一种原位生长Cu₂Si_xSn_1-xS₃光伏薄膜的方法

专利名称：一种原位生长Cu₂Si_xSn_1-xS₃光伏薄膜的方法
技术领域：
本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及用作薄膜太阳电池光吸收层的一种化 合物半导体薄膜-Cu2SixSni_xS3光伏薄膜的生长方法。
背景技术：
发展太阳电池是解决日益恶化的能源危机和环境污染的有效途径。各类太阳电池 中，CuIni_xGaxSe2(CIGS)薄膜太阳电池以其优良的光伏特性被认为是最重要和最具发展前 景的太阳电池之一。然而，CuIni_xGaxSe2化合物中的In、Ga和Se是稀散金属，价格昂贵且 储量有限。因此，探寻含高丰度元素和低成本的光吸收层薄膜材料来替代CuIni_xGaxSe2已 成为摆在我们面前的重要课题。必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，光吸 收层材料除了要求低成本、原材料易获得外，还应当具备能与CuIni_xGaxSed0比拟的优良性 能，包括合适(1. 2 1. 5eV)且可调的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁 移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。目前研究较多的替代材料是以0.5个II族(Zn)原子和0.5个IV族(Sn)原子替 代1个In原子的Cu2ZnSnS4(CZTS)。然而，这种材料制备过程中，除了需要控制Cu/(Zn+Sn) 原子配比外，更重要的是必须严格控制Zn/Sn原子配比。这是因为Zn2+和Sn4+不等价，材料 的电学性能对Zn/Sn原子配比极为敏感，当存在十分微小的化学计量偏离时，所产生的微 量第二相将使器件的转化效率迅速下降。另一种取代方式，即采用1/3个I B族原子(Cu)和2/3个IVA族原子(Si、Ge或 Sn)取代1个In原子的Cu2MS3(即Cu (CUl/具/3) S2，M为Si、Ge或Sn)的系列化合物中的 Cu2SixSni_xS3(简称CSTS)则能较好的避免上述问题。由于Si4+和Sn4+是同族等价替代，不 会导致剩余电荷的产生，就如同CIGS中的Ga3+部分替代In3+，不同的x取值不仅不会对材 料电学性能造成明显的不利影响，反而可以调整材料的带隙宽度或形成梯度带隙，便于更 充分的吸收太阳光。另外，由于Cu2SnSdP Cu2SiS3的带隙宽度分别为0. 93eV和2. 48eV，所 以Cu2SixSni_xS3的带隙宽度应在0. 93 2. 48eV范围内，涵括了太阳电池材料的最佳带隙宽 度。因此，该类材料在太阳电池中具有良好的应用前景。目前，对于化合物薄膜，特别是硫化物半导体薄膜，一股都是采用基于热活化的技 术来制备，即通过高温加热实现各组元之间的反应并形成所需的化合物薄膜，主要包括蒸 发和预制层后硫化两种技术路线。其中蒸发制备的薄膜质量较高，但是该技术最大的发展 瓶颈是大面积均勻性差，难以获得实际应用。预制层后硫化是先采用溅射、电镀等方法制备 合金预制层，然后再对预制层进行热处理(硫化)，获得目标硫化物薄膜，这种方法易于实 现薄膜的大面积制备，但存在工艺复杂、流程长、重现性不好等问题。因此，为了实现薄膜太 阳电池的大规模应用，发展一步制备大面积、高质量Cu2SixSni_xSj^膜的方法是必要的。

发明内容
本发明的目的是提供一种易于一步获得大面积和高质量Cu2SixSni_xS3光伏薄膜的原位生长技术。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种原位生长Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于所述的制备方法以硫化氢 和氩气混合气体作为溅射气体，以铜靶、硅靶和锡靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，以磁控 反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。溅射时溅射室内气体总压强为0. 05Pa 10Pa，溅射气体中硫化氢的体积分数为 1 % 100%，靶材与衬底的距离为3 15cm，衬底温度为20 800°C，并以0 100转每分 钟的速率旋转，各个靶的溅射功率为15 300W。铜靶与锡靶可进行直流或射频磁控反应溅射；硅靶采用射频磁控反应溅射。获得Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的χ取值为0 1。获得Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的厚度为0. 2 5 μ m。本发明通过反应溅射能很好的满足制备大面积、高质量Cu2SixSrvxS3薄膜的这一 要求。通过将反应气体引入溅射气体中，与被溅射出来的、高能的靶材金属原子发生反应， 并在衬底上形成目标化合物薄膜。这种方法与一股的热活化过程具有本质的差异，它不仅 能够实现薄膜的低温一步沉积制备，而且由于被溅射出来的高能靶材金属原子在朝衬底运 行过程中就已经与反应气体充分反应化合，故反应溅射能够十分方便的调控沉积薄膜的物 相组成与微结构。本发明所述的制备方法实现了 Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的一步原位生长，而 且与传统的基于热活化的方法相比，该法所制备的薄膜具有良好的大面积成分均勻性、纯 的物相组成和高的结晶质量，同时实验证明还具备优越的光学、电学性质。此外，相比传统 的热活化基技术，该法制备Cu2SixSrvxS3光伏薄膜还具有工艺简单、成本较低、重现性好等 优势。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本 发明保护范围的限制。实施例1采用Cu靶、Si靶和Sn靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶与Sn靶采用直 流溅射的方式、Si靶采用射频溅射的方式，溅射功率分别为80W、60W和45W ；以硫化氢和氩 气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化氢的体积分数为10%，溅射气压为0. 08Pa，靶 材与衬底的距离为10cm，衬底温度为40°C，并以10转每分钟的速率旋转，进行原位生长。获 得χ = 0. 6、厚度为1 μ m的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其导电类型为ρ型，带隙宽度为1. 55eV。实施例2采用Cu靶、Si靶和Sn靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶与Sn靶采用直流溅射的方式、Si靶采用射频溅射的方式，溅射功率分别为60W、40W和35W ；以硫化氢为 溅射气体，，混合气体中硫化氢的体积分数为30%，溅射气压为lPa，靶材与衬底的距离为 12cm，衬底温度为700°C，并以4转每分钟的速率旋转，进行原位生长。获得χ = 0. 4、厚度 为0. 7 μ m的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其光电等性能参数如下 实施例3采用Cu靶、Si靶和Sn靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶与Si靶采用直 流溅射的方式、Sn靶采用直流溅射的方式，溅射功率分别为75W、150W和25W;以硫化氢和氩 气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化氢的体积分数为50%，溅射气压为3Pa，靶材与 衬底的距离为11cm，衬底温度为450°C，不旋转进行原位生长。获得χ = 0.9、厚度为2μπι 的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其导电类型为ρ型，带隙宽度为2. 37eV。实施例4采用Cu靶、Si靶和Sn靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶采用直流溅射的 方式、Si靶与Sn靶采用射频溅射的方式，溅射功率分别为100W、20W和180W ；以硫化氢和氩 气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化氢的体积分数为80%，溅射气压为8Pa，靶材与 衬底的距离为11cm，衬底温度为350°C，并以80转每分钟的速率旋转，进行原位生长。获得 X = O. 1、厚度为1.5μ Himcu2SixSrvxS3光伏薄膜，其导电类型为ρ型，带隙宽度为1. OleV。本发明上述各实施例中，通过反应溅射将反应气体引入溅射气体中，与被溅射出 来的、高能的靶材金属原子发生反应，并在衬底上形成目标化合物薄膜。这种方法与一股的 热活化过程具有本质的差异，它不仅能够实现薄膜的低温一步原位生长，而且由于被溅射 出来的高能靶材金属原子在朝衬底运行过程中就已经与反应气体充分反应化合，故反应溅 射能够十分方便的调控沉积薄膜的物相组成与微结构，克服了传统的热活化工艺受反应活 性、预制层质量和加热制度等影响产生二次相和各种缺陷的不足。此外，该法还具有工艺流 程短、重现性好，适合薄膜的大面积生长等传统热活化技术无法具备的优点。
权利要求
一种原位生长Cu2SixSn1-xS3光伏薄膜方法，其特征在于以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以铜靶、硅靶和锡靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，以磁控反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。
2.根据权利要求1所述的一种原位生长Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于溅射 时溅射室内气体压强为0. 05Pa 10Pa，溅射气体中硫化氢的体积分 数为 100%，靶材 与衬底的距离为3 15cm，衬底温度为20 800°C，并以0 100转每分钟的速率旋转，各 个靶的溅射功率为15 300W。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位生长Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于 铜靶与锡靶采用直流或射频的方式磁控反应溅射，硅靶采用射频的方式磁控反应溅射。
4.根据权利要求1或2所述的一种原位生长Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于 所述方法制备的薄膜中的χ取值为0 1。
5.根据权利要求1或2所述的一种原位生长Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于 所述方法制备的薄膜厚度为0. 2 5 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种原位生长Cu2SixSn1-xS3光伏薄膜方法，其特征在于以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以金属铜靶、硅靶和锡靶分别作为Cu源、Si源和Sn源，以磁控反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。其中，溅射时溅射室内压强为0.05Pa～10Pa，靶材与衬底的距离为3～15cm，各个靶的溅射功率为15～300W，衬底温度为20～800℃，并以0～100转每分钟的速率旋转，生长的薄膜厚度为0.2～5μm。本发明所述的制备方法工艺简单，成本较低，所制备的薄膜具有良好的成分均匀性和高的结晶质量，以及优越的光学、电学性质。
文档编号C23C14/35GK101838788SQ20101016453
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月6日 优先权日2010年5月6日
发明者刘萍 申请人:深圳丹邦投资集团有限公司