一种自组装生长三维有序多孔材料的方法

专利名称：：一种自组装生长三维有序多孔材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种自组装生长三维有序多孔材料的方法，具体地说是涉及一种利用特征红外光辅助、减压自组装生长三维有序多孔材料的方法。
背景技术：
：有序多孔材料在光催化、光电器件、生物传感、分子的分离和吸附，以及光子晶体等化学、物理及生物的众多领域具有极大的应用价值，因此，它的制备及性质研究长期以来受到了广泛关注。多孔材料的制备方法主要采用微加工刻蚀技术、全息干涉法、以及模板-填充法和协同自组装方法等微粒的自组织生长法。其中，微加工刻蚀技术和全息干涉法这两种方法的制备工艺复杂，制备面积只有微米量级，且在制备三维多孔材料方面有很大困难。模板-填充法是先用胶体小球自组装成胶体晶体模板，再在其缝隙中填充所用材料，最后除去模板得到有序多孔材料。这种方法可制备大面积(厘米级)三维多孔膜，但其质量受到模板质量，不完全填充，以及去除模板造成的结构收縮和形变的严重影响，所以很难制备出高质量的多孔膜。相较而言，协同自组装法通过把胶体小球与填充粒子均匀分散在溶液中共同生长，一步得到二元胶体晶体。这种方法可使得材料在缝隙中完全填充，且小球排列成规则的密堆积结构。与前述的单独用小球生长的胶体晶体模板法相比，晶体有序度提高，缺陷明显减少。由此得到的晶体去除模板后，结构收縮和形变问题大大改善。在胶体自组装的方法中，大多采用垂直沉积法进行自组装制备晶体薄膜，如在文献1:JiangP,BertoneJF,HwangKS，Single-crystalcolloidalmultilayersofcontrolledthickness,CHEMISTRYOFMATERIALS11(8):2132-2140，1999，AUG中所公开的，这种方法是在一定温度及湿度条件下，将基片垂直插入单分散胶体颗粒的悬浊液中，利用基片上润湿薄膜处溶剂蒸发所产生的压力差，将胶体颗粒推向基片并排列成有序的密堆积结构，从而形成胶体颗粒组成的光子晶体薄膜。与其它的自组装方法相比，这种方法制备的晶体质量和制备工艺有很大改进，可生长厚度可控，缺陷较少的单晶结构胶体晶体，且生长时间有其他方法中的数月縮短至几天。。目前，协同自组装生长二元胶体晶体也大多采用上述的垂直沉积法，主要是悬浊液中包含两种或两种以上的单分散胶体颗粒，经过上述垂直生长法所描述的过程后，即可在基片上得到二元或多元胶体晶体。如在文献2:MengQB,GuZZ,SatoO,FujishimaA,Appl.Phys.Lett.77,4313，2000;和文献3:MengQB，FujishimaA,et.al.,Chem.Mater.14,83，2002中所公开的，将聚苯乙烯胶体小球胶体溶液和TiCb或Si02纳米颗粒胶体溶液按比例混合并稀释成所需浓度的多元单分散胶体悬浊液，由此可按上述垂直生长法得到二元胶体晶体，在经过高温煅烧分解除掉其中的聚苯乙烯小球后，即可得到三维有序多孔材料。但是，这种采用常规垂直生长法的协同自组装方法存在以下缺点首先，受到胶体颗粒粒径的限制，仅对于粒径在400nrn左右的胶体颗粒比较适宜；而对于粒径大的胶体颗粒，由于受重力作用，其沉积的速度会大于溶剂蒸发的速度，导致胶体颗粒的有序排列被破坏，产生大量的缺陷；对于600nm以上的胶体小球则几乎不能生长。其次，这种方法生长lcm长的晶体薄膜通常需要34天，其生长时间仍然过长，不利于实际应用。
发明内容本发明的目的在于提供了一种自组装生长三维有序多孔材料的方法，其基本上克服了现有的方法在应用于协同自组装生长多元胶体晶体及其三维有序多孔材料时，不适用于胶体颗粒过大或胶体溶液体系中溶剂沸点过高或胶体颗粒不耐高温或不能完成晶体生长等情况。本发明的方法利用特征红外光辅助加速蒸发及减压控制溶剂沸点温度相结合，是一种高效率、易于控制、操作简单且重复性好的方法，可以生长高质量多元胶体晶体和三维有序多孔膜，并且适用于任何粒径和种类的多元胶体颗粒混合体系的自组装及协同自组装。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本方法提供一种自组装生长三维有序多孔材料的方法，其为通过特征红外光辅助加速蒸发及减压控制溶剂沸点温度相结合来自组装生长多元材料单一5或复合结构胶体晶体及三维有序多孔膜的方法，具体包括如下的步骤将由单分散的实心胶体小球或核壳结构胶体小球、纳米颗粒和溶剂组成的混合胶体溶液，按照常规的垂直沉积法置于生长容器中，插入基片，在8卯。C，0.550kPa，发光谱峰范围2.73.3pm的特征红外光于高度550cm处照射下，进行15分钟至1小时的自组装生长，可在基片表面得到三维多元胶体晶体薄膜，然后将此胶体晶体薄膜经过高温煅烧或化学腐蚀等方法去除其中的胶体小球，得到单一或复合结构的三维有序多孔结构的材料。所述的溶剂包括水、乙醇或水和乙醇的混合溶液；所述的基片为载玻片、石英玻璃片、导电玻璃片或硅片等。在本发明的技术方案中，所述的纳米颗粒为聚苯乙烯、二氧化硅、二氧化钛、或银的纳米颗粒，其粒径为520nm，其在混合胶体溶液中的含量为0.022.0wt%(重量百分比)。在本发明的技术方案中，所述的单分散的实心或核壳结构小球是粒径为1401500nm的、用于生长多元胶体晶体的聚苯乙烯小球、二氧化硅小球及其它核壳结构的小球，其中所述的聚苯乙烯小球在混合胶体溶液中的含量为0.035.0wt%(重量百分比)；所述的二氧化硅小球在混合胶体溶液中的含量为0.058.0wt%(重量百分比)；所述的其它核壳结构的小球包括二氧化硅外包银(Si02@Ag)，其在混合胶体溶液中的含量为0.0510wt%(重量百分比)；二氧化硅外包聚苯乙烯(Si02@PS)，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt^(重量百分比)；聚苯乙烯外包二氧化硅(PS⑥Si02)，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt%(重量百分比)；金外包二氧化硅(Au⑥Si02)，其在混合胶体溶液中的含量为0.0510wt%(重量百分比)；金外包二氧化钛(Au@Ti02)，其在混合胶体溶液中的含量为0.0510wt%(重量百分比)；银外包二氧化钛(Ag@Ti02)，其在混合胶体溶液中的含量为0.315wt^(重量百分比)；银外包二氧化硅(Ag⑥Si02)，其在混合胶体溶液中的含量为0.315wt%(重量百分比)；聚苯乙烯外包二氧化钛(PS@Ti02)，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt^(重量百分比)；聚苯乙烯外包银(PS@Ag)，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt%(重量百分比)；聚苯乙烯外包金(PS②Au)，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt%(重量百分比)。本方法是在文献4:Zheng，Z.Y.;Liu,X.Z.;Luo，YH.;Cheng,B.Y;Zhang,D.Z.;Meng，Q.B.;Wang，YR.Appl.Phys.Lett.2007,90,051910提出的通过抽真空系统降低生长体系内的压强从而降低生长温度的减压自组装方法基础上，进一步利用置于生长沉积瓶上方的特征红外灯对晶体生长的弯月面进行照射，在较低温度和较短的时间，即可生长出lcm长、570层胶体小球厚度的多元材料单一或复合结构的胶体晶体薄膜，经过去除胶体小球，即可得到单一或复合结构的三维有序多孔结构。本发明提供的方法一方面，在利用减压降低溶液沸点的同时，保证了液体的近沸腾状态，使得液体内部形成快速持续稳定的对流回路，有利于保持胶体颗粒在溶剂中的分散性，有效的克服了生长过程中粒径过大的颗粒下沉过快的问题。另一方面，利用特征红外灯照射晶体生长弯月面，由于此特征红外光波长范围(2.73.3拜)对应水分子内H-0键的伸縮振动，水分子对其强烈吸收可促进液面表层水分子团簇的快速分解，使蒸发在很大范围内可控加速。但其只能穿透液体表面不到lmm厚度，不会影响体相液体流动，也不会增加水溶液整体温度。弯月面处液体的快速蒸发形成了溶液由体相向弯月面的快速流动，从而带动胶体颗粒由溶液体相向晶体生长成核处的稳态定向输运，有效的抑制了由于胶体颗粒从体相运动至生长区过程中的旋涡对流和在生长区各向杂乱无章的运动所造成的空位、位错、层错等各种缺陷的形成，使晶体生长更加稳定，缺陷减少，质量提高。并且，这种由体相向弯月面的快速流动可带动大粒径的胶体小球(大于600nm)运动至生长区，从而克服了原来单纯的减压自组装法不能协同自组装大粒径胶体小球的缺点。另外，利用了降低压强可降低液体沸点的原理，在恒温的同时对生长体系抽真空降低压强，可以使诸如聚苯乙烯小球水溶液等有机材料或具有生命活性物质的颗粒的胶体溶液的沸点降低至对胶体颗粒形貌及性质无影响的温度，使其在接近此沸点温度时生长光子晶体薄膜，避免了胶体颗粒由于高温产生的形变，粘连或性质改变，从而保证可以得到高性能的光子晶体薄膜。因此，本方法使各种胶体颗粒的协同自组装不受胶体颗粒大小和材料的限制，可制备各种单一或复合结构胶体晶体及其三维有序多孔材料。与现有技术相比，本发明的优点在于71、利用特征红外灯照射晶体生长弯月面，水分子对其强烈吸收使液面蒸发在很大范围内可控加速。弯月面处液体的快速蒸发形成了溶液由体相向弯月面快速流动的流场，通过调节流动速度可使大粒径的胶体小球(大于6O0nm)由溶液体相运动至生长区，从而克服了原来单纯的减压自组装法不能协同自组装大粒径胶体小球的缺点。2、红外光在液体中穿透深度不到lmm,不会影响体相液体流动，也不会增加体相水溶液温度。此方法很好的保留了通过原减压自组装法的优点(1)降低压强，降低溶液的沸点，使生长温度大大下降，不仅适用于二氧化硅小球的乙醇溶液及其与水混合溶液，金属颗粒及金属包覆的二氧化硅小球等各种核壳结构的无机物小球的胶体水溶液，并且适用于聚苯乙烯等有机物小球的水溶液，或以其它高沸点的液体为溶剂的胶体溶液等，适用范围很广，不受胶体小球材料及溶剂限制。并且对于生长带有生物分子物质的粒子(如DNA分子包覆的金小球颗粒)组成的材料，它们的生长环境温度不能过高，本专利所述的方法可通过控制压强将其生长温度降到适宜的温度，在生物及生命科学等广阔领域具有潜在应用价值。(2)溶液体内的近沸腾状态形成的体相对流，抑制了胶体小球的重力沉降，保证胶体颗粒在溶液体相中的均匀分散。3、由于液面(尤其是弯月面)对红外光的强烈吸收，温度会略有升高，从而产生了由体相指向弯月面的正向温度梯度场。此效应有效的克服了现有各种加速蒸发自组装方法所带来的副作用——胶体颗粒由体相至生长区的旋涡对流运动和在生长区内各向杂乱无章的运动。从而形成了胶体颗粒由溶液体相向晶体生长成核处的稳态定向输运，极大的抑制了空位、位错、层错等各种缺陷的产生，使晶体生长更加稳定，重复性好，质量提高。4、对于以水或沸点更高的液体为溶剂的单分散胶体颗粒悬浊液，本发明的方法生长速度比减压自组装法晶体生长速度又有明显提高，可控晶体生长层数增大，仅需1030分钟即可生长lcm长、570层胶体颗粒厚度的三维胶体晶体薄膜；而现有的技术生长这样的三维胶体晶体薄膜至少需要12小时。5、不受胶体颗粒粒径大小、材料的限制，此方法适用于协同自组装各种材料的粒径大于1,小于10nm的多元混合胶体颗粒。6、本发明方法大大改善了生长三维有序多孔膜的光学质量。例如使用此方法制备的孔径450nm二氧化硅反蛋白石结构光子晶体多孔薄膜的垂直(111)面入射光的透过率谱如图2所示，其带隙深度60%，带边陡峭，现有的报道中，如图3所示，此类光子晶体的带隙最大深度只有30%，而本发明提供的方法生长的多孔光子晶体的带隙深度均达50%以上，并且晶体厚度可控，重复性好，比以往报道的具有显著提高。7、本发明的方法利用不同粒径比及浓度配比的胶体颗粒可协同自组装生长出多种多元材料复合结构的三维胶体晶体和有序多空膜，打破了原有生长方法只能生长单一蛋白石或反蛋白石结构局限性。8、本发明的仪器设备成本低，操作简单，易于控制，重复性好。图1是本发明的减压自组装生长三维有序多孔材料(三维光子晶体薄膜)的装置的示意图；其中，1生长沉积瓶、2恒温装置、3载玻片、4基片固定夹、5抽真空管、6抽真空系统、7密封玻璃罩、8特征红外灯；图2是用本专利方法实施例1、2中制备的孔径451mn、596nm和lpm二氧化硅反蛋白石结构多孔膜垂直于(111)面入射光的透过率谱；图3是比较例1制备(采用文献2方法)的自组装生长孔径281nm、388nm和564nm二氧化硅反蛋白石结构多空膜垂直于(111)面入射光的透过率谱；图4是比较例2制备(采用文献4方法)的自组装生长孔径451nm二氧化硅反蛋白石结构多空膜垂直于(111)面入射光的透过率谱。具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式对本发明进一步详细描述。本发明的实验是在下述装置上进行的，如图1所示，该装置通常包括生长沉积瓶l,装于其外部的恒温装置2，和用基片固定夹4固定于生长沉积瓶1中的载玻片3，所述的生长沉积瓶被一个通过抽气管5和抽真空系统6相连的密封玻璃罩7所封闭，并被密封于玻璃罩内置于沉积瓶上端的特征红外灯8所照射。所述的恒温装置可以是各种常规的恒温或恒温加热装置，所用特征红外灯是发光谱峰范围2.73.3fim的光照高度可调的红外灯。实施例1、孔径451nm二氧化硅反蛋白石结构多空膜的制备在前述装置上，利用本发明提供的特征红外光辅助与降低压强相结合的方法，自组装生长孔径为451nm的三维聚苯乙烯/二氧化硅二元胶体晶体及其反蛋白石结构二氧化硅多孔薄膜，具体步骤为(1)开启恒温加热装置2，把温度设定在4(TC，大约12小时后，恒温装置内的温度就会均匀稳定；(2)将含有含量为0.8wt%(重量百分比)的单分散聚苯乙烯小球(其粒径为451nm)和含量为0.4wt%(重量百分比)的二氧化硅纳米颗粒(其粒径为7iim)的水溶液注入生长沉积瓶l中，然后将其超声分散1030分钟；(3)将lmm厚，lcm宽的载玻片3用无水乙醇清洗干净，插入生长沉积瓶1内，并用固定夹4固定在生长沉积瓶的中央位置；(4)将生长沉积瓶1按竖直方向固定于步骤(1)的恒温加热装置中，几分钟后，生长沉积瓶1内温度达到36°C;(5)用玻璃密封罩7将生长沉积瓶1密封起来，并通过一抽气管5与真空系统6相连，开启抽真空系统，使生长体系内的真空度达到5kPa;(6)把红外灯(发光谱峰为2.73.3pm)置于小瓶中液面上方40cm处，开启红外灯，让其照射到胶体溶液液面上，溶液中的聚苯乙烯小球和二氧化硅纳米颗粒在载玻片3表面进行自组装生长；(7)半小时后关闭抽真空系统及恒温加热装置，取出生长沉积瓶l，在载玻片3上生长出lcm长、580层聚苯乙烯小球与二氧化硅组成的三维二元胶体晶体薄膜。(8)胶体晶体样品经7小时升温至45(TC并保持半小时煅烧后，其中聚苯乙烯小球被分解掉，得到孔径430nm的反蛋白石结构光子晶体。该三维多孔结构光子晶体薄膜在不同角度日光下呈珍珠般彩色反光。测量晶体(111)方向入射光的透过率，谱图如图2所示，其带隙深度(带隙中透过率与导带中透过率的差值)大于60%,带边陡峭，表明该晶体具有很好的光学质量。比较例K用一种现有技术制备粒径281nm、388nm和564nm聚苯乙烯小球/二氧化硅纳米颗粒自组装的二元胶体晶体及其三维多孔光子晶体薄膜按照文献2:MengQB,GuZZ,SatoO,FujishimaA，Appl.Phys.Lett.77,4313,2000;中的方法，配置含量0.5wt。/。的聚苯乙烯小球和0.15wtQ/。的二氧化硅纳米颗粒的水溶液，在生长沉积瓶中注入溶液、插入基片，并把小瓶放入恒温恒湿箱内，在预先设置好的生长温度5(TC及湿度30%下生长胶体晶体，经过4天时间可在基片两面生长出2cm长的胶体晶体薄膜，再经过如实施例1中步骤(8)的煅烧过程，可得到反蛋白石结构三维光子晶体薄膜。图3是测量该反蛋白石结构光子晶体薄膜(111)方向入射光的透过率谱，其中带隙深度只有30%，且带边下降较缓，可知此方法制备的三维有序多孔薄膜的质量并不高。比较例2、用另一种现有技术制备粒径451nm聚苯乙烯小球/二氧化硅纳米颗粒自组装的二元胶体晶体及其三维多孔光子晶体薄膜按照文献4:Zheng,Z.Y.;Liu,X.Z.;Luo,Y.H.;Cheng，B.Y.;Zhang，D.Z.;Meng,Q.B.;Wang,Y.R.Appl.Phys.Lett2007,90,051910中的方法，开启恒、温加热装置2，把温度设定在36'C,大约12小时后，恒温装置内的温度就会均匀稳定；将含量为0.8wt%(重量百分比)单分散的聚苯乙烯小球和含量为0.25wt%(重量百分比)二氧化硅纳米颗粒的水溶液注入生长沉积瓶中，然后将其超声分散10-30分钟；将lmm厚，1cm宽的载玻片3用无水乙醇清洗干净，插入生长沉积瓶内，并固定在生长沉积瓶的中央位置；将生长沉积瓶通过一个与抽气管相连的接头密封，然后开启抽真空系统，使生长体系内的真空度达到5kPa;将生长沉积瓶按竖直方向固定于预设好的加热装置内，几分钟后，生长沉积瓶内温度达到36°C;—个半小时后取出生长沉积瓶，拔下接头，关闭抽真空系统及恒温加热装置，生长沉积瓶内液体已蒸干，但在载玻片上几乎看不到晶体薄膜，胶体颗粒都杂乱无规的沉积到生长沉积瓶底，可知利用这种方法，在此温度和压强下，不能生长所要的二元胶体晶体薄膜。与比较例1和2中所得的胶体晶体相比，使用本发明的方法的实施例1制备的胶体晶体质量明显更优，且制备时间大大减少。实施例26、制备一系列不同粒径的聚苯乙烯小球/二氧化硅自组装的二元胶体晶体及其三维多孔光子晶体薄膜参照实施例1中的方法，所用二氧化硅纳米颗粒(直径7nm)含量均为0.6wt%，生长温度和压强分别为35'C和5kPa，改变聚苯乙烯小球直径、含量、及其生长时间和光照距离(如表1所示)，制备一系列不同孔径的三维光子晶体薄膜。测量该系列反蛋白石结构光子晶体薄膜(111)方向入射光的透过率谱，测得的带隙深度均大于50%，列于表l。表l、不同孔径反蛋白石结构二氧化硅三维光子晶体薄膜制备参数及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比较例35、制备不同粒径的聚苯乙烯小球/二氧化硅纳米颗粒自组装的二元胶体晶体及其三维多孔光子晶体薄膜利用文献3中的方法，参照比较例1中的方法，制备一系列不同孔径的反蛋白石结构三维光子晶体薄膜。所用小球直径、含量，生长温度、湿度如表2所列，所用二氧化硅纳米颗粒(直径7nm)含量均为0.15wt。/。。测量该系列反蛋白石结构光子晶体薄膜(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表2。表2、不同孔径反蛋白石结构二氧化硅三维光子晶体薄膜制备参数及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可见，对于较小的胶体小球，其带隙深度均小于40%，且带边下降较缓，可知此方法制备的三维有序多孔薄膜的质量并不高。而对于大于600nm的胶体小球，则不能进行其与纳米颗粒的协同自组装。比较例612、制备一系列不同粒径的聚苯乙烯小球/二氧化硅纳米颗粒二元三维胶体晶体及其反蛋白石结构光子晶体薄膜按照文献4:Zheng,Z.Y.;Liu，X.Z.;Luo,Y.H.;Cheng,B.Y.;Zhang,D.Z.;Meng,Q.B.;Wang,Y.R.Appl.Phys.Lett.2007,90，051910中的减压自组装方法，参照比较例2中的制作步骤，在不同生长温度下制备不同孔径的二氧化硅反蛋白石结构光子晶体多孔薄膜。其生长参数，所得样品情况分别列于表3。可见，对于较小粒径的胶体小球，在温度越高、生长速率越快的条件下，得到的胶体晶体有较前带隙，带隙深度小于10%，但在更高生长温度下(高于65°C)，聚苯乙烯小球粘连在一起，煅烧后会形成块状脱落，光学质量又变得更差；对于至少600nm及以上的胶体小球，改变生长温度均不能得到任何样表3、不同孔径反蛋白石结构二氧化硅三维光子晶体薄膜制备参数及其光学性质比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例711、制备一系列不同粒径的二氧化硅小球/聚苯乙烯纳米颗粒二元三维胶体晶体及其反蛋白石结构光子晶体薄膜参照实施例1中的方法，制备一系列不同粒径的二氧化硅小球/聚苯乙烯纳米颗粒二元三维胶体晶体薄膜，再经化学腐蚀去除二氧化硅后，得到不同孔径的聚苯乙烯三维光子晶体薄膜。二氧化硅小球直径、含量，其生长温度、压强和光照距离如表1所列。测量该系列反蛋白石结构光子晶体薄膜(111)方向入射光的透过率谱，带隙位置和深度列于表4。表4、不同孔径反蛋白石结构聚苯乙烯三维光子晶体薄膜制备参数及其光学性质<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>实施例1215、制备一系列不同粒径的Si02⑥Ag/聚苯乙烯三维胶体光子晶体薄膜参照实施例l中的方法，使用市售的SK)2②Ag水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，聚苯乙烯纳米颗粒直径12nm且含量0.5wt%，制备一系列不同粒径的Si02@Ag胶体小球与聚苯乙烯纳米颗粒的三元三维胶体晶体薄膜，其生长参数如表5所列。测量该系列SiO過Ag/聚苯乙烯三元胶体光子晶体薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表5。表5、不同粒径的Si02⑨Ag/聚苯乙烯三元胶体光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例1619、制备一系列不同粒径的Si02@PS小球/Si02三维光子晶体薄膜按照实施例1中的方法，使用市售的Si02@PS水溶液，生长温度和压强分别为35t:和5kPa，Ti02纳米颗粒直径12nm，含量1.0wt%，制备一系列不同粒径的Si02@PS小球/Si02纳米颗粒二元三维胶体光子晶体薄膜，其生长参数如表6所列。测量该系列二元胶体光子晶体薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表6。表6、不同粒径的Si02@PS三维光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例2023、制备一系列不同粒径的PS@Si02小球与Ti02三元胶体光子晶体薄膜及其二元反蛋白石结构多孔薄膜按照实施例l中的方法，使用市售的PS⑨Si02水溶液和Ti02水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Ti02纳米颗粒直径12nm且含量1.2wt%，制备一系列不同粒径的PS@SiCVTi02三元胶体光子晶体薄膜，在经过高温煅烧去除聚苯乙烯内核后，得到SiO/Ti02二元反蛋白石结构多孔薄膜，其生长参数如表7所列。测量该系列多孔薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表7。表7、不同粒径的PS⑥Si02三维光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例2427、制备一系列不同粒径的Au@Si02小球与Ti02三元胶体光子晶体薄膜及其二元反蛋白石结构多孔薄膜制备一系列不同粒径的三维光子晶体薄膜按照实施例l中的方法，使用市售的Au⑥Si02水溶液和Ti02水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Ti02纳米颗粒直径12nm，含量1.0wt%，制备一系列不同粒径的Au@Si(VTi02三元胶体光子晶体薄膜，其生长参数如表8所列。测量该系列Au@Si02/Ti02三元胶体光子晶体薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表8。表8、不同粒径的An@SiO/Ti02三元胶体三维光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例2831、制备一系列不同粒径的Au@Ti02小球与Si02三元胶体光子晶体薄膜按照实施例1中的方法，使用市售的八11@7102水溶液和Si02水溶液，生长温度和压强分别为35"C和5kPa，Si02纳米颗粒直径7nm，含量0.8wt%，制备一系列不同粒径的Au(^Ti02/Si02三元胶体光子晶体薄膜，其生长温度和压力如表9所列。测量该系列Au@Ti02/Si02三元胶体光子晶体薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例3235、制备一系列不同粒径的Ag@Ti02小球与Si02三元胶体光子晶体薄膜按照实施例l中的方法，使用市售的Ag(gTi02水溶液和Si02水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Si02纳米颗粒直径7nm，含量0.8wt%，制备一系列不同粒径的Ag⑨Ti02/Si02三元胶体光子晶体薄膜，其生长温度和压力如表10所列。测量该系列Ag@Ti02/Si02三元胶体光子晶体薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表10。表10、不同粒径的Ag@Ti02/Si02三元胶体光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3638、制备一系列不同粒径的Ag@Si02小球与1102三元胶体光子晶体薄膜按照实施例1中的方法，使用市售的Ag⑥Si02小球水溶液和Ti02水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Ti02纳米颗粒直径12nm，含量1.0wt%，制备一系列不同粒径的Ag@SiO/Ti02三元胶体光子晶体薄膜。测量该系列胶体晶体薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，其生参数和带隙深度列于表11。表ii、不同粒径的Ag@sio/no2三元胶体光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3942、制备一系列不同粒径的PS@Si02小球与Ag纳米颗粒三元胶体光子晶体薄膜及其二元反蛋白石结构多孔薄膜按照实施例1中的方法，使用市售的PS⑥Si02水溶液和Ag水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Ag纳米颗粒直径15nm，含量2.0wt%，制备一系列不同粒径的PS@Si02/Ag三元胶体光子晶体薄膜，在经过高温煅烧去除聚苯乙烯内核后，得到SiCVAg二元反蛋白石结构多孔薄膜，其生长参数如表11所列。测量该系列多孔薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表ll。表12、不同孔径的Si02/Ag二元反蛋白石结构光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4346、制备一系列不同粒径的PS(gTi02小球与Si02纳米颗粒三元胶体光子晶体薄膜及其二元反蛋白石结构多孔薄膜按照实施例l中的方法，使用市售的？8@1102水溶液和8;02水溶液，生长温度和压强分别为35i:和5kPa，Si02纳米颗粒直径7nm，含量0.6wt%，制备一系列不同粒径的PS@Ti02/Si02三元胶体光子晶体薄膜，在经过高温煅烧去除聚苯乙烯内核后，得到TiCVSi02二元反蛋白石结构多孔薄膜，其生长参数如表13所列。测量该系列多孔薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表13。表13、不同孔径的Ti02/Si02二元反蛋白石结构光子晶体薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4750、制备一系列不同粒径的PS@Ag小球与Si02纳米颗粒三元胶体光子晶体薄膜及其二元反蛋白石结构多孔薄膜按照实施例1中的方法，使用市售的PS⑨Ag水溶液和Si02水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Si02纳米颗粒直径7nm，含量0.6wt%，制备一系列不同粒径的PS@Ag/Si02三元胶体光子晶体薄膜，在经过高温煅烧去除聚苯乙烯内核后，得到Ag/Si02二元反蛋白石结构多孔薄膜，其生长参数如表14所列。测量该系列多孔薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表14。表14、不同孔径的Ag/Si02二元反蛋白石结构光子晶体多孔薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例5154、制备一系列不同粒径的PS@Au小球与Ti02纳米颗粒三元胶体光子晶体薄膜及其二元反蛋白石结构多孔薄膜按照实施例1中的方法，使用市售的PS⑨Au水溶液和Ti02水溶液，生长温度和压强分别为35。C和5kPa，Ti02纳米颗粒直径12nm，含量0.8wt%，制备一系列不同粒径的PS@Au/Ti02三元胶体光子晶体薄膜，在经过高温煅烧去除聚苯乙烯内核后，得到Au/Ti02二元反蛋白石结构多孔薄膜，其生长参数如表15所列。测量该系列多孔薄膜沿晶体(111)方向入射光的透过率谱，带隙深度列于表15。表15、不同孔径的Au/Ti02二元反蛋白石结构光子晶体多孔薄膜及其光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由上述实施例和比较例可以看出，本发明提供的特征红外光辅助自组装方法和装置，可以实现在较低的温度下，很短时间内，利用胶体小球和纳米颗粒协同自组装方法，生长出高质量的各种多元三维胶体光子晶体薄膜及其反蛋白石结构的多孔光子晶体薄膜。权利要求1、一种自组装生长三维有序多孔材料的方法，其为通过特征红外光辅助加速蒸发及减压控制溶剂沸点温度相结合来自组装生长多元材料单一或复合结构胶体晶体及三维有序多孔膜的方法。2、根据权利要求1所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其包括如下的步骤.-将由单分散的实心胶体小球或核壳结构胶体小球、纳米颗粒和溶剂组成的混合胶体溶液，按照垂直沉积法置于生长容器中，插入基片，在89(TC，0.550kPa，发光谱峰范围2.73.3pm的特征红外光于高度550cm处照射下，进行15分钟至1小时的自组装生长，在基片表面得到三维多元胶体晶体薄膜，然后将此胶体晶体薄膜去除其中的胶体小球，得到三维有序多孔结构的材料。3、根据权利要求2所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇或水和乙醇的混合溶液。4、根据权利要求2所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的基片为载玻片、石英玻璃片、导电玻璃片或硅片。5、根据权利要求2所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的纳米颗粒为聚苯乙烯、二氧化硅、二氧化钛、或银的纳米颗粒，其粒径为520nm，其在混合胶体溶液中的含量为0.022.0wt%。6、根据权利要求2所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的单分散的实心或核壳结构小球是粒径为1401500nm的、用于生长多元胶体晶体的聚苯乙烯小球、二氧化硅小球及其它核壳结构的小球。7、根据权利要求6所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的聚苯乙烯小球在混合胶体溶液中的含量为0.035.0wt%。8、根据权利要求6所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的二氧化硅小球在混合胶体溶液中的含量为0.058.0wt%。9、根据权利要求6所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于所述的其它核壳结构的小球包括二氧化硅外包银，其在混合胶体溶液中的含量为0.0510wt、二氧化硅外包聚苯乙烯，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wtX;聚苯乙烯外包二氧化硅，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt%;金外包二氧化硅，其在混合胶体溶液中的含量为0.0510wt%;金外包二氧化钛，其在混合胶体溶液中的含量为0.0510wt^;银外包二氧化钛，其在混合胶体溶液中的含量为0.315wt%;银外包二氧化硅，其在混合胶体溶液中的含量为0.315wt%;聚苯乙烯外包二氧化钛，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt^;聚苯乙烯外包银，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt%;聚苯乙烯外包金，其在混合胶体溶液中的含量为0.036wt^。10、根据权利要求2所述的自组装生长三维有序多孔材料的方法，其特征在于将胶体晶体薄膜去除其中的胶体小球的方法为高温煅烧或化学腐蚀方法。全文摘要本发明涉及一种自组装生长三维有序多孔材料的方法，其为通过特征红外光辅助加速蒸发及减压控制溶剂沸点温度相结合来自组装生长多元材料单一或复合结构胶体晶体及三维有序多孔膜的方法。该方法基本上克服了现有的方法在应用于协同自组装生长多元胶体晶体及其三维有序多孔材料时，不适用于胶体颗粒过大或胶体溶液体系中溶剂沸点过高或胶体颗粒不耐高温或不能完成晶体生长等情况。本发明的方法具有高效率、易于控制、操作简单且重复性好的特点，可以生长高质量多元胶体晶体和三维有序多孔膜，并且适用于任何粒径和种类的多元胶体颗粒混合体系的自组装及协同自组装。文档编号C04B38/00GK101429049SQ20071017702公开日2009年5月13日申请日期2007年11月8日优先权日2007年11月8日发明者孟庆波,郑中玉,高奎意申请人:中国科学院物理研究所