专利名称：Sm活化的铝酸盐和硼酸盐无机发光材料的制作方法
Sm活化的铝酸盐和硼酸盐无机发光材料本发明涉及由Sm活化的铝酸盐和硼酸盐构成的无机发光材料，涉及其制备，并涉及其作为近UV LEDs的LED转换无机发光材料的用途。用于通用和特殊照明(显示器、信号、闪光灯)的无机发光材料转换LEDs已在研发超过十年，迄今大多数制造商依赖于使用发蓝光的hGaN LEDs。其原因在于利用蓝光LEDs (420-480纳米)将归因于蓝光半导体发射转换成白光光谱的Mokes损失减至最低并可由此实现最大发光效率。颜色再现高于80的白光光源的理论限在大约3501m/W，Nichia最近开发出略低于2501m/W的白光LED。这种LED基于在蓝光光谱区中发光的YAG: Ce转换的hGaN半导体。使用发黄光的无机发光材料作为转换剂的二色白光LEDs的一个缺点是它们的冷光色(T。= 5000-8000K)。通过添加在红光光谱区(590-650纳米)中发光的第二无机发光材料实现暖白光LEDs的供应。迄今使用的无机发光材料，即CaS:Eu、CaAlSiN3:Eu和Ca2Si5N8 = Eu,都基于活化剂Eu2+，其以宽吸收光谱和宽发射带为特征。使用发红光的线发射体作为暖白光LEDs中的转换剂有重要意义，因为这能将流明当量和因此流明得率提高大约20-30%。但是，合适的活化剂离子，例如Eu3+和Pr3+在蓝光光谱区中只有弱吸收带。结果因此在于，可以提供基于这些离子的有效发红光的线发射体，但它们只适合作为发射近紫外光的LEDs所用的转换剂。EP 916748公开了组成为LaMgAl11O19(LMA)的铝酸镁镧化合物，但这不是由Sm活化的，并因此不适用于近UV LEDs。Ceramics Intern. 2006, 32 (6), 665-671, Tang 等人〃 The photolumines-cenceof SrAl204:Sm phosphors"公开了无机发光材料 SrAl2O4:Sm。JP-2000144129 描述了共掺杂的 SrAl407:Eu，Sm。EP 1121000 和 EP 1111966 描述了组成为 SrB4O7: Sm 的 Sm 掺杂硼酸盐。Singh 等人 Physica Status Solidi A:Appl. And Mater. Sci，2006，203 (8)，2058-2064" Eu and Sm emission in SrAl12O19 phosphors prepared via combustionsynthesis"公开了 Sm活化的无机发光材料。因此，本发明的目的是制备新型的Sm活化的无机发光材料，其满足上文提到的在高的光效率和特别用在近UV LEDs中这些方面的要求。已出乎意料地发现，组成为LaMgAl11O19: Sm、GdSr2A105: Sm 和 LaSr2AlO5 = Sm 的 Sm 活化的铝酸盐和组成为LnMgB5Oltl = Sm的Sm活化的硼酸盐满足了这些要求，其中Ln = Y、La、Gd 或 Lu。因此，本发明涉及式I的无机发光材料(Ln1_a_bGdaSmb) wMgxSry (Al1^Bc) z0(3/2w+x+y+3/2z)(I)其中Ln = Y、La 禾口 / 或 Lua、c = 0.0 至 1.00 < b < 0. 2 且 a+b 彡 1. 0
W= 1. 0 至 3. 0x，y = 1.0 至 2.0 且ζ >0.0 至 12.0。在此优选的是下述无机发光材料LaMgAl11O19: Sm(II)LaSr2AlO5ISm(III)GdSr2AlO5ISm(IV)LaMgB5O10ISm(V)GdMgB5O10ISm(VI)Sm3+的项图(Termschema) (G. Blasse, B. C. Grabmeier, Luminescent Materials,Springer-Verlag 1994)表明主要过渡(4G572-6Hj)在 14000 至 18000CHT1 之间，这意味着红色-橙色发射谱线的多重态是有可能的。但是，Sm3+只能在近UV中激发，因为在蓝光光谱区中不存在合适的过渡，意味着Sm3+活化的无机发光材料只适合近UV LEDs。Sm2+与Eu3+等电子，意味着其项图与Eu3+的几乎相同，即，由于较低的离子电荷和因此较低的Mark分裂，只有能级分裂降低。因此，Sm2+掺杂的无机发光材料具有由^r7F1过渡造成的在10000至15000CHT1之间的发射谱线，并因此适合作为NIR发射体。此外，强吸收性4f5d谱带的低位置使得在可见光谱区中(即，也由发蓝光的LEDs)的激发是可能的。基于Sm2+或Sm3+合并到晶格中的位置，Sm掺杂的原子浓度为0. 1至10%。本发明无机发光材料的粒度为50纳米至30微米，优选1微米至20微米，更优选2微米至12微米。本发明还涉及制备铕掺杂的6-3-6-4碱土金属硅氧氮化物型化合物的方法，其具有下述工艺步骤a)通过将至少4种选自含镧、含镁、含铝、含钐、含钆、含硼、含钇、含镥的材料的原材料混合，制备Sm掺杂的化合物，b)任选地，添加至少一种另外的有机和/或无机物质，c)将所述无机发光材料热后处理。用于制备所述化合物或无机发光材料的原材料由相应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐构成。合适的原材料还包括其它无机和/或有机物质，例如氰氨化物、二氰氨化物、氰化物、草酸盐、丙二酸盐、富马酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐和乙酰丙酮化物。在通过固态扩散法制备的情况下，还可以例如添加有机溶剂，例如丙酮(见工艺步骤b)。它们有助于原材料的更好可混溶性。如果使用湿化学法(见下文的更详细描述)，根据所用方法使用有机物质(例如沉淀剂，例如脲)或无机物质(例如酸)。上文提到的热后处理(见工艺步骤C)进行数个小时。其也可以在还原条件下，例如用合成气体(例如90/10)、纯氢和/或在含或不含上述气氛的氨气氛中进行。煅烧过程中的温度为950°C至1800°C，优选1000°C至1550°C，持续数小时(优选8小时)。除了通过固态扩散法制备无机发光材料之外，湿化学制备法也是合适的。使用脲的燃烧法(见实施例1)是优选的。在这种方法中，例如，将相应无机发光材料原材料的硝酸盐溶液溶解在水中，然后在回流下沸腾，加入脲，以致缓慢形成无机发光材料前体。此外，还可以想到下述其它湿化学法
与 NH4HCO3 溶液共沉淀(参见例如 Jander，Blasius Lehrbuch der analyt.u. prup. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem. ] 2002)·使用柠檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法(参见例如，Annual Review ofMaterials Research 第 36 卷2006，281-331)·水或有机盐溶液(原材料)的喷雾干燥·水或有机盐溶液(原材料)的喷雾热解·硝酸盐溶液的蒸发和残留物的热转化。借助上文提到的方法，可以制造任何所需外形的本发明的化合物或无机发光材料，例如球粒、薄片和结构化材料和陶瓷。这些形状根据本发明概括在术语“成形体”下。该成形体优选是“无机发光体”。本发明因此还涉及包含本发明化合物的成形体，其具有粗糙表面，该粗糙表面载有包含Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物的纳米粒子，和/或包含含或不含钐作为活化剂的本发明化合物的粒子。在另一优选实施方案中，该成形体在与LED芯片相对的面上具有结构化的(例如，锥体形)表面(参见WO 2008/058619，Merck，其整个范围经此引用并入本申请的文本中)。这能够使尽可能多的光从该无机发光材料中耦合输出。通过然后用已结构化的合适的材料涂覆，或在后继步骤中通过(光)平版印刷法、蚀刻法或通过利用能量或材料束或机械力作用的写入法，制造成形体上的结构化表面。在另一优选实施方案中，本发明的成形体在与LED芯片相对的面上具有粗糙表面，该粗糙表面载有包含Si02、Ti02、A1203、ZnO2, ZrO2和/或^O3或这些材料的组合的纳米粒子，和/或具有含或不含掺杂剂钐的式I的无机发光材料复合物的粒子。粗糙表面在此具有最多数百纳米的粗糙度。该涂覆表面具有可降低或防止全反射、并且可以更好地从本发明的无机发光材料中耦合输出光的优点(参见WO 2008/058619 (Merck)，其整个范围经此引用并入本申请的文本中)。本发明的成形体还优选在背向芯片的表面上具有折光指数匹配的层，其简化了初级辐射和/或该无机发光体发出的辐射的耦合输出。在另一优选实施方案中，该成形体具有连续表面涂层，该连续表面涂层由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物和/或不具有活化剂钐的式I的化合物构成。这种表面涂层的优点在于，涂料折光指数的合适分级能使折光指数与环境匹配。在这种情况下，无机发光材料表面处的光散射降低，且更大比例的光可进入无机发光材料并在此被吸收和转换。此外，由于全内反射降低，折光指数匹配的表面涂层可以使更多的光能从该无机发光材料中耦合输出。此外，如果无机发光材料必须被包封，则连续层是有利的。为了对抗无机发光材料或其部分对直接环境中的扩散水或其它材料的敏感性，这可能是必要的。用封闭壳包封的另一原因是实际无机发光材料与芯片中产生的热的热解耦。这种热导致无机发光材料的荧光产额降低并也可能影响荧光的颜色。最后，这种类型的涂层能够通过防止无机发光材料中发生的晶格振动传播到环境中来提高无机发光材料的效率。此外，该成形体优选具有多孔表面涂层，该多孔表面涂层由Si02、Ti02、Al203、ai0、ZrO2和/或IO3或它们的混合氧化物和/或含或不含掺杂剂钐的式I的化合物构成。这些多孔涂层提供了进一步降低单层的折光指数的可能性。这种类型的多孔涂层可通过如WO 03/027015中所述的三种常规方法制造，其整个范围经此引用并入本申请的文本中玻璃蚀刻(例如钠钙玻璃(参见US 4019884))、施用多孔层、以及多孔层和蚀刻操作的组合。在另一优选实施方案中，该成形体具有带有官能团的表面，所述官能团有利于与环境、优选由环氧或有机硅树脂构成的环境的化学键合或物理结合。这些官能团可以是例如下述的酯或其它衍生物它们经由氧基键合，并能与基于环氧化物和/或有机硅的粘合剂的成分形成连接。这种类型的表面具有促进无机发光材料均勻合并到粘合剂中的优点。此外，可由此将该无机发光材料/粘合剂体系的流变性质以及适用期调节至特定程度。混合物的加工由此得以简化。在这方面，如果静电相互作用经由电荷波动或局部电荷在体系之间发挥作用，则使用术语“与环境物理结合”。由于施用到LED芯片上的本发明无机发光材料层优选由有机硅和均勻无机发光材料粒子的混合物构成，且该有机硅具有表面张力，因此该无机发光材料层在微观层面上不均勻或该层的厚度并非处处恒定。作为另一优选实施方案，通过常规方法由相应的金属盐和/或稀土盐进行薄片状无机发光材料的制备。在EP 763573和WO 2008/058620中详细描述了该制备方法，其整个范围经此引用并入本申请的文本中。这些薄片状无机发光材料可以如下制备通过在水分散体或悬浮液中的沉淀反应，用无机发光材料层涂覆具有非常大的径厚比、原子级平滑表面和可调厚度的天然或合成的高度稳定的载体或基底，包括例如云母、SiO2, A1203、、玻璃或TiO2薄片。除了云母、ZrO2, Si02、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物之外，该薄片也可以由无机发光材料本身构成或由一种材料组成。如果薄片本身仅充当无机发光材料涂层的载体，后者必须由可透过LED的初级辐射或吸收该初级辐射并将这种能量传递给无机发光材料层的材料构成。将该薄片状无机发光材料分散在树脂(例如有机硅或环氧树脂)中，并将该分散体施用到LED芯片上。该薄片状无机发光材料可以在大工业规模下以50纳米至大约20微米、优选150纳米至5微米的厚度制备。直径在此为50纳米至20微米。径厚比(直径与粒子厚度的比率)通常为1 1至400 1，特别是3 1至100 1。薄片大小(长度X宽度)取决于布置。薄片也适合作为转换层内的散射中心，特别是在它们具有特别小的尺寸的情况下。可以在本发明的薄片状无机发光材料的朝向LED芯片的表面上提供对LED芯片发出的初级辐射具有减反射作用的涂层。这导致该初级辐射的反向散射降低，从而能将初级辐射更好耦合到本发明的无机发光体中。适用于此用途的是例如折光指数匹配的涂层，其必须具有下述厚度d :d= [LED芯片的初级辐射的波长Λ4Χ荧光陶瓷的折光指数)]，参见例如Gerthsen，Physik[物理]，Springer Verlag，第18版，1995。这些涂层也可以由光子晶体构成，其也包括薄片状无机发光材料表面的结构化以实现某些功能。本发明陶瓷体形式的成形体是与WO 2008/017353 (Merck)(其整个范围经此引用并入本申请的文本中)中描述的方法类似地制造的。在这种方法中，如下制备无机发光材料混合相应的原材料和掺杂剂，然后施以等静压制，并以均勻、薄和无孔的薄片形式直接施用到芯片表面上，或与芯片隔开一定距离(远程无机发光材料概念)。各自的布置尤其取决于LED器件的构造，本领域技术人员能够选择有利的布置。因此不存在该无机发光材料的激发和发射的位置依赖性变化，这意味着带有无机发光材料的LED发射具有恒定颜色的均勻光锥并具有高的光输出。可以在大的工业规模下，例如，以厚度数百纳米至大约500微米的薄片形式制造陶瓷无机发光体。薄片大小(长度X宽度)取决于布置。在直接施用到芯片上的情况下，应根据芯片大小(大约100 μ mX 100 μ m至数平方毫米)选择薄片尺寸，在合适的芯片布置(例如倒装芯片布置)的情况下或相应地，芯片表面的尺寸超出大约10% -30%。如果在成品LED上安装该无机发光材料薄片，则所有发出的光锥都穿过该薄片。可以用轻金属或贵金属，优选铝或银，涂覆该陶瓷无机发光体的侧面。该金属涂覆的作用在于，光不会从该无机发光体中侧向射出。侧向射出的光会降低从LED中耦合输出的光流。在等静压制产生杆或薄片后的工艺步骤中进行陶瓷无机发光体的金属涂覆，其中可任选在金属涂覆之前将该杆或薄片切至必要尺寸。为此，例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿侧面，然后在高温下暴露在氨气氛下。在该方法中例如在侧面上形成例如银涂层。或者，无电金属化法也合适，参见例如Hollemann-Wiberg，Lehrbuchder anorganischen Chemie [无机化学教禾斗书]，Walter de Gruyter Verlag,或Ullmanns Enzyklopadie der chemischen Technologie [U1 Imann 化学技术百科全书]。如果必要，可以使用水玻璃溶液将陶瓷无机发光体固定到LED芯片的基板上。在另一实施方案中，该陶瓷无机发光体在与LED芯片相对的面上具有结构化(例如，锥体形)的表面。这可以使尽可能多的光从该无机发光体中耦合输出。通过使用具有结构化压板的压模进行等静压制，并由此将结构压印到该表面中，制造无机发光体上的结构化表面。如果目的是制造尽可能薄的无机发光体或薄片，则结构化表面是合意的。压制条件是本领域技术人员已知的(参见 J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe[ X业陶瓷材料]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998)。重要的是，所用压制温度为要压制的物质的熔点的2/3至5/6。本发明还涉及成形体、优选无机发光体的制造方法，其具有下述工艺步骤a)通过将至少4种选自含镧、含镁、含铝、含钐、含钆、含硼、含钇、含镥的材料的原材料混合，制备钐掺杂的化合物，b)任选地，添加至少一种另外的有机和/或无机物质，c)将该无机发光材料热后处理，并形成具有粗糙表面的成形体，d)用包含Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物的纳米粒子或用包含本发明化合物的纳米粒子涂覆表面。此外，可以在大约350纳米至530纳米、优选430纳米至大约500纳米的宽范围内激发本发明的无机发光材料。这些无机发光材料因此不仅适合被发射UV或蓝光的初级光源(例如LEDs)或常规放电灯(例如基于Hg的放电灯)激发，也适用于如利用在451纳米的蓝色h3+光线的光源。本发明还涉及照明装置，其具有至少一个最大发射在250纳米至530纳米、优选350纳米至大约500纳米范围内的初级光源。440至480纳米的范围特别优选，初级辐射被本发明化合物或无机发光材料部分或完全转换成较长波长的辐射。这种照明装置优选发白光或发射具有特定色点的光(按需选色原理)。在本发明的照明装置的一个优选实施方案中，光源是发光的氮化镓铝铟，特别具有式Ini^ijAlkN的氮化镓铝铟，其中0彡i，0彡j，0彡k，且i+j+k = 1。这种类型的光源的可能形式是本领域技术人员已知的。它们可以是具有各种结构的发光LED芯片。在本发明照明装置的另一优选实施方案中，光源是基于ai0、TC0(透明导电氧化物)、或SiC的发光装置或基于有机发光层(OLED)的装置。在本发明照明装置的另一优选实施方案中，光源是表现出电致发光和/或光致发光的源。该光源也可以是等离子体或放电源。可以将本发明的无机发光材料分散在树脂(例如环氧或有机硅树脂)中，或在合适的尺寸比下，直接置于初级光源上，或根据用途，远离初级光源布置(后一种布置也包括“远程无机发光技术)。远程无机发光技术的优点是本领域技术人员已知的并例如在下述出版物中揭示 Japanese Journ. of App 1. Phys.第 44 卷，No. 21 (2005)，L649-L651。在另一实施方案中，优选通过光导布置实现照明装置在无机发光材料和初级光源之间的光耦合。因此可以将初级光源安装在中心位置，并借助光导装置(例如光导纤维)与无机发光材料光耦合。由此，可以获得适合照明意图的仅由一种或不同的无机发光材料(可将它们布置而形成光幕)和与初级光源耦合的光波导管构成的灯。由此，可以在有利于电气安装的位置安装强的初级光源，并且无需进一步使用电缆而是仅通过铺设光波导管就可以在任何所需位置安装包含与光波导管耦合的无机发光材料的灯。本发明还涉及本发明成形体作为无机发光体的用途。本发明还涉及本发明的化合物用于部分或完全转换发光二极管发出的近紫外光发射的用途。本发明的化合物还优选用于将近紫外光发射转换成可见白光辐射。本发明的化合物还优选用于根据“按需选色”概念将初级辐射转换成特定色点。本发明的式I的化合物可以单独使用，或与本领域技术人员熟悉的下述无机发光材料混合使用Ba2SiO4: Eu2+、 BaSi205:Pb2\ BaxSri1^xF2IEu2+, BaSrMgSi2O7 Eu2\ BaTiP2O7,(Ba, Ti)2P207:Ti、 Ba3WO6: U, BaY2F8Er3+, Yb+、 Be2SiO4 Mn2+、 Bi4Ge3O12, CaAl2O4 Ce3+、CaLa4O7 Ce3+、CaAl2O4 Eu2+、CaAl2O4 Mn2+、CaAl4O7 Pb2+，Mn2+、CaAl2O4 Tb3+、Ca3Al2Si3O12 Ce3+、Ca3Al2Si3Oi2 Ce3+、Ca3Al2Si30,2 Eu2+、Ca2B5O9Br Eu2+、Ca2B5O9Cl Eu2+、Ca2B5O9Cl Pb2+、CaB2O4:Mn2+、Ca2B2O5:Mn2\ CaB2O4: Pb2+、CaB2P2O9: Eu2+、Ca5B2SiO10 :Eu3\ Ca0.5Ba0 5Al12019: Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3 (P04) 3C1:Eu2\ CaBr2: Eu2+在 SiO2 中、CaCl2: Eu2+在 SiO2 中、CaCl2: Eu2+，Mn2+在SiO2 中、CaF2 Ce3+、CaF2 Ce3+, Mn2+、CaF2 Ce3+, Tb3+、CaF2 Eu2+、CaF2 Mn2+、CaF2 U、CaGa2O4 Mn2+、CaGa4O7:Mn2+、CaGa2S4: Ce3+、CaGa2S4: Eu2+、CaGa2S4:Mn2+、CaGa2S4: Pb2+、CaGeO3:Mn2+、CaI2: Eu2+在 SiO2 中、CaI2: Eu2+，Mn2+在 SiO2 中、CaLaBO4: Eu3+、CaLaB3O7: Ce3+，Mn2+、Ca2La2BO6. 5: Pb2+、Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7: Ce3+、 CaMgSi2O6 Eu2\ Ca3MgSi2O8 Eu2\ Ca2MgSi2O7 Eu2+,CaMgSi2O6 Eu2+，Mn2+、Ca2MgSi2O7 Eu2+，Mn2+、CaMoO4、CaMoO4 Eu3+、CaO Bi3+、CaO Cd2+、CaO Cu+、CaOEu3+、CaOEu3+、Na+、CaOMn2+、CaOPb2+、CaO Sb3+、CaO Sm3+、CaOTb3+、CaO:Tl, CaOZn2+、Ca2P2O7: Ce3+、-Ca3 (PO4)2: Ce3+、-Ca3 (PO4) 2 Ce3+、Ca5 (PO4) 3C1 Eu2+、Ca5 (PO4) 3C1 Mn2+、Ca5 (PO4) 3C1 Sb3+、Ca5 (PO4) 3C1 Sn2+、-Ca3 (PO4) 2 Eu2+，Mn2+、Ca5 (PO4) 3FMn2+、Cas (PO4) 3F Sb3+、Cas (PO4) 3F:Sn2\ -Ca3 (PO4) 2:Eu2\ -Ca3 (PO4) 2:Eu2\ Ca2P2O7 :Eu2\ Ca2P2O7: Eu2+, Mn2+、CaP2O6:Mn2+、-Cei3 (PO4)2:Pb2+、-Cei3 (PO4) 2 Sn2+、-Cei3 (PO4) 2 Sn2+、-Ca2P2O7 = Sn, Mn、-Ca3 (PO4)2: Tr,CaS:Bi3+、CaS:Bi3+, Na、CaS:Ce3+、CaS:Eu2+、CaS:Cu+, Na+、CaS:La3+、CaS:Mn2+、CaSO4:Bi、CaSO4: Ce3+、CaSO4: Ce3+，Mn2+、CaSO4: Eu2+、CaSO4: Eu2+，Mn2+、CaSO4: Pb2+、CaS: Pb2+、CaS: Pb2+，Cl、CaS Pb2+, Mn2+、CaS Pr3+, Pb2+, Cl、CaS Sb3+、CaS Sb3+, Na、CaS Sm3+、CaS Sn2+、CaS Sn2+，F、CaS:Tb3+、CaS:Tb3+，Cl、CaS:Y3+、CaS:Yb2+、CaS:Yb2+，Cl、CaSiO3:Ce3+、Ca3SiO4Cl2:Eu2\Ca3SiO4Cl2:Pb2+、CaSiO3:Eu2\ CaSiO3:Mn2+, Pb、CaSiO3:Pb2\ CaSiO3:Pb2+, Mn2+、CaSiO3:Ti4\CaSr2 (PO4)2: Bi3+、- (Ca, Sr) 3 (PO4) 2: Sn2+Mn2+、CaTi0 9Al0. ^3: Bi3+、CaTiO3: Eu3+、CaTiO3: Pr3\Ca5 (VO4) 3C1、CaWO4、CaWO4: Pb2+、CaWO4: W、Ca3WO6: U、CaYAlO4: Eu3+、CaYBO4: Bi3+、CaYBO4: Eu3+、CaYB0.803 7:Eu3+、CaY2ZrO6:Eu3\ (Ca, Zn, Mg) 3 (PO4) 2: Sn、CeF3、(Ce, Mg) BaAl11O18: Ce、(Ce, Mg) SrAl11CVCe、CeMgAl11O19:Ce:Tb、Cd2B6O11 :Mn2+、CdS:Ag+, Cr、CdS:In、CdS: In,CdS: In, Te、CdS:Te、CdffO4> CsF、Csl、CsI:Na+、CsI: Tl、(ErCl3) 0 25 (BaCl2) 0 75> GaN: Zn、Gd3Ga5O12: Cr3\ Gd3Ga5O12: Cr, Ce、GdNbO4:Bi3\ Gd2O2S :Eu3\ Gd2O2Pr3+, Gd2O2SiPr, Ce,F、 Gd2O2S :Tb3\ Gd2Si05:Ce3\ KAI11O17: Tl +、 KGa11O17: Mn2+、 K2La2Ti3O10: Eu, KMgF3 :Eu2\KMgF3 :Mn2\ K2SiF6 :Mn4\ LaAl3B4O12: Eu3+、LaAlB2O6: Eu3+、LaA103:Eu3+、LaAlO3: Sm3+、LaAsO4: Eu3+> LaBr3: Ce3+> LaBO3: Eu3+> (La, Ce, Tb) PO4: Ce : Tb> LaCl3: Ce3+> La2O3: Bi3+>LaOBr :Tb3+、LaOBr: Tm3+、LaOCl: Bi3+、LaOCl: Eu3+、LaOF: Eu3+、La2O3: Eu3+、La2O3: Pr3+、La2O2S :Tb3\ LaPO4 :Ce3\ LaPO4 :Eu3\ LaSiO3Cl: Ce3\ LaSiO3CliCe3+, Tb3+、 LaVO4 :Eu3\La2W3O12 :Eu3\ LiAlF4:Mn2\ LiAl5O8: Fe3+、 LiA102:Fe3\ LiA102:Mn2\ LiAl5O8: Mn2+、Li2CaP2O7: Ce3+，Mn2+、LiCeBii4Si4Ol4:Mn2+、LiCesrBa3Si4014:Mn2\ LiInO2: Eu3+、Li InO2: Sm3+、LiLaO2:Eu3+、LuAlO3:Ce3+、(Lu, GcO2SiO5:Ce3+、Lu2SiO5:Ce3+、Lu2Si2O7:Ce3+、LuTaO4:Nb5+、LUhYxAlO3: Ce3\MgAl2O4: Mn2\MgSrAl10O17: Ce、MgB204: Mn2+,MgBa2 (PO4) 2: Sn2\MgBa2 (PO4) 2: U、MgBaP2O7: Eu2+、MgBaP2O7: Eu2+，Mn2+、MgBa3Si2O8:Eu2+、MgBa (SO4)2:Eu2+、Mg3Ca3 (PO4) 4:Eu2\MgCaP2O7: Mn2+、Mg2Ca (SO4) 3:Eu2\ Mg2Ca (SO4) 3: Eu2+, Mn2、MgCeAlnO19: Tb3+、Mg4 (F) Ge06:Mn2\Mg4 (F) (Ge, Sn) O6:Mn2+、MgF2:Mn2+、MgGa2O4:Mn2\ Mg8Ge2O11F2 :Mn4\ MgS: Eu2+、MgSiO3:Mn2+、Mg2SiO4 :Mn2\ Mg3SiO3F4: Ti4+、MgSO4: Eu2+、MgSO4: Pb2+、MgSrBa2Si2O7 :Eu2\ MgSrP2O7: Eu2+、MgSr5 (PO4) 4: Sn2+、MgSr3Si2O8: Eu2+，Mn2+、Mg2Sr (SO4) 3: Eu2+、Mg2TiO4: Mn4+、MgWO4、MgYBO4: Eu3+、Na3Ce (PO4)2:Tb3+、NaI :T1> Na1^3K0.42Eu0.12TiSi40n:Eu3+、Na1 23K0 42Eu0 12TiSi5O13 · xH20:Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4On:Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10: Tb、Na (Mg2_xMnx) LiSi4O10F2:Mn、NaYF4:Er3\Yb3+、NaYO2 :Eu3\ P46(70% ) +P47 (30 % )、SrAl12O19: Ce3+、Mn2+、SrAl2O4 :Eu2\ SrAl4O7 :Eu3\SrAl12O19:Eu2+、SrAl2S4:Eu2+、Sr2B5O9Cl:Eu2+、SrB4O7:Eu2+ (F, Cl, Br)、SrB4O7:Pb2+、SrB4O7:Pb2+、Mn2+、SrB8O13: Sm2\ SrxBayClzAl204_z/2 :Mn2\ Ce3+、SrBaSi04:Eu2\ Sr (Cl, Br, I) 2: Eu2+ 在SiO2 中、SrCl2: Eu2+ 在 SiO2 中、Sr5Cl (PO4) 3: Eu、SrwFxB4O6 5: Eu2+、SrwFxByOz Eu2+, Sm2+、SrF2:Eu2+、SrGa12O19:Mn2+、SrGa2S4: Ce3+、SrGa2S4:Eu2+、SrGa2S4:Pb2+、SrIn2O4:Pr3+、Al3+、(Sr,Mg) 3 (PO4) 2 Sn、SrMgSi2O6 Eu2+、Sr2MgSi2O7 Eu2+、Sr3MgSi2O8 Eu2+、SrMoO4 U、SrO · 3B203 Eu2+，Cl、 β -SrO ‘ 3B203:Pb2\ β -SrO ‘ 3B203:Pb2+, Μη2+、 α -SrO ‘ 3B203:Sm2\ Sr6P5BO20:Eu、Sr5 (PO4)3Cl: Eu2+、Sr5 (PO4)3Cl: Eu2+，Pr3+、Sr5 (PO4) 3C1:Mn2+、Sr5 (PO4) 3C1: Sb3+、Sr2P2O7: Eu2+、β -Sr3 (PO4) 2: Eu2+、Sr5 (PO4) 3F:Mn2+、Sr5 (PO4) 3F: Sb3+、Sr5 (PO4) 3F: Sb3+，Mn2+、Sr5 (PO4) 3F: Sn2+、Sr2P2O7: Sn2+、β -Sr3 (PO4) 2: Sn2+、β -Sr3 (PO4) 2: Sn2+，Mn2+ (Al)、SrS: Ce3+、SrS: Eu2+、SrS:Mn2+、SrS: Cu+, Na、SrS04:Bi、SrSO4:Ce3\ SrS04:Eu2\ SrS04:Eu2+, Mn2+、Sr5Si4O10Cl6: Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、SrTiO3:Pr3+、SrTiO3: Pr3+, Al3+、Sr3WO6: U、SrY2O3:Eu3+、ThO2: Eu3+、ThO2: Pr3+、 ThO2: Tb3\ YAl3B4012:Bi3+、YAl3B4O12 Ce3+、YAl3B4O12 Ce3+，Mn、YAl3B4O12 Ce3+，Tb3+、 YAl3B4O12: Eu3+、YAl3B4O12: Eu3+，Cr3+、YAl3B4O12 Th4+，Ce3+，Mn2+、YAlO3: Ce3+、Y3Al5O12 Ce3+、 Y3Al5O12: Cr3+、YAlO3: Eu3+、Y3Al5O12: Eu3r, Y4Al2O9: Eu3+、Y3Al5O12 Mn4+、YAlO3: Sm3+、YAlO3: Tb3+、 Y3Al5O12: Tb3+、YAsO4: Eu3+、YBO3: Ce3+、YBO3: Eu3+、YF3: Er3+，Yb3+、YF3:Mn2+、YF3:Mn2+，Th4+、 YF3: Tm3+，Yb3+、(Y, Gd) BO3:Eu, (Y, Gd) BO3: Tb, (Y, Gd) 203Eu3\ Y1.34Gd0.6003 (Eu, Pr), Y2O3Bi3\ YOBr Eu3+ J2O3 Ce、Y2O3 Er3+ ,Y2O3: Eu3+ (YOE) ,Y2O3: Ce3+, Tb3+ ,YOCl Ce3+ ,YOCl Eu3+、YOF Eu3+、 Y0F:Tb3+、Y203:Ho3\ Y2O2S :Eu3\ Y2O2S: Pr3\ Y2O2S :Tb3\ Y203:Tb3\ YPO4: Ce3+、YPO4: Ce3+, Tb3+、 YPO4: Eu3+、YPO4:Mn2+，Th4+、YPO4:V5\Y(P, V) O4: Eu, Y2SiO5: Ce3+、YTaO4、YTaO4: Nb5+、YVO4: Dy3+、 YVO4: Eu3+、ZnAl2O4: Mn2+、ZnB2O4:Mn2+、ZnBa2S3:Mn2\ (Zn, Be) 2Si04:Mn2+、Zn0 4Cd0 6SiAg, Zn0.6Cd0.4S : Ag、(Zn, Cd) S : Ag, Cl、(Zn, Cd) S: Cu> ZnF2: Mn2+> ZnGa204、ZnGa2O4: Mn2+、 ZnGa2S4:Mn2+、Zn2GeO4:Mn2+、(Zn, Mg) F2:Mn2+、ZnMg2 (PO4) 2:Mn2+、(Zn, Mg) 3 (PO4) 2:Mn2+、ZnO: Al3+， Ga3+、ZnO: Bi3+、ZnO: Ga3+、ZnO: Ga、ZnO-CdO: Ga、ZnO: S、ZnO: Se、ZnO: Zn、ZnS: Ag+, CF> ZnS: Ag, Cu, Cl、ZnS:Ag, Ni、ZnS:Au, In、ZnS-CdS (25-75)、ZnS-CdS (50-50)、ZnS-CdS (75-25)、 ZnS-CdS:Ag, Br, Ni、ZnS-CdS:Ag+, Cl、ZnS-CdS:Cu, Br、ZnS-CdS:Cu, I、ZnS:CT、ZnS:Eu2+、 ZnS: Cu、ZnS: Cu+, Al3+、ZnS: Cu+, CF> ZnS: Cu, Sn、ZnS: Eu2+、ZnS:Mn2+、ZnS:Mn, Cu、ZnS:Mn2+, Te2+、ZnS: P、ZnS: P3、Cl\ ZnS: Pb2+、ZnS: Pb2+，Cl\ ZnS: Pb，Cu、Zn3 (PO4) 2:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+、 Zn2SiO4:Mn2+, As5+、Zn2SiO4:Mn, Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+, P、Zn2SiO4:Ti4\ ZnS:Sn2+、ZnS:Sn, Ag、 ZnS: Sn2+, Li+、ZnS:Te, Mn、ZnS-ZnTe:Mn2+、ZnSe:Cu+, Cl、ZnffO4下述实施例旨在例证本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该复合物中可用的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可通过已知方法合成。实施例中所示的温度始终以。C计。此外，当然地，在说明书和在实施例中，该复合物中各组分的添加量始终合计为100%。所给出的百分比数据应始终在给定背景下考虑。但是，它们通常总是涉及所示
分量或总量的重量。
实施例实施例1 通过燃烧法制备LEia99SmacilMgAl11O19为了制备10. 0克上文提到的无机发光材料，将2. 1106克Lei2O3和0. 0228克Sm2O3 溶解在200毫升稀硝酸(由10毫升浓HNO3在200毫升水中制备)中，然后通过蒸发除去过量酸。将所得残留物溶解在500毫升蒸馏水中，然后相继加入3. 3556克Mg(N03)26H20和 54. 0036克△1(而3)39!120，加热至80至901。然后加入10. 30克三(羟甲基)氨基甲烷(与阳离子的摩尔比为1 0.5)。获得棕色粉末混合物。将该混合物首先在1000°C加热2小时，然后再在大约1500°C加热8小时。实施例2 通过固态扩散法制备LEia99SmacilSr2AW5为了制备4克上文提到的无机发光材料，在研钵中研磨1. 5314克Lei203、0. 0166克 Sm2O3>2. 803克SrCO3和0. 4841克纳米-Al2O3，并加入50毫升丙酮。然后将该混合物在大约1400°C加热4小时。实施例3 通过固态扩散法制备Gda99SmatllSr2AW5为了制备4克上文提到的无机发光材料，在研钵中研磨1.6335克Gd203、0.0159克Sm2O3>2. 6878克SrCO3和0. 4641克纳米Al2O3，并加入50毫升丙酮。然后将该混合物在大约1400°C加热4小时。实施例4 通过固态扩散法制备LEia99SmacilMgB5O10为了制备4克上文提到的无机发光材料，在研钵中研磨1. 7095克Lei203、0. 0185克 Sm2O3>0. 8937克MgCO3和3. 4409H3B03(5重量％过量)，并加入50毫升丙酮。然后将该混合物在1020°C加热8小时。实施例5 通过固态扩散法制备Gda99SmatllMgB5O10为制备4克上文提到的无机发光材料，在研钵中研磨1. 8146克Gd203、0. 0176克 Sm2O3>0. 8527克MgCO3和3. 2829克H3BO3 (5重量％过量)，并加入50毫升丙酮。然后将该混合物在1020°C加热8小时。附图
描述下面参照数个实施例更详细解释本发明，其中^！显示 IAl99SmatllMgAl11O19 的激发光谱(λ 发射= 593nm)Ml 显示 LEta99SmacilMgAl11O19 的发射光谱(λ 激发=40Inm)Ml 显示 LEia99SmacilSr2AlO5 的激发光谱(λ 发射= 602nm)Mi 显示 LEia99SmacilSr2AlO5 的发射光谱(λ 激发= 405nm)M5 显示 Gda99SmacilSr2AlO5 的激发光谱(λ 发射= 602nm)M6 显示 Gda99SmacilSr2AlO5 的发射光谱(λ 激发= 406nm)Ml 显示 IA1.99Sm0.01MgB5010 的激发光谱(λ 发射= 595nm)M8 显示 LEta99SmacilMgB5Oici 的发射光谱(λ 激发=401nm)Ml :显示 Gdtl. 99Sm0.01MgB5010 的激发光谱(λ 发射= 595nm)ΜΛ0 显示 Gda99SmatllMgB5Oltl 的发射光谱(λ 激发=40Inm)
权利要求
1.式I的无机发光材料(Ln1^bGdaSmb) wMgxSry (Al1^Bc) z0(3/2w+x+y+3/2z) (I)其中Ln = Y、La 禾口 / 或 Lua，c = 0. 0 至 1. 00 < b < 0. 2 且 a+b ≤ 1. 0w = 1. 0 至 3. 0X，y = 1. 0 至 2. 0 且ζ > 0. 0 至 12. 0。
2.根据权利要求1的无机发光材料，其特征在于涉及下述无机发光材料LaMgAl11O19 Sm(II)LaSr2AlO5Sm(III)GdSr2AlO5Sm(IV)LaMgB5O10:Sm(V)GdMgB5O10:Sm(VI)。
3.制备根据权利要求1和/或2的无机发光材料的方法，其具有下述工艺步骤a)通过将至少4种选自含镧、含镁、含铝、含钐、含钆、含硼、含钇或含镥的材料的原材料混合，制备钐掺杂的化合物，b)任选地添加至少一种另外的有机和/或无机物质，c)将所述无机发光材料热后处理。
4.包含根据权利要求1和/或2的无机发光材料的成形体，其特征在于其具有粗糙表面，该粗糙表面载有包含Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物的纳米粒子和/或包含根据权利要求1和/或2的无机发光材料的粒子。
5.包含根据权利要求1和/或2的无机发光材料的成形体，其特征在于其具有连续表面涂层，该连续表面涂层由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物和/或不具有活化剂钐的根据权利要求1和/或2的一项或多项的无机发光材料构成。
6.包含根据权利要求1至5的一项或多项的化合物的成形体，其特征在于其具有多孔表面涂层，该多孔表面涂层由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物和/或含或不含活化剂钐的根据权利要求1和/或2的无机发光材料构成。
7.包含根据权利要求1和/或2的无机发光材料的成形体，其特征在于表面带有下述官能团该官能团有利于与环境、优选由环氧或有机硅树脂构成的环境的化学键合或物理纟口口。
8.制造根据权利要求4至7的一项或多项的成形体的方法，其具有下述工艺步骤a)通过将至少4种选自含镧、含镁、含铝、含钐、含钆、含硼、含钇或含镥的材料的原材料混合，制备钐掺杂的化合物，b)任选地添加至少一种另外的有机和/或无机物质，c)将所述无机发光材料热后处理，并形成具有粗糙表面的成形体，d)用包含Si02、Ti02、A1203、ZnO,ZrO2和/或^O3或它们的混合氧化物的纳米粒子、或用包含含或不合钐的根据权利要求1和/或2的无机发光材料的纳米粒子涂覆表面。
9.照明装置，具有至少一个初级光源，所述至少一个初级光源的最大发射在250纳米至530纳米、优选350纳米至500纳米范围内，其中该辐射被根据权利要求1至7的一项或多项的化合物和/或无机发光体部分地或完全地转换成较长波长的辐射。
10.根据权利要求9的照明装置，其特征在于所述光源是发光的氮化镓铝铟，特别具有式Ini^ijAlkN的氮化镓铝铟，其中0彡i，0彡j，0彡k，且i+j+k = 1。
11.根据权利要求9的照明装置，其特征在于所述光源是基于ai0、TC0(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光化合物。
12.根据权利要求9的照明装置，其特征在于所述光源是基于有机发光层的材料。
13.根据权利要求9的照明装置，其特征在于所述光源是等离子体或放电灯。
14.根据权利要求9至13的一项或多项的照明装置，其特征在于无机发光材料直接位于所述初级光源上和/或远离所述初级光源。
15.根据权利要求9至14的一项或多项的照明装置，其特征在于无机发光材料和初级光源之间的光耦合是通过光导布置实现的。
16.至少一种根据权利要求1和/或2的无机发光材料的用途，用作将来自发光二极管的近紫外光发射部分地或完全地转换的转换无机发光材料。
17.根据权利要求4至7的一项或多项的成形体的用途，用作无机发光体。
全文摘要
本发明涉及式(I)的无机发光材料(Ln1-a-bGdaSmb)wMgxSry(Al1-cBc)zO(3/2w+x+y+3/2z) (I)，其中Ln＝Y、La和/或Lu；a、c＝0.0至1.0；0＜b＜0.2且a+b＜1.0；w＝1.0至3.0；x，y＝1.0至2.0且z＞0.0至12.0。本发明还涉及制备这些无机发光材料的方法，并涉及其用途，用作将来自LED的近紫外光发射转换的转换无机发光材料。
文档编号H05B33/14GK102597160SQ201080047788
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年10月23日
发明者H·温克勒, S·萨基扎诺瓦斯, T·朱斯特尔 申请人:默克专利有限公司