等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的制作方法

专利名称：等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的制作方法
等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料
技术领域：
本发明涉及玻璃料领域，具体地说，是一种等离子体显示屏用电介体层 无铅玻璃料。
背景技术：
自20世纪60年代等离子体显示屏(PDP)问世以来，由于其广泛的应用 前景，引起世界各国政府和企业集团的高度重视，成为21世纪新的经济增长 点，牵引和带动了一大批研究单位和企业集团从事设备、技术、工艺和材料 的研究开发。国际市场上出现了多种PDP用含铅系低熔点玻璃粉，随着环保 意识的提高，其发展方向是无铅环保型、低成本化、高耐电压强度、膨胀系 数完全匹配化，进一步体现PDP显示屏高图像质量、超大屏幕及低成本的优 势。目前，主要跨国公司如康宁、旭硝子、电气硝子、Optonix、 Daejoo等皆 将PDP用无铅玻璃粉视为今后PDP显示屏用玻璃粉的主导方向。由于PDP 用无铅玻璃粉在PDP显示屏上的重要作用，所以在电气硝子、Daejoo等电子 材料公司依然投入大量资金开发PDP用无铅玻璃粉的新一代产品，并且有向 其他显示屏应用扩展的明显趋势。世界显示屏发展动向表明，PDP用无铅玻 璃粉的发展对PDP显示屏的使用寿命和图像质量的提升具有举足轻重的作 用。
PDP主要由前基板、透明电极、汇流电极、介质层、高Y涂层、障壁、 荧光粉及后基板等组成。为了使前基板上的透明电极避免因放电而引起的溅射损伤，在电极上必须覆盖一层电介质。PDP用介质浆料主要分为透明介质 浆料、白色介质浆料及障壁浆料等三大类。透明介质浆料主要用于制作前基 板覆盖在透明电极上的透明介质层，这种介质层的主要目的是保护透明电极 和汇流电极、积蓄电荷和限制放电电流。为了维持正常的放电状态，要求透 明介质层薄且拥有较高的耐电压强度，因此，除了要求介质层在可见光区高 的透过率外，对电性能也有严格要求。同时，为了避免基板在高温过程中的 翘曲或变形，要求其与基板玻璃的热膨胀系数相匹配，而且，介质层在高温 烧结过程中不能与所接触的材料发生反应。
铅玻璃是目前应用最广泛的一类封接玻璃，PDP用含铅系玻璃粉报道过 的主要玻璃系统有PbO-B203-Si02,PbO-ZnO-B203以及PbO-B203-Si02-ZnO 系统。玻璃的软化点小于400。C，线膨胀系数介于80 90xlO力。C之间，长时 间烘烤不易结晶，其性能满足PDP的要求，但这种材料对人类健康和生存环 境有着严重的影响。因此，根据欧盟各国电器及电子设备废弃物处理法，在 2008年将禁止使用含铅材料，美国国家电子制造业协会已经完成无铅制备电 子器件的开发，日本各主要电子产品公司已经给出了应用无铅材料的时间表。 总之，无铅化是显示屏行业的大势所趋。
PDP用无铅玻璃粉与含铅系玻璃粉相比具有环境友好、高耐电压强度、 适用范围广、优良化学稳定性等优点，且应用广泛，国际上已经开发出磷酸 盐、铋酸盐、矾酸盐产品，目前向低成本化、高耐电压强度、膨胀系数完全 匹配化方向拓展。随着新型显示技术的发展，高封接气密性和优良的图像显 示质量已成为PDP用无铅玻璃粉重要的发展方向。随着新型显示屏需求量的 不断扩大，拥有自主知识产权的国产PDP用无铅玻璃粉及其工程化技术开发
将越来越重要。
国内PDP用无铅玻璃粉目前几乎是一项空白，掌握此技术的少数发达国 家又无一不对此领域诸如专用配方设计、基板玻璃匹配、制备工艺等一系列 相关核心技术实施严密的技术封锁，甚至如高纯度原料、检测设备、粉碎设 备等PDP用无铅玻璃粉专用制备和检测设备亦实施系统、严密的封锁与垄断， 因此国内多家企业在该领域的技术攻关虽有大量国家资金支持，但由于始终 不能摆脱对国外跨国公司技术上的依赖，故一直未能实现突破，国内所需PDP 用无铅玻璃粉不得不大量依赖进口 。
旭硝子特公平7-25568提出能用于PDP和VFD(荧光显示器)电介体层的 PbO-Si02系玻璃料，由PbO、 Si02、 A1203、 Sn02、 Ti02、 CaO、 BaO、 Ce02、 La203、 B203、 ZnO、 SrO、 MgO组成，玻璃熔化温度为1300-1400°C，时间为 2-4小时，浇注水中击碎，与填料何颜料一起球磨粉碎；其介质层与钠钙玻璃 基板膨胀系数相匹配，翘曲量小，具有良好的绝缘性和高的介电常数，但其 含有铅，不能满足无铅化的要求，同时由于填料的加入，对封接的气密性不 利、容易漏气、寿命短。
旭硝子特开平8-119665提出一类玻璃料，用于PDP背面基板的电介质厚 膜，其特点是在背面基板上的导体厚膜电极上成膜后不发生翘曲和破裂，而 且耐电压性能优良，无结晶，透明，能看到厚膜下的电路，膨胀系数在63 75xlO力。C范围，玻璃料的组成范围如下Si02(12 17%)、 PbO(60 70%)、 B203(8 15%)、 ZnO(5 12%)、 Al2O3(0.1 5%)，使用时具有良好的流动性， 形成良好的厚膜，主要的不足是含有铅，不能满足无铅化的要求。
美国专利USP6787239是一种主要用于PDP显示屏的电介质玻璃料，其
组成为Bi2O3(25 50%)、 B203(5 35%)、 ZnO(10 20%)、 BaO(5 20%)、 SiO2(0 15%)、 Al2O3(0 10%)，此外还加入少量的CuO，其产品的不足是烧 结温度偏高，同时膨胀系数略大。

发明内容
本发明的目的在于克服现有PDP显示屏电介体层玻璃料的不足，提供一 种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，以满足市场对无铅化PDP用无铅 玻璃粉的需求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，原料按重量百分比组成
Bi20330% 50%
B2035% 400/o
BaO5% 30%
A12030.1% 10%
ZnO0.1% 腦
MgO0.1% 10%
La2030.1% 5%
所述的Bi203优选为35% 48%，最佳为42%; 所述的8203优选为25% 35%，最佳为25%; 所述的BaO优选为15% 25%，最佳为16%; 所述的A1203优选为3.5% 7.5% ，最佳为5 %;
所述的ZnO优选为3.5n/。 8.5X，最佳为6%; 所述的MgO优选为2.5。/。 6.5X，最佳为3.5%; 所述的1^203优选为1.5% 4.5%，最佳为2.5%。
所述的原料均为化学纯级原料，当81203的重量百分比小于30%时，所制备的玻璃料烧结温度较高，不能用于等离子体显示屏电介体层，当Bi2Cb的重量百分比大于50%时，具有适宜于使用条件下的烧结温度，但是Bi203含量的增多，增加了原料的成本，同时，随Bi203含量的增多，玻璃料的膨胀系数大于90xl0力t:，不能满足等离子体显示屏电介体层玻璃料的使用要求，导致两 者膨胀系数的不匹配；
B203是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[B03]和硼氧四面体[B04]为 结构组元，能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增 加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能；B203还起到助熔 剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力；但是B203常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B203的挥发减少，会产生富含Si02的析晶料皮，
因此，熔制时间不能过长，试验发现，B203含量较高时，会在玻璃液表面生 成料皮，含有具有较高熔化温度的Ab03，也易生成少量的料皮，因而加入少 量的MgO，能阻止料皮的生成，同时还能提高玻璃的均匀性和耐电压强度； 在确保玻璃态良好的情况下，熔制时间越短越好；
A1203的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、 机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度；MgO在 玻璃中能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学 稳定性和机械强度；
ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[Zn08]作为网络外体 氧化物存在，当玻璃中的游离氧足够时，可形成锌氧四面体[Zn04]而进入玻璃 的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定；ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高 玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率；
BaO和La203在提高玻璃料的耐电压强度方面特别的有效，特别是La203 能极大地提高玻璃料的介电常数，但由于成本的原因，在满足使用性能要求 的前提下，使用量应尽可能的少，BaO还能降低玻璃料的烧结温度。
一种等离子体显示屏用,电介体层无铅玻璃料的制备方法为
① 按照上述的重量百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；
② 将石英坩埚放入温度为130(TC的电炉中，预热10分钟，其中石英坩埚 内套铂金坩埚；
③ 将混合料加入铂金坩埚中，在130(TC的熔制温度下熔制，保温1.5个小
时；
④ 将熔制好的玻璃液压片或倒入冷却水中击碎；
⑤ 球磨、过筛、包装。 本发明的无铅玻璃料适用于离子体显示屏的电介体层玻璃浆料，但本发
明的玻璃的用途并不局限于此，这种用于离子体显示屏电介体层无铅玻璃料 在使用的情况下通常是粉末状；其平均粒径通常不能超过4.0pm，最好控制在 2.(Him以内，最大颗粒的直径不能超过10pm，这是因为粒径越大，玻璃粉内 颗粒间的空隙越大，这将造成大量气泡的产生，从而降低介质层的透光率。 因此，在工艺条件允许的情况下，玻璃粉体的粒径越小越好。
本发明等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的积极效果是
(1) 本发明属于环保型材料，各项性能优良，特别是具有性价比高的优
点；
(2) 本发明具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的烧结温度，还具 有优良的化学稳定性和高的耐电压强度，特别在无铅化和性价比方面具有很 强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。
具体实施方式
以下提供本发明一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的具体实施 方式。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此 外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明 作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 范围。
实施例1: (1)原料组成按重量百分比为: Bi203 B203 BaO A1203 ZnO MgO
40% 30%
15%
3%
5% 5%La203 2% (2)制备方法
① 依重量百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；
② 将石英坩埚放入温度为130(TC的电炉中，预热10分钟，其中石英坩埚 内套铂金坩埚；
③ 将混合料加入铂金坩埚中，在130(TC的熔制温度下熔制，保温1.5个小
时；
④ 将熔制好的玻璃液压片或倒入冷却水中击碎；
⑤ 球磨、过筛、包装。 (3)产品性能
膨胀系数为80.1xlO力。C，翘曲量为X).lmm，绝缘电阻为〉10130，击 穿电压为〉2000V，介电常数为11 13，玻璃软化点为560°C，平均粒径为 3,6jjm。
实施例2 (1)原料组成按重量百分比为: Bi203 B203 BaO A1203 ZnO MgO
42%
25%
16%
5%
6%
3.5%
La203 2.5%
(2) 制备方法 制备方法同实施例1。
(3) 产品性能
膨胀系数为84.2xlO，C，翘曲量为X).lmm，绝缘电阻为〉10"Q，击穿 电压为〉2000V，介电常数为11 13，玻璃软化点为55(TC，平均粒径为3.5(im。
实施例3
(1)原料组成按重量百分比为
Bi203为50%， B203为20%, BaO为15%, A1203为3%， ZnO为5%， MgO为5%， La203为2%。
Bi203 B203 BaO A1203 ZnO MgO La203 (2)制备方法:
50% 20% 15% 3% 5% 50/0 '2%
制备方法同实施例l。
(3)产品性能
膨胀系数为87xl0力t:，翘曲量为X).lmm，绝缘电阻为>1013仏击穿电压为〉2000V，介电常数为11 13，玻璃软化点为54(TC，平均粒径为3.4|im。
权利要求
1. 一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，原料按重量百分比组成为，Bi2O3为30％～50％，B2O3为5％～40％，BaO为5％～30％，Al2O3为0.1％～10％，ZnO为0.1％～10％，MgO为0.1％～10％，La2O3为0.1％～5％。
2. 根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的81203优选为35% 48%;所述的8203优选为25% 350%
3.根据权利要求2所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的81203最佳为42%;所述的8203最佳为25%。
4. 根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的BaO优选为15% 25%;所述的八1203优选为3.5°/。 7.5%。
5. 根据权利要求4所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的BaO最佳为16%;所述的^203最佳的为5%。
6. 根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的ZnO优选为3.5。/。 8.5X;所述的MgO优选为2.5% 6.5% 。
7. 根据权利要求6所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的ZnO最佳的为6X;所述的MgO最佳的为3.5X。
8. 根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的La203优选为1.5% 3.5%。
9. 根据权利要求8所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征 在于，所述的1^203最佳的为2.5%。
全文摘要
本发明公开了一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，原料按重量百分比组成为，Bi₂O₃为30％～50％，B₂O₃为5％～40％，BaO为5％～30％，Al₂O₃为0.1％～10％，ZnO为0.1％～10％，MgO为0.1％～10％，La₂O₃为0.1％～5％。本发明的优点属于环保型材料，各项性能优良，特别是具有性价比高的优点；具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的烧结温度，还具有优良的化学稳定性和高的耐电压强度，特别在无铅化和性价比方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。
文档编号C03C3/12GK101376562SQ200810200748
公开日2009年3月4日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者李胜春, 培 陈 申请人:培 陈