专利名称：可染色的氟聚合物纤维和薄膜的制作方法
背景技术：
本发明涉及氟聚合物纤维和薄膜，其中该纤维和薄膜易于接受如染料、增白剂、抗静电剂和阻燃剂等阳离子改性剂；以及涉及由本发明中易接受纤维或薄膜经处理形成的纤维或薄膜。这种纤维和薄膜用在各种消费品中，其中希望该消费品是着色的、增白的、抗静电的或阻燃的。
在氟聚合物，特别是全氟聚合物的所有性能中，其中低磨擦性、疏水性及化学惰性使它们特别有用。然而，这些特殊的性能致使氟聚合物染色存在问题，因为许多染色工艺涉及水浴和反应性染料位。存在这些问题的结果是通常采用颜料实施氟聚合物着色。
在氟聚合物纤维领域中，颜料淀积必须在纤维纺丝之前在熔体中完成。在实践中已经发现，固体颜料颗粒增加了对高精度纺丝设备的磨损，同时这些颗粒的附聚还干扰聚合物流动。此外，尽管不希望发生，但在应用中还发现着色物品会把颜料淀积转移到与其接触的表面。还有，纺前着色纤维往往具有黯淡的外观。通过熔体铸塑制造薄膜或片材的工艺也存在着相似的需要考虑的问题。
在本领域中久已知晓，分子量低于约1百万的聚四氟乙烯(PTFE)对于许多实际应用来说呈现过高的脆性。因此，现在最普通的实用的PTFE树脂和产品的分子量为1百万以上，典型的是1千万，其虽然具有较高熔点，但并不是在任何实际应用上都是热塑性的。
在许多年以前就发现，韧性的、分子量较低的、可熔体加工的共聚物，能够通过使四氟乙烯(TFE)与各种共聚单体进行共聚，生成约含1～10mol％支化的单体结构单元的共聚物来制造。在这些共聚单体中有乙烯、六氟丙烯(HFP)和通式如下的全氟烷基乙烯基醚，CF2=CF-ORf，其中Rf是全氟烷基基团如全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。
在本领域中久已知晓，将磺酸盐官能团加到聚酯和聚酰胺纤维中，能够提供阳离子染料的反应位。本领域还已知通式为CF2=CF(Rf)n-OCF2CF2SO2X的全氟烷氧基磺酰基，其中Rf是全氟烷基或全氟烷氧基基团，n=0或1，和X是F或Cl。TFE和全氟烷氧基磺酰基共聚单体的全氟共聚物，长久以来作为离子交换膜已得到广泛的大规模应用，例如NAFION离子交换膜，杜邦公司出售，其中所述共聚单体的通式为CF2=CF〔-OCF2CF(CF3)〕n-OCF2CF2SO2F，其中n为0或1；其中磺酰氟基团已水解为相应的磺酸或磺酸盐。对于许多最终应用来说，磺酰基转化成了酸或离子形式，不能再进行熔融加工，但是易接收阳离子染料。然而已知共聚单体的离子形式具有高吸湿性，所得共聚物的物理性能强烈依赖于湿含量，并在高湿含量下呈现显著恶化。在提供熔体加工性能所需要的共聚单体含量范围下，从NAFION的易接收阳离子的水解形式制造的纤维对水分过于敏感，因此不适用于许多潜在用途。
TFE的其它共聚物，例如自TFE与含有烷基·乙烯基醚侧基的单体进行共聚而衍生的那些，可以具有所要求的物理性能，对水分不敏感，但是不易接收阳离子。
Connolly等(美国专利3,282,875)公开了全氟烷氧基磺酰卤、四氟乙烯和某些全氟烷基·乙烯基醚或高级全氟烯烃的某些三元共聚物，及其合成方法。然而，Connolly所使用的三元共聚物各组分的摩尔百分比是用来制造交联弹性体的。
美国专利3,692,569(参见例Ⅸ)叙述了用四氟乙烯和CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物涂层的PTFE纱线，使其与NaOH溶液接触，接着在稀HCl中漂洗和浸渍，再漂洗。据说，所得纱线可用“Sevron”阳离子染料染色。
所以，需要的是易接收改性剂如染料、增白剂、抗静电剂和阻燃剂等的，且保持所要求的它们的物理和力学性能的、并且没有先前技术的问题和不足的氟聚合物纤维和薄膜。
发明概述本发明提供一种包含第一共聚物和第二共聚物的共混物；所述第一共聚物包含四氟乙烯和第一共聚单体的单体结构单元；所述第一共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少3个碳原子的氟链烯和乙烯；所述第二共聚物包含四氟乙烯和第二共聚单体的单体结构单元；且所述第二共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由以下通式表示的基团
-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′Q其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团；a=0,1或2；Q选自-SO3-Z+和-SO2X；Z+是H+、碱金属阳离子、或衍生自下述化合物的阳离子，所述化合物选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物；和X为F或Cl；所述第一共聚物包含约0.5～20mol％第一共聚单体；所述第二共聚物包含约5～25mol％第二共聚单体；和所述共混物包含约1～10wt％所述第二共聚物。本发明还提供包含所述共混物的纤维或薄膜。
本发明还提供一种三元共聚物，其包含如下的单体结构单元，即，第一三元共聚单体四氟乙烯，第二三元共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少3个碳原子的氟链烯和乙烯，以及包含下述的第三三元共聚单体，即，包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由以下通式表示的基团-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′Q其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团；a=0,1或2；Q选自-SO3-Z+和-SO2X；Z+是H+、碱金属阳离子、或衍生自下述化合物的阳离子，所述化合物选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物；和X为F或Cl；所述三元共聚物包含约0.5～5mol％第二三元共聚单体和约0.1～2mol％第三三元共聚单体。本发明还提供包含所述三元共聚物的纤维或薄膜。
本发明还提供一种制造成型制品的方法，该方法包括下述步骤混合第一共聚物和第二共聚物形成混合物；所述第一共聚物包含四氟乙烯和第一共聚单体的单体结构单元，所述第一共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少3个碳原子的氟链烯和乙烯；所述第二共聚物包含四氟乙烯和第二共聚单体的单体结构单元，所述第二共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′SO2X表示的基团，其中R和R′彼此无关选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基，a=0,1或2，和X是F或Cl；所述第一共聚物含约0.5～20mol％第一共聚单体，和所述第二共聚物含约5～25％所述第二共聚单体；加热所述第一和第二共聚物，并同时进行混合或者随后进行混合，使温度达到足以形成熔融共混物而又不发生任一共聚物的显著降解的温度，所述共混物包含约1～10wt％所述第二共聚物；将熔融共混物喂入具有至少一个孔的成形设备中，其中每个孔均由壁所限定界限；和将熔融共混物经至少一个孔挤出形成成型制品。本方法还可以包括冷却成型制品，和使成型制品与含碱金属碱的溶液相接触，形成易接收阳离子的成型制品，以及还可以包括使易接收阳离子的成型制品与阳离子改性剂相接触。
本发明还提供了另一种制造成型制品的方法，该方法包括下述步骤经成形设备的至少一个孔挤出包含熔融三元共聚物的组合物形成成型制品，在所述设备中每个孔均由壁限界，所述三元共聚物包含三种如下的单体结构单元，其中第一三元共聚单体是四氟乙烯，第二三元共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少三个碳原子的氟链烯和乙烯，第三三元共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′SO2X表示的基团，其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0,1或2，和X是F或Cl；所述三元共聚物包含约0.5～5mol％第二三元共聚单体和约0.1～2mol％第三三元共聚单体。该方法还可以包括冷却成型制品，和使成型制品与含有碱金属碱的溶液相接触，形成易接收阳离子的成型制品，以及还可以包括使易接收阳离子的成型制品与阳离子改性剂相接触。
附图描述
图1表示纤维熔融纺丝设备。
图2是纺丝单元装配断面图。
图3是包含改进的喷丝板的纺丝单元装配断面图。
发明详述诸如化学惰性、疏水性和高熔点等性能阻碍着可染的、易接收其它阳离子的、具有有用性能的氟纤维和薄膜的开发。在本发明的一个优选实施方案中，对氟化纤维和薄膜来说，实现了兼有可染性与诸如低温敏性和熔体可加工性等所希望的物理性能的目的，其实施方法包括将少量来自含由通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′SO3Z+表示的基团的侧基的酸或离子官能团，与大量氟烷基乙烯基醚、氟链烯或乙烯官能团相组合。这种组合能够通过将二种PTFE共聚物共混来实现，其中每一种PTFE均有一个各自的官能团，或者通过合成无规三元共聚物，使两个官能团合并到同一聚合物分子中来实现。
本发明的两种PTFE共聚物的共混物包含第一共聚物，其含四氟乙烯单体结构单元和选自氟烷基乙烯基醚、含至少3个碳原子的氟链烯和乙烯的第一共聚单体的单体结构单元；和第二共聚物，其衍生自四氟乙烯单体结构单元和第二共聚单体的单体结构单元，后者包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′Q表示的基团，其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0,1或2，和Q选自-SO3-Z+和-SO2X，其中Z+是H+、碱金属阳离子、或衍生自选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物的化合物的阳离子，和X是F或Cl。所谓的“包含……的单体结构单元”意指共聚物衍生自所选择的单体的共聚作用。优选第一共聚单体是六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚，具体地说优选全氟乙基乙烯基醚，或全氟丙基乙烯基醚。第一共聚单体在第一共聚物中的含量为约0.5～20mol％，优选1～3mol％。优选第二共聚单体是全氟化的，最优选R是CF3,R′是F和a是0或1。第二共聚单体在第二共聚物中的含量为5～25mol％，优选12～18mol％。所优选的第二共聚物包括，例如，在美国专利3,282,875、美国专利4,358,545和美国专利4,940,525中所公开的聚合物。这些第二共聚物的当量约为600～1900，优选900～1200，其中，当量是中和一当量碱的酸形式的树脂的重量。最优选的第二共聚单体是全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)或全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)。在本发明共混物中，第二共聚物含量为1～10wt％，优选3～7wt％。
为了形成上述共混物，第一和第二共聚物可以以粒料、粉末、淤浆等形式，在室温下经混合或鼓转混合形成混合物。如果为淤浆形式，则共聚物先进行脱水。在用作起始物料形成第二共聚物的第二共聚单体中，Q是-SO2X。第一和第二共聚物经加热同时或随后进行混合，使温度升高到足以形成熔融共混物而不发生任一共聚物显著降解的温度。优选该温度为约260～400℃。混合和熔融能够在熔融混合设备中进行，或替换地，能够先混合共聚物，然后再喂入熔融设备或熔融成形设备中，例如熔融纺丝设备。
本发明提供了一种制造成型制品的方法，其包括下述步骤混合上述第一和第二共聚物；象上述那样加热第一和第二共聚物形成熔融共混物，而不发生任一共聚物的显著降解，所述第二共聚物在共混物中的含量约为1～10wt％；将熔融共混物喂入至少有一个孔的成形设备中，其中每个孔均由壁限界；和经至少一个孔挤出熔融共混物形成成型制品。对于某些共混物来说，例如PSEPVE与PPVE或PEVE，优选界定孔的壁单独自成形设备的其余部分加热，最优选借助于感应加热来加热壁。本方法还能包括冷却成型制品，和使成型制品与含碱金属碱的溶液相接触，形成易接收阳离子的成型制品。适宜的成形设备能够包括熔融纺丝设备或形成薄膜用的挤塑模头。成型制品能够包括纤维或薄膜。在纤维的情况下，为了纺丝，熔融共混物必须具有足以不使熔体发生破裂的低粘度。在本方法中所使用的适宜温度取决于在本方法中所选择应用的共聚物。本方法还能够包括使易接收阳离子的成型制品与阳离子改性剂相接触，所述阳离子改性剂选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物。
适用于本方法溶液中的碱金属碱包括NaOH、KOH和LiOH的水、醇或DMSO溶液，其溶液浓度约为1摩尔。诸如Na2CO3之类的碱金属碳酸盐的水、醇或DMSO溶液也是适宜的。
优选在使纤维成形中，孔制在喷丝板中。优选，喷丝板有许多截面尺寸均约0.127～1.27mm的孔。虽然其它截面也适用。但优选每个孔均为圆形截面，经喷丝板挤出制造的纤维可以是纺丝拉伸的、或者熔体拉伸的、或者未拉伸的，也任选纺丝后拉伸。
在优选的实施方案中，通过使用TFE和HFP的第一共聚物实现了易于加工性。TFE/HFP共聚物及TFE和3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSEPVE)的共聚物的熔融温度约为260～290℃。这些共聚物的共混物在喷丝板温度约为300～380℃下可以方便地被纺丝成纤维。当要求在300℃以上的温度下纤维具有高度物理完整性的时候，本发明的第二优选实施方案是TFE和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的第一共聚物与TFE和PSEPVE的第二共聚物的共混物。
在本发明方法中的特别优选的实施方案中，5～10wt％TFE和约14mol％PSEPVE的第二共聚物与95～90wt％由TFE和1mol％PPVE的第一共聚物进行熔融共混，并纺丝成纤维。TFE和PSEPVE的共聚物在300℃开始发生降解，因此其挤出通常在约260～290℃下进行。而TFE和约1mol％PPVE的共聚物在约310℃以下不发生熔融，通常在约350℃下挤出。因此，必须注意，将这两种共聚物共混物的熔融温度在尽可能多的时间内保持在尽可能低的温度下。
在一种替代的实施方案中，将本发明的共混物的官能团并入到一种简单聚合物中，该聚合物包含如下单体结构单元；第一三元共聚单体是四氟乙烯，第二三元共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、至少含3个碳原子的氟链烯和乙烯，以及包含具有连接其上的侧基的氟链烯基的第三三元共聚单体，所述侧基包含以下通式表示的基团；-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′Q其中R和R′彼此无关选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基，a=0,1或2；Q选自-SO3-Z+和-SO2X,Z+是H+、碱金属阳离子或衍生自下述化合物的阳离子，即所述化合物选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物，和X为F或Cl；所述三元共聚物包含约O.5～5mol％第二三元共聚单体，和约0.1～2mol％第三三元共聚单体。
优选，三元共聚物包含四氟乙烯，第二三元共聚单体由PPVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、或HFP组成，第三三元共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′SO3-Z+所表示的基团，其中R是三氟甲基，R′是F,a是0或1，最优选1，和Z+是H+，或者碱金属阳离子。
本发明三元共聚物能够采用Connolly等(美国专利3,282,875)所叙述的方法进行制备，引入本文供作参考。一般说，本发明三元共聚物，可以在与上述概括的关于相应组成的共混物的相同纺丝条件下，进行熔融纺丝。
本发明还提供一种制造成型制品的方法，该方法包括下述步骤加热上述三元共聚物，其所处的温度足以形成熔融三元共聚物而不发生三元共聚物的显著降解；经成形设备的至少一个孔挤出熔融的三元共聚物形成成型制品，在所述设备中每个孔均由壁所限界。对于某些三元共聚物来说，例如包含PSEPVE与PPVE或PEVE的三元共聚物，优选限界孔的壁单独自成形设备的其余部分被加热。最优选各个孔的壁借助于感应加热而被加热。本方法还能包括冷却成型制品，和使成型制品与含有碱金属碱的溶液相接触形成易接收阳离子的成型制品，以及还能够包括使可接收阳离子的成型制品与阳离子改性剂相接触，所述阳离子改性剂选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂以及它们的混合物，其成形设备可以与上述的将本发明中共混物制造成成型制品的设备相同。优选，形成熔融三元共聚物的温度约为260～400℃。而且，在本发明的方法中还优选在成形设备中限界孔的壁单独地自成形设备的其余部分被加热，使温度达到足以减少三元共聚物的熔体粘度的目的以防熔体破裂、且不发生显著降解。在一个优选的实施方案中，其中第二三元共聚单体是乙烯基醚，限界孔的壁单独地自成形设备的其余部分进行加热，达到约400～500℃。以这种方法制造的纤维可以是纺丝拉伸的或熔体拉伸的，或者是未拉伸的。还任选采用纺丝后进行拉伸。
本发明的纤维和薄膜可以用阳离子染料染色。例如，本发明的纤维能够与阳离子染料接触制成染色纤维。阳离子染料的典型例子是“Sevron”Blue 5G和“Sevron”Brilliant Red。本发明使用的Sevron染料是在杜邦公司以前制造的阳离子染料。阳离子染料化学叙述在“染料化学”(Colour Chemistry)第八章，R.L.M.Allen,Apple-Century-Crofts编，纽约，1971。使用阳离子染料的方法叙述在美国纺织品化学家和染色家协会出版的“染色底漆”(DyeingPrimer)第3篇，1981。能够将助染化合物如表面活性剂和/或染料载体应用在本发明的成型制品染色中。在染色之后，成型制品能够经水漂洗和干燥。本发明纤维能够以单染法单独进行染色，或者与可以与其混合的、诸如尼龙或聚酯之类的其它阳离子可染纤维一起进行染色。
本发明的纤维和薄膜也能象本领域已知的那样采用阳离子增白剂、阳离子抗静电剂和阳离子阻燃剂进行改性。
图1表示用于自上述共混物和三元共聚物制造本发明纤维的设备。例如，为了自本发明共混物制造纤维，将第一共聚物和第二共聚物或者单独地或者以混合物的形式喂入料斗2中，并进入加热的螺杆挤出机1，共聚物在其中形成熔融共混物。该熔融共混物喂入泵3中，自此经喷丝板接合器(adapter)4输送到过滤组合件5。过滤组合件5装有两层20目筛网，其上方为200目筛网，图中未示出。然后，熔融共混物经喷丝板7喂入有许多孔的喷丝板面8。熔融共混物经喷丝板孔挤出形成复丝9，该复丝通过卷绕辊10集束卷绕，所述卷绕辊控制着纺丝速度。最后，纱线9卷绕在卷绕辊11上。
图2表示本领域已知的普通纺丝组件，其由喷丝板接合器4至装有过滤筛网6的过滤组合件5组成。喷丝板16由中空柱形构件组成，该构件的一端是敞口的，而另一端则是喷丝板面17，它有许多的聚合物能够流过的孔。柱形构件的外表面有肩台20，连接着固定螺母13的内肩台22；固定螺母13有内螺纹24，连接着喷丝板接合器4的外螺纹26。为了防止熔体泄漏，在过滤组合件5的表面和喷丝板接合器4表面之间，以及，在过滤组合件5的表面和喷丝板16的表面之间，装有金属O形密封环。喷丝板16的高度应使喷丝板16完全居于固定螺母13中、喷丝板面17通过与固定螺母13的密切热接触进行加热，而固定螺母13则通过固定在并围绕于其外表面的带式加热器14来加热。
纤维纺丝就其本质而言是一种高剪切过程。如果熔体粘度太高，那么在很低的纺丝速度下就会发生熔体破裂，以至于不能进行纺丝。通过将熔体温度保持在尽可能低的水平，使任一共聚物的降解均保持在最低程度，但是纤维纺丝则成为问题了。在实施本发明中发现，满意的结果可以通过下述措施得到，即，单独加热喷丝板板面，以及从而单独加热其中的孔壁，使温度达到高于聚合物降解温度很多，同时使纤维纺丝设备的其它部件保持在降解温度以下。在本发明方法中，当另外的高粘性熔体到达加热了的喷丝板时，在喷丝板面喷丝板孔中的聚合物的表面与体积之比相当高，喷丝板面致使其迅速升温，并伴随着熔体粘度的降低，因此能够以理想的很高纺丝速度快速通过，同时几乎没有什么聚合物发生额外的降解，这是因为在喷丝孔中的滞留时间很短。在本发明方法中，优选将喷丝板面的壁加热到能足以使共混物的熔体粘度降低以便防止熔体破裂的温度，同时不使任一共聚物发生显著降解。对于TFE/PPVE与TFE/PSEPVE共聚物的优选共混物这一实例来说，有效的是，将喷丝板面加热到约460℃，同时使成形设备的其它部件如挤出机和过滤组合件的温度保持在约350℃的温度下，对于这一具体选择的共聚物说，优选温度约为400～500℃。
图3表示实施本发明中优选使用的纺丝组件。所有部件基本上与图2中的相同，只是喷丝板7延长，致使喷丝板7的一部分突出于固定螺母13，和喷丝板面8位于固定螺母13的外侧。另外，喷丝板面8单独地借助于加热器12进行加热，因此，喷丝板面8的温度能够高于纺丝组件其它部件的温度。
下文以一些具体实施方案进一步说明本发明。
实例1在室温下转鼓混合下述共聚物5份重量份数的TFE/PSEPVE共聚物粒料，其含有约16mol％的含PSEPVE共聚单体，以NAFIONXR树脂购自杜邦公司(Wilmington DE) (当量为1064,270℃熔体流动速率11.5)；95份重量份数PFA共聚物树脂粒料，TeflonPFA 340，购自杜邦公司，是含有1.0mol％含PFA的共聚单体，熔体流动指数为14.7；经转鼓混合形成1,500g粒料共混物。将该共混物喂入熔融纺丝设备，其与图1所示基本相同，装有19.0mm、L/D为35的单螺杆挤出机，由Wayne Machine&Die公司(100 Furier St.,Totowa,NJ 07512-9973)制造，还装有杜邦公司加装的所有控制器和泵。过滤组合件在两个20目筛网上装有200目筛网。喷丝板延长50.8mm至喷丝板面有39个孔，喷丝板孔直径为0.762mm，为圆形，L/D比为1.0。然后将纱线卷绕在Leesona Model 959(Lessona公司，Warwick,Rhode Island)上。
从挤出机至过滤组合件的温度设定在350℃，所述同样喷丝板设定在460℃。在同样挤出速度21.2g/min，喷丝速度0.795m/min下，最高卷绕辊速度，即第一根丝断裂之前的速度，为340m/min，和喷丝头拉伸比(Spin-Stretch Factor)(SSF)为428。复丝为561旦，单根丝为12dpf，单根丝直径为28.3μm。丝的强度为1.18gpd，断裂伸长为31％。
实例2重复实例1的条件，只是将卷绕速度降到200m/min，如此得到了18分钟没有断头的成形良好的丝饼。954旦丝的丝饼净重为365克。丝的dpf为23，强度0.56gpd和断裂伸长58％。
将约1.0克自实例2的初生纤维绞丝，在装有150ml的10％氢氧化钠水溶液的、置于热板上的250ml Erlenmeyer玻璃烧瓶中煮沸约20min，然后用自来水漂洗，再用软水漂洗。将水解纤维置于两张手纸中之间轻拍，除去水解纤维上的过量水。该纤维象水解前一样具有白色外观。
将轻拍过的干纤维浸在染浴中，该染浴中含有少许阳离子染料(“Sevron”Brilliant Red，杜邦公司)和一般的助染化合物如表面活性剂以及染料载体，并煮沸约15min。在染色之后，用自来水漂洗纤维，并空气干燥。将自实例2的规格相似的第二纤维样品，采用“Sevron”Blue 5G染浴，染成蓝色。
还试验了未水解对比样的可染性。未水解的对比样显示出微暗淡的红色或蓝色，而水解样则呈现深红或深蓝色泽。
比较例1该实例说明熔体温度必须保持在防止降解和熔体破裂的温度。
使用实例1的设备和材料。挤出机温度350℃，过滤组合件设定在400℃，喷丝板为460℃。挤出速度为21.2g/min，喷丝速度0.795m/min，所制成的丝由卷绕辊以最大速度仅仅170m/min进行卷绕，所谓最大速度即在自喷丝板的第一根丝发生断裂时的速度，所得喷丝头拉伸率(SSF)为239。复丝旦数为1,006，单根丝旦数为25.8，直径为41.5μm。挤出丝具有透明闪光珠状外观，这是NafionXR树脂热降解的迹象。当自挤出机至过滤组合件的温度降到350℃，在喷丝板为400℃时，会发生熔体破裂。
权利要求
1．一种共混物，包含第一共聚物和第二共聚物；所述第一共聚物包含四氟乙烯和第一共聚单体的单体结构单元；所述第一共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少3个碳原子的氟链烯和乙烯；所述第二共聚物包含四氟乙烯和第二共聚单体的单体结构单元；所述第二共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由以下通式表示的基团-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′Q其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团；a=0,1或2；Q选自-SO3-Z+和-SO2X；Z+是H+、碱金属阳离子、或衍生自下述化合物的阳离子，即所述化合物选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物；和X为F或Cl；所述第一共聚物包含约0.5～20mol％的第一共聚单体；所述第二共聚物包含约5～25mol％第二共聚单体；和所述共混物包含约1～10wt％所述第二共聚物。
2．权利要求1的共混物，其中第一共聚单体是六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚，或全氟乙基乙烯基醚，和第二共聚单体由下述通式表示CF2=CF-(OCF2CF-(CF3))aOCF2CF2SO3-Z+,其中，a=0或1。
3．权利要求2的共混物，其中Z+是阳离子染料。
4．一种纤维，包含权利要求1,2或3的共混物。
5．一种薄膜，包含权利要求1,2或3的共混物。
6．一种三元共聚物，其包含下述单体结构单元第一三元共聚单体四氟乙烯；第二三元共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含有至少3个碳原子的氟链烯和乙烯；和第三三元共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由以下通式表示的基团-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′Q其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团；a=0,1或2；Q选自-SO3-Z+和-SO2X；Z+是H+、碱金属阳离子、或衍生自下述化合物的阳离子，即所述化合物选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂及它们的混合物；和X为F或Cl；所述三元共聚物包含约0.5～5mol％第二三元共聚单体和约0.1～2mol％第三三元共聚单体。
7．权利要求6的三元共聚物，其中，第二三元共聚单体是全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、或六氟丙烯，和第三三元共聚单体是CF2=CF-(OCF2CF(CF3))aOCF2CF2SO3-Z+，其中，a=0或1。
8．权利要求7的三元共聚物，其中Z+是阳离子染料。
9．一种纤维，包含权利要求6、7或8的三元共聚物。
10．一种薄膜，包含权利要求6、7或8的三元共聚物。
11．一种制造成型制品的方法，该方法包括如下步骤混合第一共聚物和第二共聚物形成混合物；所述第一共聚物包含四氟乙烯和第一共聚单体的单体结构单元，其中所述第一共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少3个碳原子的氟链烯和乙烯；所述第二共聚物包含四氟乙烯和第二共聚单体的单体结构单元，其中所述第二共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′SO2X表示的基团，其中R和R′彼此无关选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基，a=0,1或2，和X是F或Cl；所述第一共聚物含约0.5～20mol％第一共聚单体，和所述第二共聚物含约5～25％所述第二共聚单体的单体结构单元；加热所述第一和第二共聚物，并同时进行混合或者随后进行混合，使温度达到足以形成熔融共混物而又不发生任一共聚物的显著降解的温度，所述共混物包含约1～10wt％所述第二共聚物；将熔融共混物喂入具有至少一个孔的成形设备中，其中每个孔均由壁所限定界限；和将熔融共混物经至少一个孔挤出形成成型制品。
12．权利要求11的方法，还包括冷却成型制品，和使成型制品与含碱金属碱的溶液相接触，生成可接收阳离子的成型制品。
13．权利要求12的方法，还包括使可接收阳离子的成型制品与阳离子改性剂相接触，所述阳离子改性剂选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂和它们的混合物。
14．一种制造成型制品的方法，该方法包括下述步骤经成形设备的至少一个孔挤出包含熔融三元共聚物的组合物形成成型制品，在所述设备中每个孔均由壁限界，所述三元共聚物包含如下的单体结构单元，其中第一三元共聚单体是四氟乙烯，第二三元共聚单体选自氟烷基乙烯基醚、含至少三个碳原子的氟链烯和乙烯，第三三元共聚单体包含具有连接其上的侧基的氟链烯基，所述侧基包含由通式-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR′SO2X表示的基团，其中R和R′彼此无关，选自F、Cl或含1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0,1或2，和X是F或Cl；所述三元共聚物包含约0.5～5mol％第二三元共聚单体和约0.1～2mol％第三三元共聚单体。
15．权利要求14的方法，还包括使成型制品冷却，和使成型制品与含有碱金属碱的溶液相接触生成可接收阳离子的成型制品。
16．权利要求15的方法，还包括使可接收阳离子的成型制品与阳离子改性剂相接触，所述阳离子改性剂选自阳离子染料、阳离子增白剂、阳离子阻燃剂、阳离子抗静电剂以及它们的混合物。
17．权利要求11或14的方法，其中，许多孔和限界孔的壁分别自成形设备的其余部分单独被加热到约400～500℃。
18．权利要求11或14的方法，其中，成形设备是包含喷丝板的纤维熔纺设备，和所述成型制品是纤维。
19．权利要求18的方法，其中，在与阳离子染料接触之前，使可接收阳离子的纤维与第二可染纤维共混。
20．权利要求11或14的方法，其中，成形设备是扁平膜模头或环膜模头，以及成型制品是薄膜。
全文摘要
本发明涉及能够被诸如阳离子染料等阳离子剂改性的氟聚合物纤维和薄膜。该纤维或薄膜包含第一和第二共聚物的共混物,或者其包含三元共聚物,该共混物和三元共聚物含(1)酸性或离子官能团,所述官能团由以通式－(O－CF
文档编号D01F6/48GK1303411SQ99806768
公开日2001年7月11日 申请日期1999年5月26日 优先权日1998年5月29日
发明者W·C·乌伊 申请人:纳幕尔杜邦公司