以CaF₂为助熔剂烧结合成铌酸钇微波介电陶瓷的方法

专利名称：以CaF₂为助熔剂烧结合成铌酸钇微波介电陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉一种微波介电功能陶瓷材料。
背景技术：
铌酸钇(YNb04)陶瓷是稀土陶瓷(固IA， R代表La至Lu包括Y的稀土元素) 之一，已被发现具有独特的畴结构和不同于一般的力学行为以及光学和磁学性 质90年代中起，各国研究者如美国的Jian Li和C. M. Wayman就YNb04单晶和陶 瓷多晶材料对有关机理和力学方面的行为进行了深入的研究。欧洲的S. Maschio 等、日本的T. Takagi等和台湾的Sheng Dih Yuh等则分别基于不同的分析对YNb(^ 相复合增韧结构进行了研究。俄罗斯的研究人员通过对YNb04进行的X-射线光电 子能谱分析(XPS)，研究了稀土离子的4f电子的谱线特征和原子的交换作用， 提供了精细结构方面的信息。有关YNb04光学性能方面最新的报道是中国的Bing Yan关于YNb04: RE3+(RE = Sm， Tb, Er)发光性能的研究。
二十世纪80年代以来，由于移动通信和卫星通信向微波频段的快速发展， 使得铌酸盐微波介质陶瓷材料的研究越来越受到人们的重视。目前己开发的高Q 值、高e的微波介质陶瓷都是由氧八面体为骨架连接而成的复合钙钛矿型、钨 青铜型、层状类钙钛矿型氧化物，主要集中在以[Ti06]、 [Nb06]与[Ta06]八面体为 骨架的复合氧化物。由于YNb04结构上类似于现行常用的钛酸钙结构陶瓷，又具 有以[Nb0e]八面体为骨架的层状结构，更兼具有稀土元素的特殊性质，YNbO, 陶瓷还将在微波介电陶瓷领域有十分独特的地位和价值，但目前对其制备方法 和介电性质还未见专门的研究报道。
申请号2007 1 0177476. 2的发明名称为"可用于微波介电陶瓷的铌酸钇固 相反应合成烧结方法"所公开的方法获得的YNb04陶瓷的室温介电常数e为 7~26。

发明内容
本发明所要解决的技术问题提供一种介电常数e达到498的YNb04陶瓷 材料。
本发明的技术方案反应烧结就是利用各原料之间的化学反应，在烧结过 程中原位形成热力学稳定组成相的制备工艺。本发明研究了以不同含量的氟化 钙(CaF2)作为助熔剂，通过五氧化二铌(NbA)与三氧化二钇(YA)的固相 反应合成制备致密YNb04陶瓷，特点是经过长时间混合均匀，压力成型，然后在 1050。C至1350。C的范围内反应烧结合成得到YNb04陶瓷，其中含有第二相CaNbA。 当烧结温度为1350。C，保温时间O. 5h， CaF2掺杂量为2.0X时，YNba陶瓷的介电 常数e达到最大为498。
以CaF2为助熔剂烧结合成铌酸钇微波介电陶瓷的方法，该方法的具体步骤
为
步骤1，原料粉的称量，称取摩尔比1: 1的Y203、 Nb205粉，Nb20s的纯 度为99. 9%， d5Q=8. 3微米和Y203的纯度为99. 8%， d5。=7. 9微米，置于球磨罐中； 按质量百分比称取Y203粉和Nb20s粉总量的0.1% 2.0%的CaF2添加到同一球 磨罐中；
步骤2，磨球和无水乙醇的配比，按球料体积比为2: l称取玛瑙球于球磨
罐中；按液料体积比0.7:1称取无水醇于磨罐中；
步骤3，球磨，将球磨罐固定到球磨机上，在180r/min转速下球磨。 步骤4，干燥与筛分，将混合好的浆料同磨球分开，6(TC烘干，过筛，获得
混合均匀的原料；
步骤5，压坯，称取混合均匀的原料放在钢模中，压制成坯；
步骤6，烧结，将压后的块体放入涂有氮化硼的套筒中，然后放入炉中，在
氩气气氛下无压烧结，升温速率为30°C/min，烧至1050-1350°C，保温时间为
30 min，自然冷却，制得YNb04陶瓷块体。本发明的特征在于，步骤1中原料粉的称量包括称取摩尔比1: 1的Y203、
Nb2。5粉，Nb205的纯度为99. 9%， d50=8.3微米和Y203的纯度为99. 8%， ds。二7. 9 微米；按质量百分比称取丫203粉和佛205粉总量的0.1% 2.0%的CaF 并一
块添加到同一球磨罐中。
测试与分析用阿基米德排水法测定合成产物的密度；用X射线衍射测定 物相组成；SEM观测合成块体形貌；用E4991网络分析仪测试产物介电常数与 介质损耗，测试频率为1MHZ 3GHZ。
对于陶瓷烧结过程来说，加入掺杂剂的助烧机理一般有两种 一种是掺杂 剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，促使陶瓷烧结速度加快，二是在烧结过 程中产生液相或低熔物，促进烧结，降低陶瓷的烧结温度。在烧结的后期，有 两种情况， 一种是这些液相或低共熔物形成晶界玻璃相存在于晶粒之间，另一 种情况是这些物质固溶到主晶相中。后一种情况对陶瓷的烧结来说是比较理想 的，在某种程度上可以改善陶瓷的性能。本发明中，由于氟化钙(CaF2)能促进 的YNb04相的生成，同时生成有益的第二相，并且明显降低烧结温度，因此是 首选的助熔剂。
本发明的有益效果-
由于采用CaF2作为助熔剂制备的YNb04陶瓷，其中生成了有益的第二相 CaNb206，与现有的未加入CaF2助熔剂的制备方法相比，在相同温度下烧结的 陶瓷试块的体积密度均明显增加。
获得的YNb04陶瓷的室温介电常数e普遍比未加CaF2的介电常数明显提 高。当烧结温度为1350°C，保温时间0.5h， CaF2掺杂量为2.0。^时，介电常数e 达到最大498;未加CaF2的YNb04陶瓷的介电常数e为7~26。


图1在不同温度下制备的掺杂CaF 2的YNbO,陶瓷的X-射线衍射图谱 (Y203:Nb205 = 1: 1)。 图2不同含量CaF2的原料的体积密度与烧结温度关系曲线图。 图3室温介电常数随烧结温度的变化曲线。
具体实施例方式
通过实施例对本发明作进一步说明
以CaF2为助熔剂烧结合成铌酸钇微波介电陶瓷的方法，该方法的具体步骤
为
实施例一
步骤1，称取摩尔比1: 1的Y203、飾205粉，Nb205的纯度为99. 9%， d5。=8. 3 微米和Y203的纯度为99. 8%， (55。=7.9微米，置于氧化铝球磨罐中；按添加量为 总量0.5% (质量百分比)的CaF2粉，置于同一氧化铝球磨罐中。
步骤2，按球料体积比为2: 1的比例,称取直径为12mm玛瑙，置于氧化铝 球磨罐中；按液料体积比0.7:1称取无水醇于于氧化铝球磨罐中。
步骤3，将球磨罐固定到行星球磨机上，在180r/min转速下球磨2小时。
步骤4，将混合好的浆料同磨球分开，6(TC烘干，分别用20目和100目的 筛子将干燥后的粉料过筛，重复操作两次，获得混合均匀的原料；
步骤5，称取混合均匀的原料放在钢模中，以50MPa压力压制成直径20mm、 不同高度10mm的压坯。
步骤6，将压后的块体放入涂有氮化硼的套筒中，然后一同放入炉中，在氩 气气氛下无压烧结，升温速率为30°C/min，烧至1250。C，保温时间为30 min， 自然冷却，制得YNb04陶瓷块体，其体积密度4.3g/cm3，介电常数为440。
实施例二
与实施例的其它条件相同，CaF2添加量为总量的0.1。/。(质量百分比)时， 升温速率为30°C/min，烧至1050°C，保温时间为30min，自然冷却，制得YNb04 陶瓷块体，其体积密度2.6g/cm3，介电常数150。
实施例三
与实施例一的其它条件相同，CaF2添加量为总量的2.0% (质量百分比)时， 升温速率为30°C/min，烧至1350°C，保温时间为30 min，自然冷却，制得YNb04 陶瓷块体，其体积密度5.3g/cm3，介电常数498。
图1可见，在不同温度下制备了 YNb04陶瓷，其中生成了有益的第二相 CaNb206。
附图2可见，随着烧结温度的增加，不同掺杂量的铌酸钇陶瓷体积密度增 加，最大的体积密度5.48g/cm 达到理论的密度97%以上。
由附图3见可，随着烧结温度的增加，添加不同含量的CaF2的YNb04陶瓷 的室温介电常数e为150 498。
权利要求
1.以CaF2为助熔剂烧结合成铌酸钇微波介电陶瓷的方法，该方法的具体步骤为步骤1，原料粉的称量，称取摩尔比1∶1的Y2O3、Nb2O5粉，Nb2O5的纯度为99.9％，d50＝8.3微米和Y2O3的纯度为99.8％，d50＝7.9微米，置于球磨罐中；步骤2，磨球和无水乙醇的配比，按球料体积比为2∶1称取玛瑙球于球磨罐中；按液料体积比0.7∶1称取无水醇于磨罐中；步骤3，球磨，将球磨罐固定到球磨机上，在180r/min转速下球磨。步骤4，干燥与筛分，将混合好的浆料同磨球分开，60℃烘干，过筛，获得混合均匀的原料；步骤5，压坯，称取混合均匀的原料放在钢模中，压制成坯；步骤6，烧结，将压后的块体放入涂有氮化硼的套筒中，然后放入炉中，在氩气气氛下无压烧结，升温速率为30℃/min，烧至1050-1350℃，保温时间为30min，自然冷却，制得YNbO4陶瓷块体。其特征在于，按质量百分比称取Y2O3粉和Nb2O5粉总量的0.1％～2.0％的CaF2添加到步骤1中，而后按步骤2～步骤6制作，制得以CaF2为助熔剂烧结合成YNbO4微波介电陶瓷块体。
全文摘要
本发明公开了一种以CaF₂为助熔剂烧结合成铌酸钇微波介电陶瓷的方法，该方法是称取摩尔比1∶1的Y₂O₃、Nb₂O₅粉及占总量0.1％～2.0％的CaF₂；按球料体积比2∶1称取玛瑙球及液料体积比0.7∶1称取无水醇，于磨罐中；在180r/min下球磨，混合均匀，将上述浆料同磨球分开，烘干，过筛；称取混合均匀的原料放在钢模中压制成坯；再将块体放入涂有氮化硼的套筒中，放入炉中，在氩气气氛下无压烧结，以温升速率为30℃/min，烧至1050-1350℃，保温30min，自然冷却，制得YNbO₄陶瓷块体。CaF₂掺杂量为2.0％时，YNbO₄陶瓷的介电常数ε达到最大为498。
文档编号C04B35/495GK101182206SQ20071017790
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者刘秋平, 张志力, 春 许 申请人:北京交通大学