专利名称：：一种W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种二元纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术：
：Sn02是一种N-型半导体金属氧化物，可作为检测还原性气体和氧化性气体的气敏材料，目前可利用的Sn02基传感器普遍存在着热稳定性差，对某一种气体其灵敏度和选择性都不够理想，特别在传感器制作的焙烧过程中(温度》60(TC)，由于Sn02颗粒增长或发生团聚，使灵敏度和选择性大大降低。研究者们都普遍认为气敏材料的敏感特性与其颗粒尺寸和热稳定性密切相关，纳米结构材料由于其独特的尺寸效应和表面效应，它对光、电、温度和气体吸附十分敏感，能迅速引起电导或其他敏感信号的变化，所以特别适合用作气体传感器敏感材料。传感器也是纳米材料最有前途的应用之一。有研究表明在Sn02中加入第二组分能抑制在焙烧过程中Sn02颗粒增长，从而提高其热稳定性。文献[l]SensorsandActuators,B,115(2006)316-321中ChenAifan等人在Sn02中加入ln203第二组分氧化物提高了对CO的灵敏度和选择性。文献[2]SensorsandActuatorsB,2003，95:90-96，MandayoG.G.等人在Sn02中加入Zr02和惨杂少量Au，明显提高了对H2S、CH4和CO监测灵敏度。文献[3]SensorsandActuatorsB78(2001)89-97中ChiorinoA等人用Sn02浸渍少量W进行FT-IR光谱试验发现，加入W03的样品增加IR透射率，将此现象归因于自由电子浓度的下降而明显提高Sn02对N02的灵敏度和降低CO的灵敏度，此试验结果证实了W03的加入能提高材料对氧化性气体的灵敏度也提高对还原性气体的选择性，但该方法只能在Sn02上浸渍15mol。/。的微量W03。
发明内容本发明的目的在于提供一种新型二元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法。本发明选择W03为第二组分氧化物，与Sn02构成均一的W03-Sn02复合氧化物。W03是优良的耐高温氧化物，加入Sn02中能增加材料的热稳定性和抗烧结性。该二元复合金属氧化物用作气敏材料，可以提高检测有毒气体半导体传感器性能。本发明提供的二元复合金属氧化物可表示为W03-Sn02该二元复合金属氧化物中Sn/W摩尔比为120:1优选310:1，粒径分布为5.030.0nm、比表面积为15.060.0m2/g，W03呈无定型状态分散在Sn02的表面。对N02和N0的灵敏度分别为50300和50100，而对CO的灵敏度为26。本发明采用一种溶胶-分步沉淀法制备W03-Sn02纳米气敏复合材料具体步骤是A:将锡盐充分溶于蒸馏水中配成摩尔浓度为0.020.1M的锡盐溶液，在不断搅拌下逐滴缓慢加入稀氨水溶液，当溶液pH值达6.09.0时形成a-锡酸沉淀，然后放置老化14小时，过滤分离和洗涤，把过滤后的沉淀分散于蒸馏水中配成浓度为0.020.2Ma-锡酸溶胶液。所述锡盐是SnCl2'2H20、SnCl4'5H20、Na2Sn03'3H20或Sn(N03)4-5H20。B:将鹆盐溶于蒸馏水中配置浓度为0.020.2M的钩盐溶液，按照Sn/W的摩尔比为120:1滴加入到上述a-锡酸溶胶液中，滴毕时体系的pH为7.08.0，再用稀HN03调节溶液的pH值为3.07.0，在室温下放置老化1224小时，离心分离，把分离出来的沉淀在烘箱中6090"C干燥612小时，在4001000。C下焙烧38小时即得到W(VSn02纳米复合物；所述钨盐为(NH4)6H2W^04(r4H20、(NH4)6W7024《H20和5(NH4)20.12W03-5H20。将上述制得的金属氧化物的纳米复合粉体分别用X—射线衍射(XRD)、比表面测试(BET)和透射电镜(TEM)实验测定粉体的物相结构、比表面及其颗粒形貌。Sn02为四方晶相，呈球形晶红石结构，W03呈无定型状态分散在Sn02的表面，粉体粒径分布为5.030.0nm、比表面积为15.060.0m2/g。WCVSn02制备过程由于所采用的原料锡盐和钩盐都不能在同一pH值下沉淀，随着鸽盐中钨和铵比例不同，它们在水中的溶解度差别很大，其热力学转化条件对温度和pH值很敏感，既要使W03沉淀完全，又不能使a-锡酸溶解，因此要制得化学均一的纳米复合物粉体，需严格控制W03沉淀的条件，如沉淀pH值、溶胶浓度和老化时间等。将本发明制备的W03-Sn02与纯Sn02对比测定其对N02和CO的灵敏度和选择性，结果见表2，可以看出W03-Sn02对N02和NO的灵敏度最高可达186.05和83.62，相反对CO的灵敏度只为2.88;而纯Sn02在相同的操作条件下对NCb和NO的灵敏度只能达到31.50和12.47，而对CO的灵敏度为4.59。由此可以看出加入第二组分W03后明显提高了对氧化性气体N02和NO的灵敏度和选择性，降低了还原性气体CO的灵敏度。将本发明制备的WCVSn02与纯Sn02对氧化性气体NOx的吸附性能进行对比测试，结果见图1，由图1可见在Sn02加入第二组分W03提高了对氧化性气体N02和NO的吸附性能。本发明对W-Sn二元复合物在组成范围Sn/W=l20:l的制备方法有创新，并对此体系进行系统的气敏性能研究在国内外迄今未见报道。此体系的特色在于对氧化性气体N02具有高的吸附性能和高的灵敏度和选择性，该复合金属氧化物具有纳米晶粒尺寸、大的比表面，第二组分W03呈无定型分散在Sn02表面，当焙烧温度升高到600'C纯Sn02纳米晶体的颗粒尺寸由19nm减小至加入第二组分W03后的7nm，说明W03的加入能抑制Sn02在升温过程中颗粒的增长，从而使材料具有热稳定性和结构稳定性。图1是实施1制备的W03-Sn02和纯Sn02对N02和NO的TPD图a为W03-Sn02对N02的吸附，b为W03-Sn02对NO的吸附，c为纯Sn02对N02的吸附。图2是实施1制备的W03-Sn02的TEM图具体实施例方式实施例1A.称取1.7529g的SnCl4.5H20充分溶于100ml蒸馏水中配制0.05M的SnCU溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达8时停止滴加，得到ot-锡酸溶胶沉淀，然后放置老化2小时，过滤，把过滤后的溶胶分散溶于50ml蒸馏水中使之浓度为0.1M。B.称取0.3154gW(NH4)6H2W1204(c4H20溶于12.5ml水中，配成浓度为0.1M的(NH4)6H2Wu04o溶液，然后逐滴加入到上述50ml的a-锡酸溶胶液中，滴毕溶液的pH为7，再逐滴加入稀HN03溶液，最后使溶液的pH值为6，在室温下放置老化24小时，以4200rmp离心分离，把分离出来的沉淀在7(TC下烘干，在60(TC下焙烧6小时即得到WOrSn02复合粉体，测得Sn/W摩尔比为4:1。由该复合材料的XRD和TEM得出其平均粒径约为15nm(见图2);用BET测得该复合材料的比表面为45.2m2/g。实施例2A.同实施例1;B.将0.3262g的5(NH4)2O12W03'5H20溶解到12.5ml蒸馏水中，用浓硝酸调节使pH值为l，然后逐滴加入到上述50ml的a-锡酸溶胶液中，最后用稀氨水调节溶液的pH值为6使之完全沉淀，其它同实施例1，最后制备得到Sn/W的摩尔为4:1的W03-Sn02复合粉体。测得材料的平均粒径约为15nm，比表面积为43.1m2/g。实施例3A.同实施例l;B.将0.8411g的(NH4)6H2WuCV4H2O溶解到33.3ml蒸馏水中，其它同实施例1。制备得到Sn/W的摩尔为1.5:1的W03-Sn02复合粉体。测得材料的平均粒径约为7nm，比表面积为51.1m2/g。实施例4A.同实施例1;B.将0.1402g的(NH4)6H2WuCW4H20溶解到5.5ml蒸馏水中，其他同实施例1。制备得到Sn/W的摩尔为9:1的W03-Sn02复合粉体。测得材料的平均粒径约为17nm，比表面积为29.6m2/g。实施例5A.同实施例1;B.只是将W-Sn溶液的老化时间变为12小时，再将制得的W-Sn前驱体在400'C下焙烧6小时，其它同实施例1。制得WCVSn02复合金属氧化物粉体，复合材料的平均粒径约为6nm，比表面积为89.7m2/g。实施例6A.同实施例1;B.只是将W-Sn溶液的老化时间变为12小时，再将制得的W-Sn前驱体在800'C下焙烧6小时，制得W03-Sn02复合金属氧化物粉体，复合材料的平均粒径约为17nm，比表面积为23.2m2/g。测试例将焙烧后的气敏材料粉体压成圆形薄片，两边置于电极，放入石英管中在一定温度下预处理8小时，通入稳定的空气或待测气体与空气的混合气体，并恒定电流0.502.00pA，待稳定后分别测其在空气中和混合气体中的电压值Ua和Ug。对于还原性气体如CO、CH4等，灵敏度S定义为空气中元件电压与检测气氛中元件电压的比值IVUg;对于氧化性气体，如N02、NO等，灵敏度s定义为ug/ua。表1为实施例16制备的WOrSn02与纯Sn02在不同操作温度下对200ppmNO2的灵敏度对比测试结果。表l.不同样品在不同温度下的灵敏度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看出加入第二组分W03后对N02的灵敏度明显高于纯Sn02，最高可达到186.05。表2为实施例1得到的复合气敏材料在不同操作温度下对N02、NO、CO、CH和NH3的灵敏度表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可以看出，在不同操作温度下，该气敏材料对200ppmNO2、200ppmNO的灵敏度高达186.05禾Q83.62，而在相同操作温度下对2500卯mCO、2500ppmCH4和2500ppmNH3的最高灵敏度分别为2.88、5.07和4.31，由此可以看出该材料对氧化性气体NOx有高的灵敏度，对还原性气体CO、CH4和NH3有高的选择性。权利要求1.一种W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料，该复合金属氧化物是WO3和SnO2的复合物，表示为WO3-SnO2；其粒径分布为5.0～30.0nm，比表面积为15.0～60.0m2/g；WO3呈无定型状态分散在SnO2的表面。2.根据权利要求1所述的W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料，其特征是该复合物对NCb和NO的灵敏度分别为50300和50100，而对CO的灵敏度为26。3.根据权利要求1所述的W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料，其特征是其Sn/W摩尔比为310:1。4.一种如权利要求1所述的W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料的制备方法具体步骤是A:将锡盐充分溶于蒸馏水中配成摩尔浓度为0.020.1M的锡盐溶液，在不断搅拌下逐滴缓慢加入稀氨水溶液，当溶液pH值达6.09.0时形成a-锡酸沉淀，然后放置老化14小时，过滤分离和洗涤，把过滤后的沉淀分散于蒸馏水中配成浓度为0.020.2Ma-锡酸溶胶液；所述锡盐是SnCl2'2H20、SnCl4'5H20、Na2Sn03'3H20或Sn(N03)4.5H20。B:将钨盐溶于蒸馏水中配置浓度为0.020.2M的钨盐溶液，按照Sn/W的摩尔比为120:l滴加入到上述a-锡酸溶胶液中，滴毕时体系的pH为7.08.0，再用稀HN03调节溶液的pH值为3.07.0，在室温下放置老化1224小时，离心分离，把分离出来的沉淀在烘箱中609(TC干燥612小时，在400100(TC下焙烧38小时即得到W03-Sn02纳米复合物；所述钨盐为(NH4)6H2Wu04(r4H20、(NH4)6W7024'6H20和5(NH4)20.12W03.5H20;W03-Sn02纳米复合物粒径分布为5.030.0nm、比表面积为15.060.0m2/g，W03呈无定型状态分散在Sn02的表面。全文摘要本发明涉及W-Sn纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。该复合金属氧化物是WO<sub>3</sub>和SnO<sub>2</sub>的复合物，表示为WO<sub>3</sub>-SnO<sub>2</sub>，其中Sn/W摩尔比为1～20∶1，粒径分布为5.0～30.0nm、比表面积为15.0～60.0m<sup>2</sup>/g。该复合金属氧化物的制备方法采用分步沉淀法，先用锡盐制成α-锡酸沉淀，以一定的浓度分散在水中，再滴入以Sn/W上述摩尔比的钨盐溶液，调节pH值直至沉淀完全，经干燥后前驱体焙烧在400℃～1000℃温度制成纳米复合物粉体。将此粉体制成传感器元件，其对NO<sub>2</sub>具有高的吸附性能和高的灵敏度，对还原性气体有高的选择性。文档编号C04B35/01GK101182197SQ200710177040公开日2008年5月21日申请日期2007年11月9日优先权日2007年11月9日发明者周国君,李殿卿,白守礼,石冰洁,罗瑞贤,陈霭璠申请人:北京化工大学