专利名称：一种原位(TiB<sub>2</sub>+SiC)/Ti<sub>3</sub>SiC<sub>2</sub>复相陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷基复合材料及其制备方法，具体为原位热压烧结合成由柱状TiB2与颗粒状SiC多元增强的Ti3SiC2基复相陶瓷材料及其制备方法，即一种原位 (TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
Ti3SiC2是三元层状可加工陶瓷MAX的代表，集金属和陶瓷特性、结构和功能性质于一身，具有低密度、高模量、抗热震、良好的导电导热性等特点，同时还具有比传统润滑材料石墨和MO&更低的摩擦系数和更好的自润滑性能，极有希望成为新一代的高温结构材料、熔融金属中的电极材料、可加工陶瓷材料、自润滑材料和电极电刷材料。但是，Ti3SiC2常温下的硬度和抗蠕变强度较低，耐磨性和抗氧化性较差，这严重限制了它的应用。复相化、自增韧结构是改善材料力学性能、实现补强增韧的有效途径。目前已有通过引入A1203、TiC、SiC、C-BN、TiB2, ZrO2等作为增强相来改善Ti3SiC2性能(Hu C F，Zhou Y C，Bao Y W，Wan D T. Al2O3增强Ti3SiC2复相材料的摩擦性能[J],美国陶瓷协会杂志，2006，89 (11) :3456-3461 ；Zhang J F，Wang L J, Jiang W, Chen L D. TiC 含量对放电等离子发原位合成Ti3SiC2-TiC复相材料显微结构与性能的影响[J].材料科学与工程 A，2008，487 (1-2) :137-143 ；Zhang J F，Wang L J，Jiang W, Chen L D.放电等离子法制备 Ti3SiC2-SiC 纳米复相材料[J]·材料快报，2007，56 (3) :241-244 ；Benko E, Klimczyk P, Mackiewicz S，BarrT L，Piskorska E. CBN-Ti3SiC2 复相材料[J],类金刚石膜的性质及应用，2004，13 (3) =521-525 ；Zhou W B,Mei B C，Zhu J Q.热压法原位合成 Ti3SiC2/TiB2 复相材料[J].武汉理工大学学报自然科学版，2008，23 (6) =863-865 ；Shi S L,Pan W.放电等离子法制备3Y-TZP增韧的Ti3SiC2LJ].材料科学与工程，2007，447 (1- :303-306)，但通常采用一种强韧相，补强增韧机构单一，补强增韧效果有限。Chen等(Chen J X，Li J L,Zhou Y C.在TiO2-Al-C体系中原位合成Ti3AlC2/TiC-Al203复相材料[J].材料科学与技术，2006， 22(4) =455-458)在利用3Ti02_5Al_2C体系的燃烧反应制备Ti3AlC2-Al2O3复合材料时，意外制得了 Ti3AlC2/SiC_Al203复合材料，该材料表现出比纯Ti3AlC2陶瓷更高的硬度和强度， 但断裂韧性略有下降。Zan等Can Q F, Dang L M, Wang C, Wang C A, Huang Y.通过向层状Al2O3弓丨入SiC晶须增强Al203/Ti3SiC2复相陶瓷的机械性能[J].陶瓷国际，2007，33 385-388)向多层陶瓷Al203/Ti3SiC2的Al2O3层中引入SiC晶须，由于多层结构韧化和晶须增韧的协同作用，材料表现出优异的机械性能弯曲强度688MPa，断裂功2583J ·πΓ2，但采用机械混合法引入增强相，制备工艺也比较复杂。顾巍等(顾巍，杨建，丘泰，祝社民原位合成 (TiB2+TiC)/Ti3SiC2复合材料及其性能研究[J],无机材料学报，2010，25 (10) :1_6)通过向 Ti3SiC2基体中引入TB2和TiC两相复合增强提高材料的综合性能抗弯强度和断裂韧性均分别高于700MPa与9MPa · m1/20原位合成的(TiB2+TiC)/Ti3SiC2复相材料显微结构均勻， 晶粒细小，增强相颗粒界面无污染，但复相材料的显微硬度和抗氧化性能仍有待改善。
发明内容
本发明提供一种成本低、力学性能好、工艺简单且条件容易控制的原位 (TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料及其制备方法。柱状的TB2、颗粒状的SiC两种增强相协同增强，材料的抗弯强度与断裂韧性显著提高，从而克服现有技术中存在的问题。本发明的技术方案为利用原位合成的方法制备(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料，其基本原理是以Al作为烧结助剂，TiH2在高温下分解产生了 Ti，然后Ti与Si、TiC反应生成Ti3SiC2基体，同时Ti也与B4C、Si通过反应原位生成TW2与SiC两种不同形貌不同增强机理的联合增强相，从而一步制备得(TiB2+SiC)/Ti3SiC2材料。本发明的具体技术方案为一种原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料，其特征在于由层状Ti3SiC2基体和柱状TB2、颗粒状SiC两种增强相组成，其中TB2占复相陶瓷材料体积的13 15%，SiC占复相陶瓷材料体积的5 15%。本发明还提供了制备上述复合材料的方法，其具体步骤为将原料TiH2粉、Si 粉、TiC粉、B4C粉和Al粉按摩尔配比为(0.9 1.3) (1) (1. 4 1. 6) (0. 15 2. 1) (0. 13 0. 16)称量；原料经机械方法混勻后装于表面涂有保护涂层的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的石墨电阻炉内热压烧结。优选所述的TiH2粉和Si粉粒度为300目；所述的B4C粉为粒度范围为3 ΙΟμπι; 所述的TiC粉为粒度范围为1 1. 5 μ m ;A1粉粒度为200目。优选烧结过程中升温速率为10 50°C /min ；烧结温度为1350 1500°C；烧结时间为1. 5 2小时，烧结压强为22 25MPa。本发明优选在烧结过程中先升温至800 900°C时无压预保温50 60分钟。到达烧结温度后以每隔3 5分钟增压2 3MPa的速率加至保温压力。优选烧结过程中的保护气氛为惰性气体，更优选氩气。有益效果1.以TiH2作为提供Ti源的原料，其在加热过程中于900°C前完全分解产生纯净、 细小、高活性的Ti粉，避免了传统的直接以Ti粉作为钛源时，Ti粉不可避免的氧化对材料组成、结构和性能的不利影响。同时，TiH2价格较Ti粉低且易于保存。2.由于TB2具有良好的导电性，制得的(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复合材料仍然保持了良好的导电性，可作为电极或电刷材料。3.以Al作为烧结助剂，由于Al熔点较低，在高温下所生成的液相加快Ti，Si原子的扩散，加速Ti3SiC2的反应合成并提高产物的纯度。4.制得(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相材料显微结构均勻，晶粒细小，由层状Ti3SiC2、柱状TB2与颗粒状SiC构成，增强相颗粒界面无污染，柱状TB2和颗粒状SiC两种强韧相之间交互作用，两种补强增韧机制相互协同耦合，使材料的抗弯强度与断裂韧性显著提高。5.由于TB2和SiC高硬度的特点，制得的(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相材料具有的硬度高和耐磨性好的优良性能。6.利用材料中的Si、Al、B元素，制得的(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相材料在氧化时表面会生成致密硼硅(铝)酸盐钝化层，从而提高材料的抗氧化性。
图1是实施例1所得(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相材料的XRD图谱，其中★代表 Ti3SiC2, 分代表 TiB2, 代表 SiC ；图2是实施例1所得复相材料(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相材料的断口的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1 按摩尔比η (TiH2) η (Si) η (TiC) η (B4C) η (Al)= 0.9194 1 1.5012 0.1833 0. 1369 称取原料 TiH2 粉(300 目)、Si 粉(300 目)、TiC 粉(1.5ym)、B4C粉(5 μ m)与Al粉QOO目)后，于聚乙烯罐中干混24h后置于表面涂有BN 的石墨模具中冷压成型，于氩气氛中热压烧结，以30°C /min的速率升至850°C无压预保温 55分钟，然后以30°C /min的速率升温至1500°C，到达烧结温度后以每隔3分钟增压3MPa 的速率升压至22MPa，保温时间为1.证。获得块体材料的致密度达到99. 7%，其中TiB2占复相陶瓷材料体积的15%，SiC占复相陶瓷材料体积的10% ；在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度大于780MPa，采用单边缺口梁法测得材料的断裂韧性大于8. 4MPa · mV2。对制得材料进行XRD分析，如图1所示材料由Ti3SiC2、TiB2与SiC组成。对材料断口进行SEM 分析，如图2所示材料显微结构均勻，层状Ti3SiC2、柱状TB2和颗粒状SiC晶粒清晰可见， 且晶粒细小。实施例2 按摩尔比η (TiH2) η (Si) η (TiC) η (B4C) η (Al)= 1.2003 1 1.5994 0.2003 0. 15994 称取原料 TiH2 粉(300 目)、Si 粉(300 目)、TiC 粉(1. 5 μ m) ,B4C粉(5 μ m)与Al粉(-200目)，于聚乙烯罐中干混24h后置于表面涂有BN 的石墨模具中冷压成型，于氩气氛中热压烧结，以50°C /min的速率升至900°C无压预保温 50分钟，然后以20°C /min的速率升温至1450°C，到达烧结温度后以每隔5分钟增压2. 5MPa 的速率升压至24MPa，保温时间为1.他。获得块体材料的致密度达到99. 7%，其中TiB2占复相陶瓷材料体积的14. 5%, SiC占复相陶瓷材料体积的5% ；在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度大于770MPa，采用单边缺口梁法测得材料的断裂韧性大于7. 4MPa · m1气实施例3 按摩尔比η (TiH2) η (Si) η (TiC) η (B4C) η (Al)= 1.1998 1 1.6011 0.2005 0. 15994 称取原料 TiH2 粉(300 目)、Si 粉(300 目)、 TiC粉(1μπι)、Β4(粉(IOym)与Al粉QOO目)，于聚乙烯罐中干混24h后置于表面涂有BN 的石墨模具中冷压成型，于氩气氛中热压烧结，以30°C /min的速率升至900°C无压预保温 60分钟，然后以50°C /min的速率升温至1400°C，到达烧结温度后以每隔4分钟增压3MPa 的速率升压至25MPa，保温时间为池。获得块体材料的致密度达到99. 6%，其中TiB2占复相陶瓷材料体积的14. 5%, SiC占复相陶瓷材料体积的5% ；在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度大于720MPa，采用单边缺口梁法测得材料的断裂韧性大于7. SMPa · m1气
权利要求
1.一种原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料，其特征在于由层状Ti3SiC2基体和柱状TW2、颗粒状SiC两种增强相组成；其中TW2占复相陶瓷材料总体积的13 15%，SiC 占复相陶瓷材料总体积的5 15%。
2.一种制备如权利要求1所述的复相陶瓷材料的方法，其具体步骤为将原料TiH2 粉、Si粉、TiC粉、B4C粉和Al粉按摩尔配比为0.9 1.3 1 1. 4 1. 6 0. 15 2.1 0.13 0.16称量；原料经机械方法混勻后装于表面涂有保护涂层的石墨模具中成型，在通有保护气氛的石墨电阻炉内热压烧结，得到原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的TiH2粉和Si粉粒度为300目；所述的B4C粉粒度范围为3 10 μ m ；所述的TiC粒度1 1. 5 μ m ；所述的Al粉粒度为200目。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的热压烧结过程为先以10 50°C/ min升温速率升温至800 900°C时保温50 60分钟；再以10 50°C /min升温速率升温1350 1500°C后，以每隔3 5分钟增压2 3MI^a加压至保温压力烧结1. 5 2小时， 其中保温压力为22 25MPa。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于保护气氛为惰性气体。
全文摘要
本发明涉及一种原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2复相陶瓷材料，其特征在于由层状Ti3SiC2基体和柱状TiB2、颗粒状SiC两种增强相组成；其中TiB2占复相陶瓷材料总体积的13～15％，SiC占复相陶瓷材料总体积的5～15％。其制备步骤为将原料TiH2粉、Si粉、TiC粉、B4C粉和Al粉按摩尔配比为(0.9～1.3)∶(1)∶(1.4～1.6)∶(0.15～2.1)∶(0.13～0.16)称量，原料混匀后装入石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的石墨电阻炉内热压烧结。本发明工艺简单，材料性能优异。
文档编号C04B35/515GK102173802SQ20111002411
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者丘泰, 宋凯, 杨建 , 潘丽梅 申请人:南京工业大学