专利名称：双辊筒式薄板连铸用侧堰陶瓷板的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于轴平行而相互反方向旋转的一对冷却辊筒的周面不断生成凝固壳体、连续铸造不锈钢和钢等铸坯的双辊筒式薄板连铸装置中，构成从两侧夹持该冷却辊筒的浇口杯部的侧堰用的陶瓷板。
背景技术：
在双辊筒式薄板连铸装置中，对于构成从两侧夹持该冷却辊筒的浇口杯部的侧堰，希望对不锈钢和钢等具有较高的耐蚀性、对辊筒的滑动摩擦具有高耐磨损性、对浇注时的热冲击具有较高的耐热冲击性、以及为了抑制生金的粘附而具有较低的热传导性。
以往，滑动部位的侧堰材料曾经使用Al2O3+C系、Si3N4系、BN系、硅铝氧氮陶瓷(Sialon)系、AlN系、TiB2系、TiN系、以及将它们相组合的Si3N4+BN系、Si3N4+AlN+BN系、硅铝氧氮陶瓷+BN系、硅铝氧氮陶瓷+AlN+BN系、硅铝氧氮陶瓷+TiB2+BN系、硅铝氧氮陶瓷+TiN+BN等，但是作为侧堰它们都不能说具有高寿命。
通常，Al2O3+C系对于熔融金属显示高的耐蚀性和耐热冲击性，但是与辊筒的滑动面容易变得粗糙，出现熔融金属密封性较差的问题。而且，Si3N4系、硅铝氧氮陶瓷(Sialon)系、AlN系、TiB2系、TiN系等尽管对于钢液的浸透显示较高的抵抗能力，但是存在耐蚀性较差的问题。而且由于耐热冲击性较差，所以单独地使用在快速加热和快速冷却时容易出现裂纹。
另一方面，BN系耐热冲击性优良，但由于较柔软，因此耐磨损性较差，而且由于材料的高热传导性，生金容易粘附在侧堰板上，出现妨碍稳定地连续铸造等问题。
在使BN系与Si3N4系、硅铝氧氮陶瓷系、AlN系、TiB2系、TiN系相组合的场合，与其各自单独地的场合相比较，尽管有时会看到耐热冲击性和耐磨损性的改善，但是仍然遗留耐蚀性较差的问题。
如上所述，以往的各种陶瓷材料，未能达到均能满足高耐蚀性、高耐磨损性、高耐热冲击性以及低热传导率的要求，因此存在缺乏作为结构部件的可靠性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均能满足高耐蚀性、高耐磨损性、高耐热冲击性以及低热传导率的双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板。
本发明的双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其构成相是REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷(Sialon)相5～50体积％、以及BN相5～50体积％，或者REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷相5～50体积％、BN相5～50体积％、以及非晶质相大于0体积％但不超过20体积％。
其特征在于作为REAG相是由从YAG相、ErAG相、YbAG相、DyAG相等之中选择的至少一种的稀土类铝石榴石相构成，并且硅铝氧氮陶瓷相由具有以化学式Si6-ZAlZOZN8-Z表示的组成，其中Z的范围为0.05～1.9构成，再优选是相对密度在80％或以上。
图1是双辊筒式连铸机的斜视图。
图2是侧堰的正面图。
具体实施例方式
本发明者通过各种研究的结果，发现以REAG相+硅铝氧氮陶瓷相+BN相(+非晶质相)构成的陶瓷板通过将各相的比率控制在设定的范围，能够提供一种均能满足高耐蚀性、高耐磨损性、高耐热冲击性以及低热传导率的陶瓷板。
在此，所谓REAG相是稀土类氧化物RE2O3和氧化铝Al2O3以3RE2O3·5Al2O3之比而化合的高熔点化合物。作为本发明的REAG相，是从YAG相、ErAG相、YbAG相、DyAG相等之中选择的至少一种的稀土类铝石榴石相，多种稀土类铝石榴石相以任意的比例组合也可以。
而且，它们分别为YAG相是3Y2O3·5Al2O3、ErAG相是3Er2O3·5Al2O3、YbAG相是3Yb2O3·5Al2O3、DyAG相是3Dy2O3·5Al2O3。
在本发明的过程，发现REAG相与不锈钢和钢的钢液的接触中极其稳定，即使在接触界面上也不容易形成反应生成物。
可以推测这种高耐蚀性的原因在于当稀土类氧化物在陶瓷中单独存在的场合与钢液中的Fe2O3反应，不断地形成3RE2O3·5Fe2O3的稀土类铁石榴石，而导致浸蚀的进行，与此相比，通过事先将稀土类氧化物形成稳定的REAG相，可以抑制与Fe2O3的反应。
在本发明中，陶瓷板的构成相是由REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷相5～50体积％、BN相5～50体积％、以及非晶质相0～20体积％的范围构成，在REAG相不足10体积％时，不能得到充分的耐蚀性。
在硅铝氧氮陶瓷相不足5体积％时高温下的强度特性较低、并且不能得到高耐热冲击性，在超过50体积％时，不能得到高耐蚀性。而且，对于本发明的硅铝氧氮陶瓷相具有以化学式Si6-ZAlZOZN8-Z表示的组成，其中Z的范围为0.05～1.9作为优选，在Z小于0.05时，恐怕会有得不到高耐蚀性的危险性，而在Z超过1.9时，恐怕会有得不到充分的耐热冲击性的危险性。更优选是Z在0.1～1.5的范围。
从确保耐热冲击性的观点考虑，优选添加BN相，在不足5体积％的场合，不能充分地确保耐热冲击性，因此优选是添加5体积％或以上。但是，在超过50体积％时，明显的硬度的下降导致耐磨损性下降，同时热传导率升高，发现有生金的粘附。
因此，BN相以5～50体积％的范围添加作为优选，进一步优选是以15～40体积％的范围添加。作为BN相的结晶结构的形态，为了得到较高的耐磨损性，优选是使用六方晶型的h-BN相，使用随机相结构型的t-BN相也可以。
基本上不含非晶质相也可以，在超过20体积％的场合，有时耐蚀性和高温强度下降，在大于0体积％但不超过20体积％的范围作为优选。而且，作为非晶质相的构成元素，优选含有稀土类元素、铝、硅、氧、氮，含有少量的不可避免的杂质也可以。
再者，本发明构成的陶瓷板，其相对密度在80％或以上是优选的。在不足80％时，不能得到充分的耐磨损性和耐蚀性，进一步优选为90％或以上。
本发明的陶瓷板中的REAG相，按照设定的体积比调制的化合物的混合粉构成的成形体在烧结过程中，使其反应并合成是可能的。而且，在成形和烧结之前，事先在粉末的状态下混合、焙烧和粉碎处理，或者通过混合粉末的电熔处理等合成REAG相粉末也可以。
作为使用的原料，例如Y2O3粉末、Er2O3粉末、Yb2O3粉末、Dy2O3粉末、Al2O3粉末、Si3N4粉末、以及BN粉末等是可能利用的。从烧结性的观点考虑，使用的各种原料粉末的粒径优选是0.2～5μm左右。
作为成型法，使用模具单轴加压法、冷等静压(CIP)法、浇注成型法、以及注射成型法等任何成型法都可以。
作为烧结方法，使用常压烧结法、气压烧结法、热压法、以及热等静压(HIP)法等任何烧结方法都可以。为了抑制烧结中的原料粉末的氧化，优选是在氮气、氩气等惰性气体中烧结。烧结温度在1650℃～1800℃的范围时容易得到所要求的物性。
根据本发明得到的陶瓷板，其构成相REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷相5～50体积％、BN相5～50体积％、非晶质相0～20体积％。作为REAG相的特征在于其是由从YAG相、ErAG相、YbAG相、DyAG相等之中选择的至少一种的稀土类铝石榴石相构成，并且硅铝氧氮陶瓷相的特征在于由具有化学式Si6-ZAlZOZN8-Z表示的组成，其中Z的范围为0.05～1.9构成，而且优选是相对密度在80％或以上，作为它们相互组合的结果，在作为双辊筒式连铸用侧堰的陶瓷板使用时，得到具有高耐蚀性、高耐磨损性、高耐热冲击性以及低热传导率的热机械化学稳定性优良的陶瓷板，能够解决本课题。
(实施例)根据本发明的陶瓷板以及比较例的构成相、各种物性值、以及铸造结果示于表1和表2。
作为陶瓷板，是将Y2O3粉末、Er2O3粉末、Yb2O3粉末、Dy2O3X粉末、Al2O3粉末、Si3N4粉末、以及BN粉末构成的原料按照设定量混合、在140MPa的压力经CIP成形后，于氮气中以1750℃×4小时的条件烧结，而得到厚度20mm的板状体。由得到的板状体加工成设定形状的陶瓷板作为侧堰使用。
关于得到的板状体，预先经X射线衍射进行晶体结构的鉴别，调查结晶相。构成相的体积比，通过透射式电子显微镜观察由各个相的面积率来确定。
对于相对密度，是通过阿基米德法以及镜面抛光面的光学显微镜的气孔率的测定而求得。
此外，耐蚀性的试验是在Ar气中将试验片浸渍在1550℃的SUS304不锈钢钢液中，测定浸蚀速度。耐磨损性是在950℃的热态以4.5kg/em2的压紧力使试验辊筒滑动，测定比磨损量。耐热冲击性是将保持在设定温度的试验片急剧地投入水中，测定不引起强度下降的上限的保持温度所表示的水中急冷温度差ΔT。此外，热传导率用激光闪光法测定800℃的热传导率。
图1是说明双辊筒式薄板连铸机的斜视图。基本上由1对冷却辊筒1a、1b(例如铜合金)和侧堰2a、2b构成，冷却辊筒之间浇口杯部的熔融金属3由选装的冷却辊筒1a、1b冷却凝固，连续地得到宽幅的薄板坯4。
侧堰2a、2b，是通过液压式传动装置构成的推压机构从两侧压紧冷却辊筒的端面而进行使用时，使钢液不致从冷却辊筒端部漏出。
图2是表示侧堰总体5的图。在形成各侧堰的箱体的侧堰的外壳6(例如由SS400制作)分别收容不定形耐火材料(例如熔融的SiO2质)构成的绝热材料7，在其不定形耐火材料7中砌筑基体部件8(例如高铝质的砖)。在与基体部件8的冷却辊筒的周边部(凸缘部)的相对部位粘合许多块陶瓷板9(图中为17枚)。
在铸造试验中，使用图1和图2所示的双辊筒式薄板连铸机以及侧堰，进行SUS304不锈钢的铸造，以钢液温度为1550℃、侧堰对水冷辊筒的滑动面的压紧面压为0.2MPa、陶瓷板对水冷辊筒滑动面的滑动速度为1m/s的条件，连续铸造宽为1330mm、厚为4mm的宽幅薄板坯2小时。而且，在铸造之前由安装在侧堰箱体内的内置的SiC加热器(图中省略)施以预热处理，然后开始铸造。
此外，作为比较例，也使用了BN相50体积％+AlN相50体积％构成的陶瓷板、BN相20体积％+Si3N475体积％+非晶质相5体积％构成的陶瓷板。关于这些陶瓷板的物性以及铸造结果示于表1和表2。
在本发明的实施例中，知道作为结晶相存在REAG相、硅铝氧氮陶瓷相(Z＝0.05～1.9的范围内)以及BN相，并且与比较例相比，耐钢液浸蚀速度减小为0.2mm/hr或以下、滑动试验的比磨损量降低为2.5μm/m、在水中的急冷温度差增高为450℃或以上、而且热传导率减小为9w/(m·K)或以下。
并且，在本发明的实施例的铸造试验中，历经2小时也没有发生钢液的泄露，能够稳定地铸造形状良好的铸坯。与此相比，在使用比较例的陶瓷板的铸造试验，从冷却辊筒的两端部与侧堰的滑动面有许多钢液泄露，在短时间内侧堰失去其功能而不能继续进行铸造。
表1
注)※1以及※2形成REAG固溶体，体积％由原料比计算。
表2
根据本发明，可能提供一种均能满足高耐蚀性、高耐磨损性、高耐热冲击性以及低热传导率的双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其工业的实用性非常大。
权利要求
1.一种用于双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其特征在于所述陶瓷板的构成相是REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷相5～50体积％、以及BN相5～50体积％。
2.一种用于双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其特征在于所述陶瓷板的构成相是REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷相5～50体积％、BN相5～50体积％、以及非晶质相大于0体积％但不超过20体积％。
3.根据权利要求1或2所述的双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其特征在于所述REAG相是由从YAG相、ErAG相、YbAG相、DyAG相等之中选择的至少一种的稀土类铝石榴石相构成。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其特征在于所述硅铝氧氮陶瓷相具有以化学式Si6-ZAlZOZN8-Z表示的组成，其中Z的范围为0.05～1.9。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，其特征在于所述陶瓷板的相对密度为80％或以上。
全文摘要
本发明提供一种双辊筒式薄板连铸用侧堰的陶瓷板，该陶瓷板的构成相是REAG相10～90体积％、硅铝氧氮陶瓷(Sialon)相5～50体积％、BN相5～50体积％、以及非晶质相0～20体积％，作为REAG相是由从YAG相、ErAG相、YbAG相、DyAG相等之中选择的至少一种的稀土类铝石榴石相构成，并且硅铝氧氮陶瓷相具有以化学式Si
文档编号C04B35/597GK1646246SQ0380755
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月31日 优先权日2002年4月2日
发明者野濑哲郎, 竹内友英 申请人:新日本制铁株式会社