专利名称：：用于铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料的复合早强防冻剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不定形耐火材料的防冻剂，主要涉及一种用于铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料的复合早强防冻剂。
背景技术：
：冬季施工对不定形耐火材料有较大影响。以浇注料为例，环境温度低，第一会导致浇注料流动性不理想，直接影响到其实际施工性，关系到浇注料的密实性、均勻性和施工实效；第二会降低水泥的水化速率，导致浇注料硬化速度慢，影响施工速度。目前，耐火浇注料冬季施工主要采用加热原材料、蓄热保温法、暖棚法和外部加热法等措施使施工衬体保持一定的养护温度。这样能防止浇注料受到冻害，并使其在一定的养护条件下硬化。但是这些措施存在很多问题。例如，当加热原材料时，若拌合水加热温度过高，会导致水泥产生假凝，也会破坏水泥成分。再如，这些方法需要耗费大量的能源，且现场的湿度若控制不当，会使衬体表面产生温度收缩裂缝，影响整体质量。借鉴混凝土行业的技术经验，冬季施工采用添加防冻剂的方法是比较简单和经济的。防冻剂的作用主要包括两个方面第一，防止材料受冻破坏。防冻剂中含有降低冰点的物质，它们可以使体系中的水分在尽可能低的温度下结冰，使体系保持有一定的液相；同时可以干扰冰晶的生长，减少冻胀应力。第二，提高早期强度。掺入防冻剂后可以使材料在规定施工温度下，最大限度地提高早期强度，避免受冻破坏。不定形耐火材料冬季施工使用防冻剂较为少见。混凝土用防冻剂的成分大多为无机盐类，例如钠盐，钙盐等。试验证明，这些盐类掺入浇注料中后，由于带入了大量无机盐离子，导致浇注料的流动性变差，而且增加拌合水用量，使浇注料的各方面性能受到较大影响。《耐火浇注料衬里受冻试验研究》一文中，作者邸长友在石化装置隔热耐火浇注料中加入了普通混凝土用防冻剂，在正温预养后进行了防冻试验。作者选用市售TD-10型粉状防冻剂(碱金属类)，加入到轻质浇注料中，室温(16°C)成型并养护2h后在表面覆盖塑料薄膜，移入-15°C的冰柜中养护3天，拆模后继续常温养护3天，然后进行烘干和热处理，测定性能。试验结果发现加入4%的防冻剂后，浇注料110°C烘干后的性能基本没什么变化，但是经过815°C处理后强度下降了20%左右。同时，由于防冻剂的加入，形成低共熔点物质，在高温下产生液相，使浇注料的线收缩率大幅增加。试验还发现，在加入防冻剂后，由于盐类饱和，出现了“盐析”现象，试块表面长出大量的“白毛”，热处理后表皮爆裂，对于衬里质量不利。所以，在水泥耐火浇注料中采用加入普通混凝土常用的防冻剂的办法来进行冬期施工是不能满足要求的。
发明内容本发明的目的是为铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料冬季施工，提供行之有效的能够达到防冻效果和发展足够早期强度的早强防冻剂。(一)首先解决防冻问题，兼顾到保持浇注料良好流动性和对浇注料高温性能影响小。具有降低冰点特性的物质中，本发明选用有机组分中的乙二醇和尿素。乙二醇能与水任意比例混合，混合后由于改变了冷却水的蒸气压，冰点显著降低；另外，乙二醇可以改善浇注料界面结构，有早强的作用。乙二醇与水混合溶液的冰点与乙二醇浓度的关系见表1表1乙二醇水溶液冰点体积分数，%|Γδ~214762032875~冰点，°c1OTizITi-is.ο尿素与水混合以后，也有降低水溶液冰点的作用。另外，尿素作为表面活性物质，对新拌浇注料有塑化的作用，对浇注料的流动性有利。乙二醇和尿素都属于有机组分，它们在一定的热处理温度会发生分解或挥发等作用，不会发生“盐析”现象，从而对浇注料衬里的性能和质量影响较小。(二)其次解决较快发展早期强度问题。早强剂同时具有早强和降低冰点的作用。本发明加入一定量的无机早强剂，无机早强剂采用氢氧化锂或铝酸钠中的一种；配合乙二醇加速水泥的水化作用，在负温下达到促凝早强的作用。铝酸钠在水溶液中可水解为成胶态的氢氧化铝胶体，它与钙离子结合可形成水化物的结晶中心而加速水泥浆的凝结与硬化。氢氧化锂在水泥浆体系中发生盐效应，可以增大水泥浆溶液的离子浓度，改变水泥颗粒表面的吸附层，从而提高水化矿物的溶解度，加速水泥水化进程。两种早强剂都易溶于水，且经过试验对本试验体系的铝酸盐水泥有明显的促凝作用。(三)为了进一步优化体系，加入引气剂和高效减水剂；引气剂为十二烷基磺酸钠或OP乳化剂或三萜皂苷中的一种。十二烷基磺酸钠、OP乳化剂和三萜皂苷都属于表面活性剂，都能在浇注料拌合过程中引入微小气泡，这些气泡可以减小材料间的摩擦阻力，同时产生一定的浮力，这就使新拌浇注料具有良好的和易性和流动性，不容易沉降和泌水。同时，微气孔在冰冻过程中能释放毛细管内的冰晶膨胀压力，从而避免生成破坏压力，减少和防止冻融的破坏作用，提高浇注料的抗冻性。减水剂选用有机减水剂FS20或无机减水剂三聚磷酸钠或无机减水剂六偏磷酸钠中的一种。这些减水剂掺入浇注料后能释放水泥絮凝结构中的游离水，起着粒子间的润滑作用和分散粒子的作用，并且可以改善超细粉如硅灰的分散状态。因此在保持作业性(流变性)不变的条件下，能使单位重量材料的拌合用水量减少，或在不改变单位用水量的条件下，改善浇注料的作业性，使浇注料易于施工成型。本发明复合防冻剂的组分及用量范围见下表；<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>体系中各组分都易溶于水，按一定比例配合成溶液后，加入浇注料中，在实现防冻和早强的同时可以改善低温甚至负温下的和易性和流动性，同时对浇注料高温下的性能影响较小。同时，该防冻剂生产工艺较简单，易于自动准确称量，适用于温度不低于_15°C的的水泥浇注料和喷涂料等的冬季施工。具体实施例方式在如下实施例中将详细描述关于配制本复合防冻剂和使用本防冻剂的特征和优点。实施例的所有组分以重量构成表示。实施例1防冻剂各组分重量构成比为乙二醇尿素氢氧化锂十二烷基磺酸纳FS20水=1596827330313。具体配制步骤如下在40°C水浴的烧瓶中，将尿素加入200g水中，充分搅拌5至10分钟，待尿素充分溶解后，加入氢氧化锂和FS20减水剂，搅拌10分钟使其充分溶解，再依次加入乙二醇和十二烷基磺酸钠，最后加入剩余的水，充分搅拌，使其均勻，即完成本防冻剂的配制，得到微浑浊的浅棕色溶液。整个过程为20至30分钟。使用该防冻剂的试验过程及结果试验材料按照实际生产的矾土低水泥浇注料配方配制。为了模拟实际施工环境，将配制完成的原料及防冻剂与适量拌合水的混合溶液置于恒_5°C的养护箱中保温15h，使其温度接近试验的负温。试验用到的搅拌机等仪器均在控制为恒_5°C的步入式高低温试验室中，试验的搅拌成型均在试验室中进行。浇注料干混1分钟后，加防冻剂与水的混合液搅拌4.5分钟，然后浇注于40mmX40mmX160mm的三联模。成型后的试样置于恒_5°C的养护箱中养护48小时后脱模，脱模后试块经110°C烘干24小时，烘干后试块经高温1200°C(3h)处理后测性能。另外，国家标准YB/T5202规定致密耐火浇注料制样成型标准为温度20士0.5°C且相对湿度不小于90%下养护Id。此试样做对比样。试验数据记录见表2表2_5°C试验条件下加入本防冻剂以及标准养护后的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可以看出(1)在_5°C试验条件下，浇注料采用本实施例防冻剂，在养护2天后达到了一定的安全脱模强度，说明本品满足了防冻和早强的要求，可以缩短工期，提高施工效率。(2)经高温1200°C处理后，试样的强度甚至略高于标准养护的强度，且按照国家标准记录焙烧后试样表面状况为平整、无起泡爆裂，烧后线收缩率与标养相比有微小的增力口。说明本品加入后对浇注料的高温性能影响不大。(3)两种试验条件下，加入相同品种、相同剂量的减水剂。_5°C试验时，在加水量低于标养(试验材料总重)的条件下，拌合后初始流动值与标养的持平。说明体系中的引气剂和减水剂起到了明显的减水作用，新拌浇注料在_5°C环境下可以达到较满意的的施工性。实施例2防冻剂各组分重量构成比为乙二醇尿素氢氧化锂十二烷基磺酸钠三聚磷酸钠水=175.588.530228276。使用于-10°C环境条件下的浇注料施工。防冻剂配制过程同实施例1。浇注料试验过程除了试验操作环境为-io°c及成型后养护的48小时环境为-10°C外，其他同实施例1。试验数据记录见表3表3-10°C试验条件下加入本防冻剂以及标准养护后的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>----<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可以看出(1)在-10°C试验条件下，浇注料采用本实施例防冻剂，在养护2天后达到了一定的安全脱模强度，说明本品满足了防冻和早强的要求，可以缩短工期，提高施工效率。(2)经高温1200°C处理后，试样的强度与标准养护的相比有一定的损失，按照国家标准记录焙烧后试样表面状况为平整、无起泡爆裂，烧后线收缩率与标养相比有微小的增加。说明本品加入后对浇注料的高温性能影响不大。(3)两种试验条件下，加入相同品种、相同剂量的减水剂。-10°C试验时，在加水量低于标养(试验材料总重)的条件下，拌合后初始流动值与标养的持平。说明体系中的引气剂和减水剂起到了明显的减水作用，新拌浇注料在-10°C环境下可以达到较满意的的施工性。实施例3防冻剂各组分重量构成比为乙二醇尿素铝酸钠乳化剂0P-10FS20水=202.59045330229.5。使用于_15°C环境条件下的浇注料施工。防冻剂配制过程同实施例1。浇注料试验过程除了试验操作环境为_15°C及成型后养护的48小时环境为-15°C外，其他同实施例1。试验数据记录见表4:表4_15°C试验条件下加入本防冻剂以及标准养护后的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以看出(1)在_15°C试验条件下，浇注料采用本实施例防冻剂，在养护2天后达到了一定的安全脱模强度，说明本品满足了防冻和早强的要求，可以缩短工期，提高施工效率。(2)经高温1200°C处理后，试样的强度与标准养护的相比有一定的损失，按照国家标准记录焙烧后试样表面状况为平整、无起泡爆裂，烧后线收缩率与标养相比有一定增力口，但幅度不大。说明本品加入后对浇注料的高温性能影响不大。(3)两种试验条件下，加入相同品种、相同剂量的减水剂。_15°C试验时，在加水量低于标养(试验材料总重)的条件下，拌合后初始流动值与标养的持平。说明体系中的引气剂和减水剂起到了明显的减水作用，新拌浇注料在负温下可以达到较满意的的施工性。实施例4防冻剂各组分重量构成比为乙二醇尿素氢氧化锂乳化剂0P-10六偏磷酸钠水=1457535130314。适用于_3°C环境条件下的浇注料施工。实施例5防冻剂各组分重量构成比为乙二醇尿素铝酸钠三萜皂苷FS20水=13510027225311。适用于_7°C环境条件下的浇注料施工。实施例6防冻剂各组分重量构成比为乙二醇尿素氢氧化锂三萜皂苷FS20水=1809640230252。适用于_13°C环境条件下的浇注料施工。权利要求一种用于铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料的复合早强防冻剂，其特征在于包含如下组分乙二醇，尿素，氢氧化锂或铝酸钠中的一种，十二烷基磺酸钠或OP-10乳化剂或三萜皂苷中的一种，有机减水剂FS20或无机减水剂三聚磷酸钠或无机减水剂六偏磷酸钠中的一种，水；上述组分的重量构成比为乙二醇∶尿素∶氢氧化锂或铝酸钠∶十二烷基磺酸钠或OP-10乳化剂或三萜皂苷∶FS20或三聚磷酸钠或六偏磷酸钠∶水＝135-202.5∶68-100∶27-45∶1-3∶25-30∶229.5-314。全文摘要本发明涉及不定形耐火材料用复合防冻剂，主要涉及一种用于铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料的复合早强防冻剂；包含如下组分乙二醇，尿素，氢氧化锂或铝酸钠中的一种，十二烷基磺酸钠或OP-10乳化剂或三萜皂苷中的一种，有机减水剂FS20或无机减水剂三聚磷酸钠或无机减水剂六偏磷酸钠中的一种，水；上述组分的重量构成比为乙二醇∶尿素∶氢氧化锂或铝酸钠∶十二烷基磺酸钠或OP-10乳化剂或三萜皂苷∶FS20或三聚磷酸钠或六偏磷酸钠∶水＝135-202.5∶68-100∶27-45∶1-3∶25-30∶229.5-314。本发明复合早强防冻剂具有防冻、早强效果好，施工性能好以及对耐火材料高温性能影响小的特点。适用于温度不低于-15℃的耐火浇注料和耐火喷涂料的冬季施工。文档编号C04B24/16GK101830662SQ20101013512公开日2010年9月15日申请日期2010年3月30日优先权日2010年3月30日发明者张三华,张军,张新,张晔,曹喜营,王守业,王战民申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司