专利名称：一种显著提高y的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法。
背景技术：
Y2O3稳定ZrO2(简称YSZ)是一种离子导体，Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料(简称YSZ陶瓷材料)在高温固体氧化物燃料电池(SOFC)及氧传感器、氧泵等领域具有重要应用。在800～1000℃，YSZ陶瓷材料已实现商业应用。但人们一直在探索中低温(300～700℃)YSZ陶瓷材料应用的可能性，因为中低温显示出更诱人的需求。如对于氧传感器来说，汽车用质子膜燃料电池的工作温度低于150℃，要求控制氧浓度的传感器工作温度也在150℃左右，而低熔点金属冶炼也需要低温氧传感器；对于SOFC来说，大幅度降低使用温度，将使电池其它配件的性能更为稳定，延长使用寿命。因此开发中低温使用的YSZ陶瓷材料具有重要意义。
但目前YSZ陶瓷材料在中低温电导率很低，还无法达到使用要求。各国学者对这个问题已开展了十几年的研究。研究结果表明，晶界电导普遍比晶内电导至少低2～3个数量级，因此晶界是阻碍氧离子传输的主要障碍。早期学者的解释是由于晶界SiO2的存在，阻碍了氧空位在晶界的迁移。但越来越多的证据表明即使晶界非常干净，不存在SiO2等杂质相，晶界电导仍然很低。最近郭新提出了晶界空间电荷层的概念(见Progress in MaterialsScience，2006)，认为在晶界非常狭窄的区域内，晶界电势比晶内电势低，导致晶界电导比晶内电导低。按照这个观点，晶界电导低是晶界固有的本性。
虽然郭新的观点引起学者的普遍关注，但只当成一个学术论点而已，就连郭新本人也没有探索如何克服晶界高电阻问题。目前很多学者认为从材料本性上降低YSZ陶瓷材料电阻率已非常有限，只是通过制作薄膜，减小块体厚度，降低YSZ陶瓷材料总电阻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种显著提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法，该方法得到的Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料在中低温状态下(300～500℃)具有较高的电导率(1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm)，且方法简易、成本低。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种显著提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法，其特征在于将粒径为10-20nm的YSZ粉末放入内径为10mm的石墨模具内，利用脉冲电流烧结设备(SPS-1050)进行烧结；烧结时轴向压力为25MPa，升温速率70-100℃/min，在1150～1250℃保温3～5分钟，随炉冷却；随后在1000℃空气中退火2小时，除去游离碳，得到Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃电导率为1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm。
晶界电导比晶内电导低是晶界固有的本性，因此提高YSZ陶瓷材料电导率的最佳方法是消除晶界。最有效的方法是制备单晶，但制备单晶的成本非常昂贵。本发明采用消除部分晶界的方法，也可使电导率大幅度提高。本发明采用脉冲电流烧结技术，通过局部高温或颗粒间放电，可以消除部分晶界。但颗粒间放电需要有一定的条件，其中粉末粒度与烧结工艺的有效结合最为关键。虽然有研究者利用脉冲电流烧结技术烧结过YSZ纳米粉，但他们对脉冲电流烧结机理认识不足，出发点不同，选用的粉末粒径不合适；或烧结工艺不合适，着重点放在制备纳米块体材料上，因此没有获得颗粒间放电或部分晶界消失的效果，中低温导电率当然不会很高。也有研究者对初始粒径为10～20纳米的YSZ粉末进行无压烧结或热压烧结，当然也得不到脉冲电流烧结的效果。
根据大量的实验探索，得到最佳工艺组合如下(1)最佳YSZ粉末为10-20nm(可用共沉淀法制备)；(2)最佳烧结工艺对于内径为10mm的石墨模具(烧结工艺与模具内径有关)，升温速率70-100℃/min，在1150～1250℃保温3～5分钟，随炉冷却。
本发明的有益效果是利用脉冲电流烧结技术对10-20nm纳米YSZ粉末进行烧结，并在本发明的上述条件下，通过诱发高频电磁波，产生局部高温或颗粒间放电，使颗粒间产生熔融，部分晶界消失，由此大幅度提高晶界电导率，使YSZ陶瓷材料中低温(300～500℃)电导率提高10～80倍；本发明的方法简易、成本低，易于进行批量生产。
图1是实施例1按本发明的方法得到YSZ陶瓷材料样品电导率及与资料的比较图。
图2是实施例1按本发明的方法得到YSZ陶瓷材料样品晶界电导、晶内电导与资料的比较，结果表明本发明样品的晶界电导比郭新数据高2～3个数量级，同时晶内电导也有一定的提高，因此本发明样品的总电导率得到大幅度提高。
图3-a、图3-b是实施例1脉冲电流烧结YSZ陶瓷材料的微观结构分析(SEM)，可以发现1点(高温区)部分晶界消失；2点(低温区)存在很多细小晶粒。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1一种显著提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法，它包括如下步骤1、YSZ纳米粉的制备以高纯ZrOCl2.8H2O和Y(NO3)为原料，按照92mol％ZrO2比8mol％Y2O3混合制备成混合液；将摩尔比(1∶1)的氨水逐滴滴入不断搅拌的混合液中，控制混合液温度为60℃，PH值为9.5；反应结束后，过滤，用去离子水反复清洗沉淀物，除去多余的Cl-、NH4+等离子；然后用酒精清洗沉淀物，除去沉淀物中的水；将沉淀物在60℃真空烘箱中烘拷15小时，获得YSZ前驱体；将前驱体粉末研磨后，在700℃煅烧2小时，获得YSZ纳米粉。XRD分析确认所制备的纳米粉为立方相YSZ，TEM分析表明纳米粉的粒径为10-20nm。
2、脉冲电流烧结取1克上述10-20nm的YSZ粉末(新鲜、无团聚)，放入内径为10mm的石墨模具中，利用SPS-1050设备进行烧结；轴向压力为25MPa，升温速率100℃/min，烧结温度1250℃，保温5分钟，随炉冷却，得脉冲电流烧结后的样品。
3、后处理脉冲电流烧结后的样品，在1000℃空气中退火2小时，除去游离碳，得到Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃电导率为1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm，样品(得到的Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料)的相对密度达99％。
随后将样品在磨床上进行抛磨，至厚度1mm；两个抛磨面涂上铂浆，在830℃、10分钟烧制成电极；利用交流阻抗谱测试烧制成的电极的电阻。
测试结果与分析所获得的电导率如图1所示，与国内外其它文献资料相比，本发明所制备的样品在中低温电导率显著提高，其中300～500℃提高10-80倍。随着温度升高，本发明的结果与他人的结果逐渐趋同，在850℃，电导率与他人结果一致。利用交流阻抗谱测试的电阻，可以把晶内电阻与晶界电阻区分开来，结果如图2所示。结果表明与郭新等研究者的数据相比，本发明数据的特点是晶界电导得到大幅度提高，晶界电导提高2～3个数量级。
为了分析本发明样品电导率高的原因，进行了SEM微观结构分析，如图3-a、图3-b所示。整体结构均匀(图3-a)，但很难看到完整晶粒。进一步放大表明(图3-b)晶粒在某些部位相连，部分晶界消失(图3-b中的1点)。而在有些区域，仍可发现细小完整的晶粒存在(图3-b中的2点)。产生这种现象的原因，与脉冲电流烧结机理有关。根据最近几年对脉冲电流烧结机理的研究，认为脉冲电流烧结在一定的条件下(与粉末粒度、烧结压力、温度等有关)可能诱发压头放电，而压头一旦放电，即在烧结腔体中诱发高频电磁震荡，产生类似微波与烧结材料的相互作用的现象，在某些区域，高频电磁波的电场较强，产生局部高温区，致使部分颗粒熔融或强烈烧结，使晶界消失(如图3-b中1点)，在另外一些区域，高频电磁波电场较弱，局部温度低，颗粒仍保持低温状态(如图3-b中2点)。由于样品中部分晶界消失，使晶界电阻大幅度下降，因此整体电导率提高。
图1中所述的资料为[1]简家文，常爱民，杨邦朝，张益康，中国科学，E辑，2004，34(9)979-987(宁波大学)。
彭冉冉，夏长荣，杨蔚光，彭定坤，孟广耀，中国科学技术大学学报，2001，2(31)218-222(中国科技大学)。
V.V.Kharton，F.M.B.Marques，A.Atkinson，Solid State Ionics，174(2004)135-149(University of Aveiro，Portugal)。
Tianmin He，Qiang He，Nan Wang，Journal of Alloys and Compounds，396(2005)309-315(吉林大学)。
M.Hattori，Y.Takeda，Y.Sakaki，et al.Journal of Power Sources，126(2004)23-27(MieUniversity，Japan)。
C.C.Appel，N.Bonanos，A.Horsewell.S.Linderoth，Journal of Materials Science，36(2001)4493-4501(Denmark)。
X.J.Chen，K.A.khor，S.H.Chan，L.G.Yu，Materials Science and Engineering，A341(2003)43-48(Singapore)。
图2中所述的资料为[7]Jiang Liu，Wei Liu，Zhe Lu，Solid State Ionics，118(1999)67-72(吉林大学)。
X.Guo，J.Maier，Journal of the Electrochemical Society，148(3)E121-E126(2001)。
实施例2一种显著提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法，它包括如下步骤将粒径为10-20nm的YSZ粉末放入内径为10mm的石墨模具内，利用脉冲电流烧结设备(SPS-1050)进行烧结；烧结时轴向压力为25MPa，升温速率70℃/min，在1150℃保温3分钟，随炉冷却，随后在1000℃空气中退火2小时，除去游离碳，得到Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃电导率为1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm。
权利要求
1.一种显著提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法，其特征在于将粒径为10-20nm的YSZ粉末放入内径为10mm的石墨模具内，利用脉冲电流烧结设备进行烧结；烧结时轴向压力为25MPa，升温速率70-100℃/min，在1150～1250℃保温3～5分钟，随炉冷却；随后在1000℃空气中退火2小时，除去游离碳，获得Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃电导率为1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm。
全文摘要
本发明涉及一种提高Y
文档编号C04B35/64GK1951870SQ200610125049
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者张东明, 雷小力, 张联盟 申请人:武汉理工大学