专利名称：具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖和其制法及耐火墙的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种例如在回转窑内衬用砖等中使用的具有耐剥落性(χ f—1J y 夂抵抗性)和耐侵蚀性的定形耐火砖和其制造方法及耐火墙。在耐火材料砖中成为问题的 剥落有因基材的热膨胀所引起的热剥落和因生成具有与基材不同的热膨胀率的物质而引 起的结构剥落这两种。
背景技术：
作为回转窑等的内衬用砖，以往广泛使用具有优异强度的定形耐火砖。对这样的 砖要求耐剥落性和耐侵蚀性。但是，耐火材料砖的耐剥落性和耐侵蚀性是负的相关关系，使 这两个特性并存是困难的。一般的，耐热剥落性(初期裂纹容易生成度)可以用R = SX(l_v)/(EX α)的式 子表示。这里，R为耐热剥落系数，S为破坏强度，ν为泊松比，E为杨氏横量，α为线膨胀系 数。R越大，加热时的裂纹产生数越少。从这个式子可知，为了提高耐火材料砖的耐热剥落 性，需要减小杨氏横量。但是，如果减小杨氏横量，由于有组织变疏的倾向，耐侵蚀性变差。 另一方面，为了提高耐侵蚀性，如果将组织变密，杨氏横量变大，耐热剥落性变差。另外，为了改善耐热剥落性，有在耐火材料砖中添加粗大粒子的方法。例如，专利 文献1中公开了一种含有粒径为10 50mm的氧化铝-二氧化硅质粗大粒子的具有耐热剥 落性和耐侵蚀性的定形耐火材料。但是，与浇注的不定形耐火物不同，加压成型的定形耐火 砖中其组织由于粗大粒子的分布不均勻而局部上变得粗大，到目前为止粗大粒子的最大粒 径的限度是5mm以下，该方法难于适用于定形耐火砖中来改善耐热剥落性。进一步，为了改善耐热剥落性，有在耐火材料砖中产生由结晶错位引起的微裂纹， 防止由热应力引起的裂痕传播的方法。但是，由该方法虽然改善了耐热剥落性，但是随着时 间的推移，外来的杂质(例如，含在被煅烧物中的碱、氯等)浸透微裂纹的内部，产生结构剥 落。特别是在纸浆制造用的回转窑中，Ca或Na容易侵入到耐火材料砖中。为了抑制该结构剥落，可以考虑在耐火材料砖中添加在一定温度下成为玻璃质的 原料，由玻璃质的高粘性作用来防止外来成分的浸透。但是，如果采用该方法，由于耐火度 降低，耐侵蚀性也降低。另外，也可以考虑添加高耐火性玻璃质的方法，由该方法可以防止耐侵蚀性的降 低。但是，由高耐火性玻璃质使杨氏横量变大，导致耐热剥落性的降低。像这样，以往不存 在兼有耐热剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖。专利文件1 日本特许第2874831号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种使存在负的相关的耐热剥落性和耐侵蚀性并存 的加压成型的定形耐火砖和其制造方法以及耐火墙。为了解决上述问题而进行的本发明，为一种具有以下要点的带有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖其特征在于，是一种将以氧化铝-二氧化硅质粒子为主成分的原料调 合物加压成型而成的定形耐火砖，含有5 30质量％的5 30mm的粗大的氧化铝-二氧化 硅质粒子，在结合氧化铝-二氧化硅质粒子间的耐火材料基质(7卜U 7々7 )中混存有 磷酸铝结晶，进一步含有1 10质量％的平均粒径为1 μ m以下的非晶质陶瓷粉，具有5 13%的孔隙率。另外，如权利要求2所述，优选含有1 10质量％的平均粒径为Ιμπι以下的非晶 质陶瓷粉。如权利要求3所述，氧化铝-二氧化硅质粒子的合计量优选为60 80质量％。 该定形耐火砖可以进一步含有预烧氧化铝质粉末。另外，如权利要求5所述，可以使用磷酸 作为结合剂，在耐火材料基质中生成磷酸铝结晶。如权利要求6所述，非晶质陶瓷粉可以为 二氧化硅微粉。如权利要求7所述，优选为通过加压成型的定形耐火砖。另外，本发明的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖的制造方法，其特征在于， 通过将含有5 30质量％的5 30mm的粗大的氧化铝-二氧化硅质粒子、1 10质量％ 的平均粒径为1 μ m以下的非晶质陶瓷粉、以及作为结合剂的磷酸或磷酸水溶液的以氧化 铝_ 二氧化硅质粒子为主成分的原料调合物进行加压成型后，在150°C 350°C干燥，由此 在结合氧化铝_ 二氧化硅质粒子间的耐火材料基质中析出磷酸铝结晶，并且使孔隙率为 5 13%。可以使用该定形耐火砖构成耐火墙，这时，可以组合该定形耐火砖和由热传导率 比其低的材料组成的定形耐火材料来构成耐火墙。本发明的定形耐火砖通过含有5 30质量％的5 30mm的粗大的氧化铝-二氧 化硅质粒子，可以防止裂纹的发生和延展。如上所述，定形耐火砖中由于粗大粒子的添加而 使组织局部变粗，有引起耐侵蚀性降低的危险，但是，本发明通过在耐火材料基质中混存有 磷酸铝结晶，可以使孔隙率减小为5 13%，使组织变得致密，防止碱、氯等杂质浸透，提高 了耐侵蚀性。另外，同时也提高了耐结构剥落性。进一步，本发明的定形耐火砖通过含有1 10质量％的平均粒径为Ιμπι以下的 非晶质陶瓷粉，使组织变得进一步致密，提高了耐侵蚀性和耐结构剥落性。而且，通过该非 晶质陶瓷粉的添加，加压成型时的粒子间的流动性变好，所以成型体的密度变高，耐侵蚀性 可以提高一个台阶。如此，本发明成功地提供了一种使耐剥落性和耐侵蚀性并存的定形耐 火砖
具体实施例方式以下，和实施方式一起进一步详细说明本发明。本发明的定形耐火砖为一种将在以氧化铝_ 二氧化硅质粒子为主成分的原料中 添加磷酸或磷酸水溶液混炼而成的原料调合物进行加压成型的定形耐火砖。一般的，在不 定形耐火砖的情况下，添加5 10%的水分来确保流动性，但是，本发明的定形耐火砖的情 况，原料调合物的水分为0. 5 4%，在没有煅烧的状态下具有充分的机械强度。因此，在未 煅烧的状态下出厂，用于回转窑等的内衬，通过使用时的高温被煅烧而可以进一步提高机 械强度。不用说，当然也可以煅烧后再出厂。原料的主成分为氧化铝-二氧化硅质粒子，优选占砖的质量的60 80质量％。 作为氧化铝_ 二氧化硅质粒子，可以使用氧化铝_ 二氧化硅质熟料粒子，也可以使用煅烧氧 化铝粒子，电熔氧化铝粒子，煅烧氧化铝-二氧化硅粒子，电熔氧化铝-二氧化硅粒子、氧化
4锆质粒子等。如后述实施例所示，在以往的定形耐火砖中使用的其粒径以0. 5 5mm的占 大部分，但是，在本发明中含有5 30质量％的5 30mm的粗大的氧化铝-二氧化硅质粒 子。含有像这样的粗大粒子是为了防止裂纹的发生和延伸，改善定形耐火砖的耐热剥落性， 如果该含量小于5质量％，其效果变得不充分。相反，含量如果超过30质量％，或者最大粒 径超过30mm，由于加压成型时容易产生组织粗的部分，耐侵蚀性降低，因此不优选。虽然像这样在本发明中含有粗大粒子而改善耐热剥落性，但是，如果含有粗大粒 子，要么孔隙率变大，要么粒子间的结合面积变小，表现出引起耐侵蚀性降低或强度下降的 倾向。所以在本发明中通过在结合氧化铝-二氧化硅质粒子间的耐火材料基质中使磷酸铝 结晶混存，另外，含有1 10质量％的平均粒径为Iym以下的非晶质陶瓷粉，来解决该问 题。磷酸铝结晶(AlPO4)是对热或对酸或碱都极为稳定的物质，通过在耐火材料基质 中混存磷酸铝结晶，使组织致密化，防止杂质侵入，提高耐侵蚀性。磷酸铝结晶特别是对碱 侵蚀强，因此，本发明的定形耐火砖在用于像纸浆制造用回转窑这样的煅烧含碱成分制品 的炉时，也显示优异的耐侵蚀性。如果在原料调合物中含有作为结合剂的磷酸水溶液，则与 原料调合物中的氧化铝发生反应而生成磷酸铝结晶。另外，在原料调合物中含有的磷酸的 量优选为2 5质量％左右。要析出磷酸铝结晶的话需要规定的温度，但是，将含有作为结合剂的磷酸或磷酸 水溶液的原料调合物加压成型后，在150°C 350°C干燥的话，就生成磷酸铝结晶。然后，本发明中在原料调合物里含有1 10质量％的平均粒径为Ιμπι以下的非 晶质陶瓷粉。作为非晶质陶瓷粉例如可以使用二氧化硅微粉。由此，使组织致密化，提高耐 侵蚀性。而且，通过该非晶质陶瓷粉的添加，提高成型时的粒子间的流动性，使成型体的密 度提高，并且使密度不存在粗密，提高耐侵蚀性。但是，如果其含量不到1质量％，不能充分 得到这些效果，如果添加超过10质量％，变成富含二氧化硅，反而降低了耐侵蚀性。如上所述，本发明的定形耐火砖通过含有粗大粒子，改善耐热剥落性，至于伴随此 的耐侵蚀性的下降则通过磷酸铝结晶的析出和非晶质陶瓷粉的添加来弥补，使耐剥落性和 耐侵蚀性并存，进一步可以添加作为副成分的预烧氧化铝质粉末。预烧氧化铝质粉末是用来将原料调合物的氧化铝含有率维持在70%以上，以提高 耐侵蚀性的成分。如果增加该添加量，虽然会提高耐侵蚀性，但是会降低耐热剥落性，因此， 优选含有15 25质量％左右。此外，为了提高成型时的粒子间的流动性，消除粒子的分布不均勻，根据需要可以 添加不到5%的粘土。但是，过剩的添加由于降低耐侵蚀性，因此不优选。在上述原料调合物中添加水分使含水率为2 4%后混炼，然后加压成型来得到 定形耐火砖。加压成型时例如可以使用摩擦压力成型机。另外，如前所述，通过在150°C 350°C干燥，在结合氧化铝-二氧化硅质粒子间的耐火材料基质中析出磷酸铝结晶，并且使 孔隙率为5 13%。干燥温度如果不到150°C，磷酸铝结晶的产生变得不充分。另外，磷酸 铝结晶如果放置在大气中，由于吸湿而结合力降低，因此，优选在300°C 350°C干燥而制 成没有吸湿性的耐火砖。本发明的定形耐火砖，孔隙率像这样小这点为一个特点，由此，提高耐剥落性和耐 侵蚀性。孔隙率如果为13%以上，杂质变得容易进入组织内部，因此不优选。另外，要想使孔隙率不到5%，在工业上是不容易的事情，因此，将孔隙率(表观气孔率)的范围定为5 13%。上述孔隙率的值为由阿基米德法的测定值。加压成型品由于在出厂、搬运、施工等中具有充足的强度，所以虽然在未煅烧的状 态下出厂，由使用时的高温而被煅烧，但是几乎不产生尺寸变化。本发明的定形耐火砖如以 下实施例的数据所示，为兼具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖。实施例如表1所示，混合各种粒径的氧化铝_ 二氧化硅质骨料，非晶质陶瓷粉(二氧化硅 粉末)，预烧氧化铝质粉末和粘土使合计量为100质量％，进一步外配添加作为结合剂的磷 酸，制成调制成一定含水率的原料调合物。将其加压成型后，在350°c干燥，制成定形耐火 砖。对制成的定形耐火砖进行显微镜观察，观察有无磷酸铝结晶和有无粒子分布不 勻。另外，依照JIS-R-2214进行侵蚀试验，求出侵蚀指数。该值为以标准品的侵蚀部分的 面积为100来表示侵蚀部分的表面积的比率的值，值越小意味着耐侵蚀性越好。另外，依照JIS-R-2657进行剥落试验。加热温度为1100°C，冷却用水冷却，测定直 到耐火材料的一部分缺损为止的次数。值越大，耐热剥落性就越优异。本耐火材料通常使用块状。块可以是由本材质单质构成，也可以由和热传导率更 低的隔热材质的一个或多个组合而构成。另外，如果用本耐火材料构成热处理炉等的耐火 墙，由于耐反应性和耐剥落性优异，可以延长热处理装置的工作时间，生产性有望提高。作 为主要的热处理炉，可以考虑回转窑、煅烧炉和焚烧炉等。这时，如果组合本发明的定形耐 火砖和由热传导率比其低的材料组成的定形耐火材料来构成耐火墙，可以成为具有优异的 耐火性和隔热性的墙面。表 1 表1所示的比较例5为标准品(以往产品)，以它的侵蚀指数为100进行评价。实 施例中的任何一个定形耐火砖都比标准品耐侵蚀性优异，且耐热剥落性优异，成为了低孔 隙率(致密质)、高强度。比较例6不含非晶质陶瓷粉(二氧化硅粉末)，耐侵蚀性、耐热剥落性、孔隙率、强 度都比标准品差。比较例7不含非晶质陶瓷粉(二氧化硅粉末)，而且粗大粒子的混合比超 过了本发明的范围，所以虽然由粗大粒子提高了耐热剥落性，但是，由于孔隙率比本发明范 围大，所以耐侵蚀性降低。另外，观察到由粗大粒子产生的粒子的分布不均勻。比较例8是 过剩含有非晶质陶瓷粉(二氧化硅粉末)，依然耐热剥落性提高而成为了低孔隙率，但耐侵 蚀性降低。比较例9由于不含粗大粒子，没有被确认出耐热剥落性的提高。
权利要求
一种具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，是以氧化铝 二氧化硅质粒子为主成分的定形耐火砖，其特征在于，含有5～30质量％的5～30mm的粗大的氧化铝 二氧化硅质粒子，在结合氧化铝 二氧化硅质粒子间的耐火材料基质中混存有磷酸铝结晶，具有5～13％的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，其特征在于，含有 1 10质量％的平均粒径为1 μ m以下的非晶质陶瓷粉。
3.根据权利要求1或2所述的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，其特征在于，氧 化铝_ 二氧化硅质粒子的合计量为60 80质量％。
4.根据权利要求1或2所述的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，其特征在于，进 一步含有预烧氧化铝质粉末。
5.根据权利要求1或2所述的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，其特征在于，在 原料调合物中含有作为结合剂的磷酸，使磷酸铝结晶生成在耐火材料基质中。
6.根据权利要求2所述的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，其特征在于，非晶 质陶瓷粉为二氧化硅微粉。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖，其特 征在于，通过加压而成型。
8.一种具有耐剥落性和耐侵蚀性的定形耐火砖的制造方法，其特征在于，对含有5 30质量％的5 30mm的粗大的氧化铝-二氧化硅质粒子、1 10质量％的平均粒径为1 μ m 以下的非晶质陶瓷粉、以及作为结合剂的磷酸或磷酸水溶液的以氧化铝-二氧化硅质粒子 为主成分的原料调合物进行加压成型后，在150°C 350°C干燥，由此在结合氧化铝_ 二氧 化硅质粒子间的耐火材料基质中析出磷酸铝结晶，并且使孔隙率为5 13%。
9.一种耐火墙，其特征在于，使用权利要求7所述的定形耐火砖来构成。
10.一种耐火墙，其特征在于，组合权利要求7所述的定形耐火砖和由热传导率比其低 的材料组成的定形耐火材料来构成。
全文摘要
本发明提供一种兼具耐剥落性和耐侵蚀性的被加压成型的定形耐火砖和其制造方法以及耐火墙。本发明的定形耐火砖是一种将以氧化铝-二氧化硅质粒子为主成分的原料调合物加压成型，制成孔隙率为3～15％的定形耐火砖。通过含有5～30质量％的5～30mm的粗大的氧化铝-二氧化硅质粒子来提高耐热剥落性，通过在结合氧化铝-二氧化硅质粒子间的耐火材料基质中混存磷酸铝结晶，进一步含有1～10质量％的平均粒径为1μm以下的非晶质陶瓷粉来提高耐侵蚀性。该定形耐火砖可以通过将原料调合物加压成型后，在150℃～350℃干燥来制造。可以由该定形耐火砖构成耐火墙。
文档编号C04B35/66GK101921117SQ200910146098
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者本庄哲博, 长谷川雅章 申请人:日本碍子株式会社;Ngk阿德列克株式会社