. 5h。取出纤维，抽滤，用60-70°C去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在 真空干燥箱60°C条件下过夜。得到浅黄色乙二胺胺化纤维（PANaF)，增重为9. 8%。
[0029] 在 100mL 三口烧瓶中加入干燥的 PANaF(0. 3g)，CTAPP(1. 0g)，K2C03, 1，2-二氯乙烷 (15mL)和去离子水（lOmL)，电磁搅拌，回流反应12h。取出纤维，抽滤，用CH2Cl2(10mL)洗三 次。而后在索氏提取器中用CH2C12/甲醇（l:lv:v)提取48h以洗掉未反应的CT APP，在真空 干燥箱60°C条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维（CTaPP-PANaF)，增重为16.8%。
[0030] 实施例3
[0031] 在100mL三口烧瓶中加入干燥的腈纶纤维1.0g，20mL 1，3_丙二胺和50mL去离子 水，电磁搅拌，回流反应l〇h。取出纤维，抽滤，用60-70°C去离子水反复洗涤至滤液呈中性。 在真空干燥箱70°C条件下过夜。得到浅黄色1，3-丙二胺胺化纤维（PANaF)，增重为17%。
[0032] 在 100mL 三 口烧瓶中加入干燥的 PANaF(0. 3g)，CTAPP(3. 0g)，NaHC03, 1，2-二氯乙 烷（15mL)和去离子水（lOmL)，电磁搅拌，回流反应20h。取出纤维，抽滤，用CH2Cl2(10mL) 洗三次。而后在索氏提取器中用CH2C12/甲醇（l:lv:v)提取30h以洗掉未反应的CT aPP， 在真空干燥箱70°C条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维（CTaPP-PANaF)，增重为 19. 3%〇
[0033] 实施例4
[0034] 在100mL三口烧瓶中加入干燥的腈纶纤维1.0g，40mL 1，6_己二胺和10mL去离子 水，电磁搅拌，回流反应20h。取出纤维，抽滤，用60-70°C去离子水反复洗涤至滤液呈中性。 在真空干燥箱80°C条件下过夜。得到浅黄色1，6-己二胺胺化纤维（PANaF)，增重为20%。
[0035] 在 100mL 三 口烧瓶中加入干燥的 PANaF (0? 3g)，CTAPP (4. 5g)，Na2C03, 1，2-二氯乙烷 (15mL)和去离子水（lOmL)，电磁搅拌，回流反应12h。取出纤维，抽滤，用CH2C12 (lOmL)洗三 次。而后在索氏提取器中用CH2C12/甲醇（l:lv:v)提取20h以洗掉未反应的CT APP，在真空 干燥箱80°C条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维（CTaPP-PANaF)，增重为26. 7%。
[0036] 取上述卟啉功能化纤维0. lg，干燥后分别置于不同金属离子的溶液中，进行变色 性能测试，结果如图2所示。结果表明该纤维仅对Hg2+有非常好的选择性变色响应，在汞溶 液中颜色由棕红色变为绿色，在其它离子的溶液中纤维保持本身颜色棕红色，因此该纤维 可以用作Hg2+的专用显色识别检测材料。
[0037] 取上述卟啉功能化纤维0. lg，干燥后置于金属汞离子溶液中，进行变色响应速度 测试，结果如图3所示。由图可知，该纤维对Hg2+具有极快的变色响应速度，在去离子水中 显示纤维本身颜色综红色，5秒钟即可发生明显的颜色变化，颜色由棕红色变为绿色，因此 使用该纤维可以快速检测水溶液中金属汞离子的存在。
[0038] 取上述卟啉功能化纤维0. lg，干燥后置于不同浓度的金属汞离子溶液中，进行检 测下限的测试，结果如图4所示。该纤维在去离子水中显示纤维本身颜色综红色，在不同 Hg2+溶液中均发生颜色变化由棕红色变为绿色，尤其是当Hg 2+溶液浓度为1 X l(T6m〇l/L与 IX l(r7mol/L时，纤维的颜色仍然可以发生明显的颜色变化由棕红色变为绿色。由此可知 该纤维对Hg2+具有极低的检测下限，低于我国污水排放标准中对汞的要求。
[0039] 此外，该纤维具有极好的重复利用性及较高的抗其他离子干扰能力。将纤维浸泡 在其他混合离子溶液中，纤维保持本身的棕红色；将纤维浸泡在汞离子和其他离子的混合 溶液中，纤维由棕红色变为绿色，由此可知其他混合离子的存在，对纤维对Hg2+的变色没有 影响。络合汞后的纤维，用简单的方法可以将络合的Hg2+除去，纤维恢复本身颜色综红色， 重复使用100次后依然保持很好的变色性能及强度，结果如图5所示。
[0040] 本发明公开和提出的一种Hg2+专用显色识别功能纤维及该纤维的制备，本领域技 术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方 法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精 神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特 别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都 被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1. 一种汞离子专用显色识别功能纤维，以腈纶纤维为基体，在基体上以共价键负载卟 啉官能团，纤维结构式如下：2. 权利要求1的汞离子专用显色识别功能纤维的制备方法，其特征是步骤如下： 1) 按腈纶纤维和反应液重量比为1:30-70,将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条 件下，回流反应后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80°C下真空干燥，得 二胺改性的腈纶纤维； 2) 将所得的二胺改性的腈纶纤维与5, 10, 15-三[4-(3, 5-二氯均三嗪）氨基苯 基]-20-苯基卟啉按重量比为1:1~15置于二氯乙烷和去离子水的混合溶剂中，用碱溶液 调整pH值为8-12,搅拌反应，滤出纤维，用CH2CV冼涤，然后在索氏提取器中用CH2C12/甲 醇混合溶液提取l〇_48h，于温度50-80°C下真空干燥，制得棕红色卟啉功能化腈纶纤维。3. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤1)二胺为乙二胺、1，3-丙二胺或 1，6-己二胺。4. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)回流反应时间为2-20小时。5. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或 碳酸氢钾水溶液。6. 如权利要求2所述的方法，所述步骤2)反应温度为25-90°C，搅拌反应时间为2至 20小时。7. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤1)胺的体积浓度为20% -80%。
【专利摘要】本发明涉及汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法；按腈纶纤维和反应液重量比为1:30-70，将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条件下，回流反应后，滤出纤维，真空干燥；将所得的二胺改性的腈纶纤维与5,10,15-三[4-(3,5-二氯均三嗪)氨基苯基]-20-苯基卟啉置于二氯乙烷和去离子水的混合溶剂中，搅拌反应，滤出纤维，用CH2Cl2洗涤，而后在索氏提取器中用CH2Cl2/甲醇混合溶液提取、真空干燥，制得棕红色卟啉功能化腈纶纤维。该纤维对Hg2+有非常高的吸附变色选择性，极快的响应变色速度(5s)，很低的检测限(1×10-7mol/L)，极好的重复利用性及较高的抗其他离子干扰能力。
【IPC分类】D06M13/332, D06M101/28, D06M13/358
【公开号】CN104911905
【申请号】CN201510133419
【发明人】陶敏莉, 张文勤, 刘晓星
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年3月25日