蚀等优点，且无毒、不吸水。eva橡塑制品经设计可加工成形，其防震性能优于聚苯乙烯(泡沫)等传统发泡材料，且符合环保要求，广泛用于工艺拖鞋、沙滩凉拖、保健拖和休闲拖的制作及箱包内衬、儿童拼图玩具、浴板、洁具密封垫、塑料地板、隔音隔热、车座垫、渔网漂等领域。
4.然而，鞋用材料，如鞋垫等，其不仅要求拉伸强度等力学性能优良，回弹好，永久压缩变形率小等性能，还要求具有良好的抗菌消臭效果。
5.但是，目前所使用的鞋用材料还存在以下问题：
6.1、抗菌效果较差；
7.2、对异味的吸附性能差，消臭效果差；
8.3、更无法兼顾良好的抗菌消臭效果，以及拉伸强度等力学性能优良，回弹好，永久压缩变形率小等综合性能。
9.基于上述情况，本发明提出了一种复合型抗菌消臭鞋用材料及其制备方法，可有效解决以上问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种复合型抗菌消臭鞋用材料及其制备方法。本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升了产品的质量，制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
11.为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
12.一种复合型抗菌消臭鞋用材料，包括基材层和高孔容高透气透湿涂层；
13.所述高孔容高透气透湿涂层涂覆于所述基材层的表面上；
14.即，所述高孔容高透气透湿涂层涂覆于所述基材层一侧的表面上。
15.所述高孔容高透气透湿涂层由包括以下重量份的原料制成：
16.乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物11～15.5份、
17.大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液40～55份、
18.聚乙烯醇水溶液25～32份、
19.分散剂1～3份、
20.复合抗菌粉3～10份。
21.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升了产品的质量，制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
22.优选的，所述复合抗菌粉由包括以下重量份的原料制成：
23.预处理晶体方解石粉80～95份、
24.高纯纳米鳞片石墨粉1～5份、
25.银离子粉1～5份、
26.铜离子粉1～5份。
27.优选的，所述预处理晶体方解石粉的制备方法如下：
28.将粒度为4000～5000目的透明晶体方解石粉投入反应容器中，加入0.8～1.2倍质量的98％的浓硫酸，控制温度为50～55℃，搅拌反应30～40min；然后依次经水洗、干燥得到所述预处理晶体方解石粉。
29.优选的，所述基材层为pet无纺布，克重为400～600g/m2。
30.优选的，所述铜离子粉为纳米铜离子粉；银离子粉为纳米银离子粉。
31.优选的，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物是由醋酸乙烯含量为35.5～37.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和醋酸乙烯含量为16.5～18.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物组成的混合物，两者的质量之比为1：0.22～0.26。
32.优选的，所述大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液为22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液。
33.优选的，所述22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液中大孔径中空二氧化硅纳米粒子的粒径为180
±
5nm，孔径为30～50nm。
34.优选的，所述聚乙烯醇水溶液为12wt％的聚乙烯醇水溶液。
35.优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur的混合物，两者的质量之比为1：0.35～0.38。
36.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料不仅可用做鞋用材料，还可以用在其他任何需要抗菌消臭的领域。
37.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
38.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升了产品的质量，制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌
的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
39.此外，本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料对于抗病毒活性非洲猪瘟(asf)的抗病毒活性率高。
40.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料添加适当比例的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物11～15.5份，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物是由醋酸乙烯含量为35.5～37.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和醋酸乙烯含量为16.5～18.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物组成的混合物，两者的质量之比为1：0.22～0.26。这样既可以保证良好的力学性能，有可以保证良好的弹性，及与本发明原料体系中其他原料的分散相容性；从而保证制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
41.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料添加适当比例的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液40～55份，所述大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液为22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液。所述22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液中大孔径中空二氧化硅纳米粒子的粒径为180
±
5nm，孔径为30～50nm。该原料的孔径大，粒径适中，在本发明原料体系中容易分散均匀，以便形成良好的微孔效果，保证结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，从而保证制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
42.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料添加适当比例的聚乙烯醇水溶液25～32份，所述聚乙烯醇水溶液为12wt％的聚乙烯醇水溶液。主要用于与所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物形成良好的分散效果，是所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物等其他原料混合后呈均匀的糊化液。
43.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料添加适当比例的分散剂1～3份，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur的混合物，两者的质量之比为1：0.35～0.38。
44.发明人经过大量的试验发现，无甲醛固色剂dur为高分子无醛固色剂对无机分体也有很好的分散效果，两者的质量之比为1：0.35～0.38聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur复配作为复合分散剂，两相互配合，起到良好的协同作用，在本发明原料体系中，使复合抗菌粉、大孔径中空二氧化硅纳米粒子等更容易分散均匀，从而保证制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
45.本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料添加适当比例的特制的所述复合抗菌粉，其由包括以下重量份的原料制成：预处理晶体方解石粉80～95份、高纯纳米鳞片石墨粉1～5份、银离子粉1～5份、铜离子粉1～5份。
46.所述铜离子粉为纳米铜离子粉；银离子粉为纳米银离子粉。
47.所述预处理晶体方解石粉的制备方法如下：
48.将粒度为4000～5000目的透明晶体方解石粉投入反应容器中，加入0.8～1.2倍质量的98％的浓硫酸，控制温度为50～55℃，搅拌反应30～40min；然后依次经水洗、干燥得到所述预处理晶体方解石粉。
49.这样使得预处理晶体方解石粉也具有较大的孔径，且孔径和孔密度均匀，预处理晶体方解石粉粒径适中，在本发明原料体系中容易分散均匀，与大孔径中空二氧化硅纳米粒子相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料形成良好的微孔效果，保证结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，且可吸附部分纳米铜离子粉和纳米银离子粉，使纳米铜离子粉和纳米银离子粉缓释，保证良好的抗菌效果的同时，提升抗菌效果持久性；高纯纳米鳞片石墨粉(具有强烈的红外波散射特性，还能提升抗静电效果)、银离子粉和铜离子粉相互配合，起到良好的协同作用，大大提升本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料的抗菌效果，进一步保住了本发明的复合型抗菌消臭鞋用材料消臭效果；从而保证制得的复合型抗菌消臭鞋用材料，对异味减少率大(异味去除率高)；法向发射率高，表明其结构中密布微型小孔，形成类似黑体的效果，对异味的吸附效果好，具有高孔容高透气透湿性能；对金黄色葡萄球菌的抑菌率、大肠杆菌和白色念珠菌等多种菌的抑菌抗菌效果好；此外，拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
附图说明
50.图1为本发明的结构示意图。
51.图中：1
‑
基材层，2
‑
高孔容高透气透湿涂层。
具体实施方式
52.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
53.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
54.鳞片石墨品种，按含碳量的高低分类：如含碳量在99.99
‑
99.9％之间为高纯石墨；含碳量在99
‑
94％之间为高碳石墨；含碳量在93
‑
80％为中碳石墨；含碳量在75
‑
50％之间为低碳石墨。“高纯纳米鳞片石墨粉”即为纳米级高纯石墨粉，或纳米级高纯鳞片石墨粉。
55.无甲醛固色剂dur，为上海助剂厂有限公司的无甲醛固色剂dur；
56.pvp
‑
k30，中文名：聚乙烯吡咯烷酮，商品名：聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30。
57.实施例1：
58.一种复合型抗菌消臭鞋用材料，包括基材层和高孔容高透气透湿涂层；
59.所述高孔容高透气透湿涂层涂覆于所述基材层的表面上；
60.所述高孔容高透气透湿涂层由包括以下重量份的原料制成：
61.乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物11～15.5份、
62.大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液40～55份、
63.聚乙烯醇水溶液25～32份、
64.分散剂1～3份、
65.复合抗菌粉3～10份。
66.优选的，所述复合抗菌粉由包括以下重量份的原料制成：
67.预处理晶体方解石粉80～95份、
68.高纯纳米鳞片石墨粉1～5份、
69.银离子粉1～5份、
70.铜离子粉1～5份。
71.优选的，所述预处理晶体方解石粉的制备方法如下：
72.将粒度为4000～5000目的透明晶体方解石粉投入反应容器中，加入0.8～1.2倍质量的98％的浓硫酸，控制温度为50～55℃，搅拌反应30～40min；然后依次经水洗、干燥得到所述预处理晶体方解石粉。
73.优选的，所述基材层为pet无纺布，克重为400～600g/m2。
74.优选的，所述铜离子粉为纳米铜离子粉；银离子粉为纳米银离子粉。
75.优选的，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物是由醋酸乙烯含量为35.5～37.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和醋酸乙烯含量为16.5～18.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物组成的混合物，两者的质量之比为1：0.22～0.26。
76.优选的，所述大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液为22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液。
77.优选的，所述22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液中大孔径中空二氧化硅纳米粒子的粒径为180
±
5nm，孔径为30～50nm。
78.优选的，所述聚乙烯醇水溶液为12wt％的聚乙烯醇水溶液。
79.优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur的混合物，两者的质量之比为1：0.35～0.38。
80.实施例2：
81.一种复合型抗菌消臭鞋用材料，包括基材层和高孔容高透气透湿涂层；
82.所述高孔容高透气透湿涂层涂覆于所述基材层的表面上；
83.所述高孔容高透气透湿涂层由包括以下重量份的原料制成：
84.乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物11份、
85.大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液40份、
86.聚乙烯醇水溶液25份、
87.分散剂1份、
88.复合抗菌粉3份。
89.在本实施例中，所述复合抗菌粉由包括以下重量份的原料制成：
90.预处理晶体方解石粉80份、
91.高纯纳米鳞片石墨粉1份、
92.银离子粉1份、
93.铜离子粉1份。
94.在本实施例中，所述预处理晶体方解石粉的制备方法如下：
95.将粒度为4000～5000目的透明晶体方解石粉投入反应容器中，加入0.8倍质量的
98％的浓硫酸，控制温度为50℃，搅拌反应40min；然后依次经水洗、干燥得到所述预处理晶体方解石粉。
96.在本实施例中，所述基材层为pet无纺布，400克重为g/m2。
97.在本实施例中，所述铜离子粉为纳米铜离子粉；银离子粉为纳米银离子粉。
98.在本实施例中，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物是由醋酸乙烯含量为35.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和醋酸乙烯含量为16.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物组成的混合物，两者的质量之比为1：0.22。
99.在本实施例中，所述大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液为22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液。
100.在本实施例中，所述22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液中大孔径中空二氧化硅纳米粒子的粒径为180
±
5nm，孔径为30～50nm。
101.在本实施例中，所述聚乙烯醇水溶液为12wt％的聚乙烯醇水溶液。
102.在本实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur的混合物，两者的质量之比为1：0.35～0.38。
103.实施例3：
104.一种复合型抗菌消臭鞋用材料，包括基材层和高孔容高透气透湿涂层；
105.所述高孔容高透气透湿涂层涂覆于所述基材层的表面上；
106.所述高孔容高透气透湿涂层由包括以下重量份的原料制成：
107.乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物15.5份、
108.大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液55份、
109.聚乙烯醇水溶液32份、
110.分散剂3份、
111.复合抗菌粉10份。
112.在本实施例中，所述复合抗菌粉由包括以下重量份的原料制成：
113.预处理晶体方解石粉95份、
114.高纯纳米鳞片石墨粉5份、
115.银离子粉5份、
116.铜离子粉5份。
117.在本实施例中，所述预处理晶体方解石粉的制备方法如下：
118.将粒度为4000～5000目的透明晶体方解石粉投入反应容器中，加入1.2倍质量的98％的浓硫酸，控制温度为55℃，搅拌反应30min；然后依次经水洗、干燥得到所述预处理晶体方解石粉。
119.在本实施例中，所述基材层为pet无纺布，600克重为g/m2。
120.在本实施例中，所述铜离子粉为纳米铜离子粉；银离子粉为纳米银离子粉。
121.在本实施例中，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物是由醋酸乙烯含量为37.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和醋酸乙烯含量为18.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物组成的混合物，两者的质量之比为1：0.26。
122.在本实施例中，所述大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液为22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液。
123.在本实施例中，所述22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液中大孔径中空二氧化硅纳米粒子的粒径为180
±
5nm，孔径为30～50nm。
124.在本实施例中，所述聚乙烯醇水溶液为12wt％的聚乙烯醇水溶液。
125.在本实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur的混合物，两者的质量之比为1：0.35～0.38。
126.实施例4：
127.一种复合型抗菌消臭鞋用材料，包括基材层和高孔容高透气透湿涂层；
128.所述高孔容高透气透湿涂层涂覆于所述基材层的表面上；
129.所述高孔容高透气透湿涂层由包括以下重量份的原料制成：
130.乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物13.3份、
131.大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液47.5份、
132.聚乙烯醇水溶液28.5份、
133.分散剂2份、
134.复合抗菌粉6.5份。
135.在本实施例中，所述复合抗菌粉由包括以下重量份的原料制成：
136.预处理晶体方解石粉87.5份、
137.高纯纳米鳞片石墨粉3份、
138.银离子粉3份、
139.铜离子粉2.5份。
140.在本实施例中，所述预处理晶体方解石粉的制备方法如下：
141.将粒度为4000～5000目的透明晶体方解石粉投入反应容器中，加入1倍质量的98％的浓硫酸，控制温度为52.5℃，搅拌反应35min；然后依次经水洗、干燥得到所述预处理晶体方解石粉。
142.在本实施例中，所述基材层为pet无纺布，500克重为g/m2。
143.在本实施例中，所述铜离子粉为纳米铜离子粉；银离子粉为纳米银离子粉。
144.在本实施例中，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物是由醋酸乙烯含量为36.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和醋酸乙烯含量为17.5％的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物组成的混合物，两者的质量之比为1：0.24。
145.在本实施例中，所述大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液为22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液。
146.在本实施例中，所述22wt％的大孔径中空二氧化硅纳米粒子水分散液中大孔径中空二氧化硅纳米粒子的粒径为180
±
5nm，孔径为30～50nm。
147.在本实施例中，所述聚乙烯醇水溶液为12wt％的聚乙烯醇水溶液。
148.在本实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp
‑
k30和无甲醛固色剂dur的混合物，两者的质量之比为1：0.35～0.38。
149.本发明实施例2至实施例4所述的一种复合型抗菌消臭鞋用材料的制备方法均包括如下步骤：
150.1、分别称取所述高孔容高透气透湿涂层的原料，并搅拌混合均匀，得到涂布料；
151.2、将所述涂布料采用刮刀涂布于所述基材层上，控制在每平方米130克左右，第一
次涂布厚度为每平方米80
±
1克，75℃烘至半干；然后进行第二次涂布，第二次涂布厚度为每平方米50
±
1克，102℃烘干。
152.在实际应用中，也可根据实际情况可一次涂布。
153.经对本发明实施例2至实施例4得到的复合型抗菌消臭鞋用材料行性能测试，测试结果表明：
154.本发明实施例2至实施例4得到的复合型抗菌消臭鞋用材料，10cm*10cm，采用氨作为污染物，测试时间2h，测试结果为：空白试验异味成分浓度值为94ul/l，而本发明实施例2至实施例4得到的复合型抗菌消臭鞋用材料，10cm*10cm，试验异味成分浓度值为0.5ul/l以下，异味减少率为99.5％以上，试验异味成分浓度值低至0.35ul/l(实施例4)。
155.本发明实施例2至实施例4得到的复合型抗菌消臭鞋用材料的法向发射率测试结果为0.83以上，法向发射率高达0.85(实施例4)。
156.本发明实施例2至实施例4得到的复合型抗菌消臭鞋用材料对于金黄色葡萄球菌的抑菌率为99％以上，对大肠杆菌的的抑菌率为96.4％以上，对白色念珠菌的抑菌率为95.5％以上
157.此外，经测试本发明实施例2至实施例4得到的复合型抗菌消臭鞋用材料拉伸强度等力学性能优良，回弹率高，永久压缩变形率小，综合使用性能好。
158.以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。