专利名称：腐蚀抑制组合物的制作方法
腐蚀抑制组合物 本申请涉及在水，氧气或高离子活性水溶液或半水溶液存在下金属和金属合金 的腐蚀抑制组合物。更特别地，提供包括单体螯合剂的腐蚀抑制组合物，其与包括铁或 铁合金的基体金属，例如钢，和与水溶剂和/或有机溶剂一起使用的成膜聚合物螯合剂 一起形成5-8元环螯合结构。
背景技术：
在使用各种金属例如铝，铝合金，钛，钛合金，钛/钨，钨，铜等的半导体工 业中所使用的清洗和剥离组合物中通常含有腐蚀抑制剂。按不同功能分类腐蚀抑制剂化合物可以分类如下1.螯合剂2.还原剂3.去氧剂4.成膜剂5.氧化剂，其形成保护层，典型地为金属氧化物。没有一种腐蚀抑制剂类型对所有腐蚀机制或所有金属或金属合金有效。在高离 子特征水溶液存在下去氧剂在除去氧致铁或其合金的腐蚀上不是特别有效。在半导体工 业中使用的现有的螯合剂或去氧剂型腐蚀抑制剂，在防止在水，氧气或高离子活性水溶 液或半水溶液存在下铁或碳钢的腐蚀也均是无效的。Settineri等的专利No.3,996,147公开了锍腐蚀抑制剂的使用，其单独或与其它螯 合剂例如氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA) —起抑制金属表面，特别是铁基和铜基 金属表面在酸性水溶液中的腐蚀。Lee等的专利No.5,334,332，其在此通过引用结合，公开了螯合剂和溶剂体系， 其能与本发明的抑制剂一起使用。该引文未公开成膜聚合物螯合剂。专利Nos.5,707,947和，5,753,601，其在此通过引用结合，公开了苯酚衍生物， 其在中性(零价)金属表面上吸收或内吸收和/或它们的阴离子和氧化的阳离子态金属表 面螯合，其减小了氧化表面的溶解速度。发明概述本发明涉及腐蚀抑制组合物和它们的使用方法，包括成膜聚合物螯合剂，其与 包括铁或铁合金表面在内的可氧化为单价或多价稳定态的过渡金属形成5，6，7，或8元 环结构。该成膜聚合物螯合剂被中和至大约中性或碱性pH。任选地，包含单体螯合剂。单体螯合剂与成膜剂的比例为大约5 1到1 5。有利地，中和剂是空间位阻胺或非金属氢氧化物，该空间位阻胺也能与金属氢 氧化物碱结合使用以获得期望的pH。对于本发明的组合物，金属氢氧化物碱的单独使用 将提供较低的腐蚀保护。此外，在腐蚀抑制组合物中包含有效的去氧剂是有利的。本发明的主要目的是提供一种腐蚀抑制组合物，其能使用在各种各样的金属表面。本发明的另一目的是提供一种腐蚀抑制组合物，包含螯合剂，其与原子或表面金属元素或合金形成5，6，7，或8元螯合环。本发明的又一目的是提供大约中性或碱性清洗，剥离和磨料研磨组合物，其包 含有包括成膜螯合剂的腐蚀抑制剂。本发明的还一目的是为使用研磨浆或清洗剂的研磨，抛光(例如在化学机械抛 光/平面化中)和线切割体系提供腐蚀抑制剂。优选实施例描述提供腐蚀抑制组合物，其包含单体螯合剂，该单体螯合剂与成膜聚合物螯合剂 一起与可氧化为单价或多价稳定态的过渡金属或合金的金属原子或表面金属元素形成5-8 元环，包括但不限于铁或铁合金表面。优选的成膜聚合物螯合剂是其形成稳定螯合环， 优选5，6，或7-元素或原子(这些元素将典型地包括，但不限于金属基体原子，C，O， N或其它)。能使用的成膜聚合物螯合剂的实例包括1.聚邻二或三羟基，羧基或磺酰基芳香化合物，例如酚醛树脂，聚邻二或三羧 酸苯乙烯，可溶性酚醛树脂，和2.聚丙烯酸和其共聚物，例如聚丙烯酸马来酸共聚物(PACM)，其与水能够混溶 并能够与多种极性溶剂相容。单体螯合剂包括已知的多(例如1-3)羟基苯酚(例如邻苯二酚，焦酚，1，2或 1，8-二羟基萘，其形成5或6元环，等)，多官能芳香酸和多官能脂肪族羧酸或氨基 酸，半mallitic酸和三mallitic酸和其聚合物或共聚物。上述物质加上α或β双官能脂 肪酸，例如丙二酸和EDTA的二价阴离子能螯合和形成6，7，或8元环。单体螯合剂与成膜剂的比例为大约5 1到1 5。芳香螯合剂包括鞣酸，焦酚，邻苯二酚，邻苯二羧酸，苯甲酸，苯甲酸铵，邻 苯二甲酸酐，mallitic酸，四甲基五倍子酸铵，和其衍生物，和类似物。 其它螯合剂戊二酸其形成8元环并且化合物具有通式1 .HO2C- (CH2) n-C02H其中η 是 0-32 .HO2C- (NH2) n_C02H其中η 是 1-33.H02C-(SH)n-CO2H其中η 是 1-34.H02C-CH2-NH- (CH2) n_C02H其中η是O或15 .H2N- (CHR) n_C02H其中η是1-4并且R为H，1_4碳原子烷基，1_4碳原子亚烃基，芳基或苯基6 .HO2- (CHR) n-SH_C02H其中R为H或烷基并且η是1-3多官能脂肪族或非芳香环螯合剂包括丙二酸，EDTA，CDTA，亚氨基乙酰乙 酸，马来酸，苹果酸，D，L-马来酸，环己胺1，2-二羧酸和类似物，与基体金属在或大约中性或碱性pH形成稳定的6，7或8元环。优选的单体螯合剂是丙二酸，其同样以 和聚合螯合成膜剂相同的方式中和。尽管实施螯合剂的中和能采用碱金属或碱土金属苛性碱，例如钡，镁，钠或钾 的氢氧化物，或有机碱，但当中和碱为空间位阻胺或非金属氢氧化物，例如三乙醇胺 (TEA)和四甲基氢氧化铵(TMAH)或其它烷基醇胺时，出现最强的螯合。如此，中和碱 的抗衡阳离子是大尺寸并且大体积的，不允许朝负电荷聚合物或单体剂的贴近。这意味 着聚合物或单体剂上的负电荷对抗衡阳离子更孤立并且对与基体金属形成强的螯合结合 更有利。优选的中和方法是采用碱金属苛性碱例如NaOH或KOH部分中和并且然后采用 空间位阻胺或代替的氢氧化铵彻底中和。为了防止铁或铁合金的腐蚀，有效的成膜螯合化合物和强的单体螯合化合物的 联合提供了有效的腐蚀抑制体系。然而，去氧剂的添加能获得进一步的效果。一些螯合 剂同时也是去氧剂。最常见的去氧剂是硝酸盐，亚硫酸盐和对苯二酚。去氧剂包括亚 硫酸四甲基铵(TMAS)，亚硝酸四甲基铵，碱金属亚硫酸盐包括亚硫酸钠和亚硫酸钾， 碱金属亚硝酸盐包括亚硝酸钠和亚硝酸钾，亚硫酸铵，亚硝酸铵和类似物。其它已知的 去氧剂包括抗坏血酸，多羟基芳香化合物例如邻苯二酚，焦酚，对苯二酚，羟基-N-杂 环例如8-羟基喹啉和其它。最优选的是对苯二酚。去氧剂能以总抑制剂组合物的约 0.1-50%的量使用。已经发现本发明的腐蚀抑制剂在高离子水溶液介质中比现有技术腐蚀抑制剂更 特别地有利。它们比早先的铁和钢产品的抑制剂更特别地有利。它们优选使用在具有 6.0-11.OpH的组合物中。
本发明的抑制剂能以按重量计约0.25-10%的组合物与水溶剂或半水的有机 溶剂体系配比，优选约0.5-5%。在腐蚀抑制剂中可以使用的溶剂和多种共溶剂和螯 合组合物是已知的，例如，在Lee的美国专利No.5,334,332，Ward等的美国授权专利 Nos.4,395,479 ； 4,428,871 ；和 4,401748 和 Schwartzkopf 的美国授权专利 No.5,308,745，其 在此通过引用结合。在这些专利中优选的溶剂包括四甲基氢氧化铵(TMAH)，多种吡咯 烷酮化合物例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，Y-丁内酯(BLO)，二甘醇单烃基醚，链烷醇 胺包括一乙胺，二乙胺(TEA)，2-氨基-2-乙氧基乙醇的水溶液，极性溶剂包括亚烷基 二醇，聚亚烷基二醇，乙二胺，烷基和二烷基脂肪氨基化合物例如DMAC和类似物。典型的研磨或浆料组合物包括按重量计大约1-30%的原位形成的水成或半水氢氧化铝，按重量计大约1-30%的盐化合物，选自由钠或钾的硫酸盐，四甲基硫酸铵，四 乙基硫酸铵和碱金属或碱土金属硫酸盐组成的组，按重量计大约0.25-10%的腐蚀抑制剂，其由大约1500或更大的成膜平均分子量 的聚丙烯酸马来酸共聚物和丙二酸组成。聚丙烯酸马来酸共聚物和丙二酸以5 1-1 5 的比率存在，按重量计大约1-50%的研磨材料，余量为水。任选地，可以包括去氧剂。以下实施例解释本发明但不限制本发明的范围。
实施例1通过混合下述成分配制本发明的腐蚀抑制剂组合物成份重量份聚丙烯酸马来酸共聚物(PACM) 1.00
(重均分子量ΙδΟΟ)丙二酸1.00对苯二酚0.25可添加按重量计0.5-5%的腐蚀抑制剂至水性研磨浆料，研磨，剥离和清洗组合 物中，这些组合物可以包括同样是中和碱的三乙醇胺(TEA)，和产生高离子强度水溶液 混合物的溶解盐。实施例2使用碳钢进行测试，通过目测和光学显微镜测量不采用去氧剂的腐蚀抑制剂体 系的效果。通过采用1.0N氢氧化钠部分中和腐蚀抑制剂和然后采用TEA调pH至8.5配 制该组合物。一半的弹簧碳钢样品片在环境温度下悬浮在由15%中和硫酸铝的盐溶液组 成的测试介质中6小时。该时间的最后采用D.I.水漂洗测试片并采用氮气吹干。结果如 下
权利要求
1.一种在水溶剂或半水溶剂体系中使用的腐蚀抑制剂，其组成为a)单体螯合剂，选自由多官能芳香酸，多官能芳香酐，多官能脂肪酸，多官能脂肪 酐，芳香或脂肪氨基酸，芳香或脂肪二或三胺组成的组，和b)酸性成膜聚合物螯合剂，其与可氧化为单价或多价稳定态的过渡金属的金属表面 形成5，6，或7元螯合环，所述腐蚀抑制剂是中和或部分中和的；其中所述腐蚀抑制剂 与所述金属表面形成5-7元螯合环。
2.如权利要求1所述的腐蚀抑制剂，包括去氧剂。
3.如权利要求2所述的腐蚀抑制剂，其中所述去氧剂选自由8-羟基喹啉，抗坏血 酸，脂肪烷醇胺，N，N-二烷基羟胺，对苯二酚，邻二羟基或邻三羟基取代的芳香化合 物，碱金属亚硫酸盐，碱金属亚硝酸盐和亚硫酸或亚硝酸四甲基铵组成的组。
4.如权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中所述单体螯合剂选自由丙二酸，草酸，马来 酸，苹果酸，邻氨基苯甲酸，五倍子酸，邻苯二甲酸，草氨酸，苯甲酸铵，邻苯二酚， 焦酚和亚氨基二乙酸组成的组。
5.如权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中成膜聚合物螯合剂选自由邻二_或三-羟基 聚合物或共聚物，羧基或磺酰基芳香化合物，聚邻二或三-羧酸苯乙烯和丙烯酸和马来 酸组成的组。
6.如权利要求5所述的腐蚀抑制剂，其中所述成膜聚合物螯合剂是酚醛树脂。
7.如权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中所述成膜聚合物螯合剂是聚丙烯酸马来酸共 聚物或聚丙烯酸或聚马来酸。
8.如权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其采用空间位阻胺或四烷基氢氧化铵中和。
9.如权利要求8所述的腐蚀抑制剂，其采用碱金属氢氧化物部分中和。
10.在剥离、清洗、磨料或研磨浆料悬浮组合物中，改进在于在所述组合物中包含按 重量计约1-10%的权利要求1的抑制剂。
11.在用于铁或钢表面的剥离、清洗、研磨、抛光或切割浆料悬浮组合物中，改进在 于其包含权利要求1的腐蚀抑制剂。
12.一种清洗、研磨和浆料悬浮组合物，组成为；〇按重量计约95-99.9%的所述清洗，研磨和浆料悬浮组合物，〇按重量计约0.1% -5%的腐蚀抑制剂，由已知的聚丙烯酸马来酸共聚物和马来酸， 或聚丙烯酸马来酸共聚物和草酸组成。
全文摘要
在水溶液或半水溶液剥离、清洗、磨料研磨和研磨浆组合物中使用的腐蚀抑制组合物，其与基体金属和成膜聚合物螯合剂一起形成5，6，7，或8元螯合环。任选地包含去氧剂。
文档编号C04B9/02GK102026931SQ200980114371
公开日2011年4月20日 申请日期2009年2月26日 优先权日2009年2月26日
发明者I·E·沃德 申请人:Ppt研究公司