一种原位生长Cu₂ZnSnS₄光伏薄膜方法

专利名称：：一种原位生长Cu₂ZnSnS₄光伏薄膜方法
技术领域：
：本发明属于光电材料新能源
技术领域：
，涉及用作薄膜太阳电池光吸收层的一种化合物半导体薄膜的生长方法。
背景技术：
：发展太阳电池是解决日益恶化的能源危机和环境污染的有效途径。各类太阳电池中，CuIn1^xGaxSe2(CIGS)薄膜太阳电池以其优良的光伏特性被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。然而，CuIn1^xGaxSe2化合物中的In、Ga和Se是稀散金属，价格昂贵且储量有限。因此，探寻含高丰度元素和低成本的光吸收层薄膜材料来替代CuIrvxGaxSe2已成为摆在我们面前的重要课题。必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，光吸收层材料除了要求低成本、原材料已获得外，还应当具备能与CuIrvxGaxSedH比拟的优良性能，包括合适(1.21.5eV)且可调的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。目前研究最多、被认为最有潜力的替代材料是以0.5个Zn原子和0.5个Sn原子替代1个In原子的Cu2ZnSnS4(CZTS)，以其制成的太阳电池最高转化效率已达到了6.7%。目前，Cu2ZnSnS4薄膜都是采用基于热活化的技术来制备，即通过高温加热实现各组元之间的反应并形成所需的化合物薄膜，主要包括蒸发和预制层后硫化两种技术路线。其中蒸发制备的薄膜质量较高，但是该技术最大的发展瓶颈是大面积均勻性差，难以获得实际应用。预制层后硫化是先采用溅射、电镀等方法制备合金预制层，然后再对预制层进行热处理(硫化)，获得Cu2ZnSnS4薄膜，这种方法易于实现薄膜的大面积制备，但存在工艺复杂、流程长、重现性不好等问题。因此，为了实现薄膜太阳电池的大规模应用，发展一步制备大面积、高质量Cu2ZnSnS4薄膜的方法是必要的。反应溅射能很好的满足这一要求。
发明内容本发明的目的是提供一种易于一步获得大面积和高质量Cu2ZnSnS4光伏薄膜的原位生长技术。反应溅射通过将反应气体引入溅射气体中，与被溅射出来的、高能的靶材金属原子发生反应，并在衬底上形成目标化合物薄膜。这种方法与一般的热活化过程具有本质的差异，它不仅能够实现薄膜的低温一步原位生长，而且由于被溅射出来的高能靶材金属原子在朝衬底运行过程中就已经与反应气体充分反应化合，故反应溅射能够十分方便的调控沉积薄膜的物相组成与微结构，克服了传统的热活化工艺受反应活性、预制层质量和加热制度等影响产生二次相和各种缺陷的不足。此外，该法还具有工艺流程短、重现性好，适合薄膜的大面积生长等传统热活化技术无法具备的优点。为了实现上述目的，本发明的技术方案是—种原位生长Cu2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于所述的制备方法以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以金属铜靶、锌靶和锡靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，以磁控反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。溅射时溅射室内气体总压强为0.05Pa10Pa，溅射气体中硫化氢的体积分数为1%100%，靶材与衬底的距离为315cm，衬底温度为20700°C，并以O100转每分钟的速率旋转，各个靶的溅射功率为15300W。各个靶可进行直流或射频磁控反应溅射。获得Cu2ZnSnS4光伏薄膜的厚度为0.25μm。本发明所述的制备方法实现了Cu2ZnSnS4光伏薄膜的一步原位生长，而且与传统的基于热活化的方法相比，该法所制备的薄膜具有良好的大面积成分均勻性、纯的物相组成和高的结晶质量，同时还具备优越的光学、电学性质。此外，相比传统的热活化基技术，该法制备Cu2ZnSnS4光伏薄膜还具有工艺简单、成本较低、重现性好等优势。图1是本发明获得的Cu2ZnSnS4薄膜的典型形貌图。图2是本发明获得的Cu2ZnSnS4薄膜的典型X射线衍射图。图3是本发明获得的Cu2ZnSnS4薄膜的典型光吸收谱。具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。实施例1采用Cu靶、Zn靶和Sn靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，采用直流溅射的方式，溅射功率分别为80W、60W和45W；以硫化氢和氩气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化氢的体积分数为10%，溅射气压为0.08Pa,靶材与衬底的距离为10cm，衬底温度为40°C，并以10转每分钟的速率旋转，进行原位生长。获得厚度为Iym的Cu2ZnSnS4光伏薄膜，其导电类型为P型，带隙宽度为1.50eV。实施例2采用Cu靶、Zn靶和Sn靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，采用直流溅射的方式，溅射功率分别为60W、40W和35W；以硫化氢为溅射气体，溅射气压为lPa，靶材与衬底的距离为12cm，衬底温度为500°C，并以4转每分钟的速率旋转，进行原位生长。获得厚度为0.8μm的Cu2ZnSnS4光伏薄膜，其光电等性能参数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例3采用Cu靶、Zn靶和Sn靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，采用射频溅射的方式，溅射功率分别为75W、45W和40W；以硫化氢和氩气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化氢的体积分数为50%，溅射气压为3Pa，靶材与衬底的距离为11cm，衬底温度为450°C，不旋转进行原位生长。获得厚度为2μm的Cu2ZnSnS4光伏薄膜，其导电类型为ρ型，带隙宽度为1.48eV0实施例4采用Cu靶、Zn靶和Sn靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，采用射频溅射的方式，溅射功率分别为100W、75W和60W；以硫化氢和氩气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化氢的体积分数为80%，溅射气压为8Pa，靶材与衬底的距离为11cm，衬底温度为550°C，并以80转每分钟的速率旋转，进行原位生长。获得厚度为1.5μπι的Cu2ZnSnS4光伏薄膜，其导电类型为P型，带隙宽度为1.47eV。权利要求一种原位生长Cu2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以金属铜靶、锌靶和锡靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，以磁控反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。2.根据权利要求1所述的原位生长CU2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于溅射时溅射室内气体压强为0.05Pa10Pa，溅射气体中硫化氢的体积分数为1%100%，靶材与衬底的距离为315cm，衬底温度为20700°C，并以0100转每分钟的速率旋转，各个靶的溅射功率为15300W。3.根据权利要求1或2所述的原位生长CU2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于各个靶进行直流或射频磁控反应溅射。4.根据权利要求1或2所述的原位生长CU2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于所述薄膜的厚度为0.25iim。全文摘要本发明涉及一种原位生长Cu2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以金属铜靶、锌靶和锡靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，以磁控反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。其中，溅射时溅射室内压强为0.05Pa～10Pa，靶材与衬底的距离为3～15cm，各个靶的溅射功率为15～300W，衬底温度为20～700℃，并以0～100转每分钟的速率旋转，生长的薄膜厚度为0.2～5μm。本发明所述的制备方法工艺简单，成本较低，所制备的薄膜具有良好的成分均匀性和高的结晶质量，以及优越的光学、电学性质。文档编号C23C14/06GK101805890SQ20091022661公开日2010年8月18日申请日期2009年12月14日优先权日2009年12月14日发明者刘业翔,刘芳洋,匡三双,张坤,张治安,李劼,李轶,赖延清申请人:中南大学