专利名称：一种新型ltcc低频介质陶瓷电容器材料的制作方法
技术领域：
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种温度稳定型高介电常数、低损耗的LTCC低频介质陶瓷电容器及其制备方法。
背景技术：
随着微电子信息技术的迅猛发展，电子整机在小型化、便携式、多功能、数字化及高可靠性、高性能方面的需求，对元器件的小型化、集成化以至模块化要求愈来愈迫切。低温共烧陶瓷技术(low temperature cofired ceramic LTCC)是近年来兴起的一种相当令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术，以其优异的电子、机械、热力特性已成为未来电子元件集成化、模组化的首选方式，广泛用于基板、封装及微波器件等领域。根据EIA(Electronic Industries Association)标准，温度稳定型 X7R 多层陶 瓷电容器是指以25°C的电容值为基准，在温度从_55°C到+125°C的范围之内，容温变化率(±15%，介电损耗(DF) ( 1.5%。采用LTCC技术制造多层陶瓷电容器，必须降低烧结温度，进而使用钯含量少的银钯合金或者纯银作为内电极材料，在降低成本的同时，还可以减少烧结过程的能耗，从而降低了整个电容器材料和制造的成本。而在这方面见诸报到的早期文献不多。早期降低烧结温度的研究工作，一些使用了含铅或者镉等对人体和环境有害的助烧结剂。由于环保要求，这种方法已经不能使用。2003年MRALaboratories, Inc.公司申请的US 6，723，673公开了一种低温烧结的高介电常数的X7R型陶瓷材料。它的烧结温度为1025°C左右，根据多层陶瓷电容器计算得到的室温介电常数约3200，瓷片介电常数估计约 2700^2800 ο因此，需要一种烧结温度低、不含有对人体和环境有害的物质，介电常数较高、可以大量生产的，性能优良的X7R型陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的，是提供一种烧结温度低(850°C、50°C)、介电常数高、介电损耗低，并能与高电导率的银或铜金属内电极共烧的满足国际电子工业协会EIAX7R标准的低频介质陶瓷电容器材料。本发明通过如下技术方案予以实现。—种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料，原料组分及其摩尔百分比含量为63 98mol%BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂；所述金属氧化物的原料组分为aNb205+bCo304+cW03+dMnC03+eBi203+fRe203+gCu0 其中的一种或者几种，其摩尔百分比含量范围为0彡a彡5，O彡b彡3，O彡c彡1.5，O彡d彡4，O彡e^7,0^f^l,0^g^l.5 ;式中 Re2O3 为镧系元素的稀土氧化物 La203、Pr203、Nd203、Sm203、Dy203> Er203> Yb2O3 或者 CeO2 ；所述二次添加剂的原料组分为hLiF+iSi02+j Zn0+kCaF2+lP205+m Ca0+nBa0+oB203其中的一种或者几种，其摩尔百分比含量范围为0彡h彡1，O彡i彡1，O彡j彡2，O彡k彡2，O彡1<2，0<111<2，0<11<2，0<0<2。上述的一种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料的制备方法，具有如下步骤(I)在钛酸钡BaTiO3粉体材料中，按上述化学计量比添加金属氧化物和稀土氧化物的一种或者几种进行混合，以水为介质球磨4 20小时，70 120°C烘干，再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却；(2)将步骤(I)的混合材料按配方比例加入二次添加剂的一种或者几种进行混合，以水为介质球磨4 20小时；再于70 120°C烘干，过80目筛，得到陶瓷粉末；(3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；再压制成生坯，于850°C 950°C烧结，保温4 20小时，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。
所述陶瓷电容器材料的介电常数高达2915，介电损耗低至tg δ =0. 7%，温度特性TCC 为-10% 8%。所述制备方法步骤(3)的优选烧结温度为870°C 920°C，保温8h。本发明的有益效果是(I)符合EIA X7R标准，在_55°C 125°C温度范围内的电容变化率不超过±15%的范围。(2)具有较高的介电室温常数，室温25°C的介电常数能够达到3000左右；并且具有较小的介电损耗(DF)，其中室温25°C的介电损耗仅为O. 7%。(3)烧结温度低(850°C、50°C)，可以使用纯银或铜作为内电极，实现低温共烧。(4)本发明的陶瓷材料不含铅，环境友好。
具体实施例方式本发明所用原料均为市售分析纯原料。下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。实施例I(I)先将Nb205+Co304 i 1100°C下，制成固溶物，其中Nb/Co原子比为1:1 ;取钛酸钡BaTiO3粉体材料100g，按63 98mol% BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂的化学计量比添加I. 5mol%的固溶物、O. 75mol%氧化鹤、O. 6mol%氧化铒、I. 8mol%氧化秘、lmol%氧化铺、lmol%碳酸猛,混合后以水为介质球磨4 20小时,70 120°C烘干，再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却；(2)将步骤(I)的混合材料按配方比例加入二次添加剂I. 8mol%LiF,经混合后，以水为介质球磨20小时；再于120°C烘干，过80目筛，得到陶瓷粉末；(3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；在20MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为I. 5mm ;于950°C烧结8h，升温速率为3°C /min，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。对陶瓷电容器材料烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所测陶瓷电容器材料的介电性能参数详见表I。实施例2(I)先将恥205+(0304于1100°C下，制成固溶物，其中Nb/Co原子比为1:1 ;取钛酸钡BaTiO3粉体材料100g，按63 98mol%BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂的化学计量比添加I. 5mol%的固溶物、O. 75mol%氧化鹤、O. 6mol%氧化铒、I. 8mol%氧化秘、lmol%氧化铺、lmol%碳酸猛,混合后以水为介质球磨4 20小时,70 120°C烘干，再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却；(2)将步骤(I)的混合材料分别称量两组各100g，按配方比例分别加入二次添加齐U，即分别加入LiF-CaF2 (摩尔比I: I) I. 2mol%、l. 5mol%，记为2_1、2_2。经混合后，以水为介质球磨20小时；再于120°C烘干，过80目筛，得到陶瓷粉末；(3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；在20MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为I. 5mm ;于900°C烧结8h，升温速率为3°C /min，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。对陶瓷电容器材料烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所测陶瓷电容器材料的介电性能参数详见表I。实施例3(I)先将恥205+(0304于1100°C下，制成固溶物，其中Nb/Co原子比为1:1 ;取钛酸 钡BaTiO3粉体材料100g，按63 98mol% BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂的化学计量比添加I. 5mol%的固溶物、0. 75mol%氧化鹤、0. 6mol%氧化铒、I. 8mol%氧化秘、lmol%氧化铺、lmol%碳酸猛,混合后以水为介质球磨4 20小时,70 120°C烘干，再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却；(2)将步骤(I)的混合材料分别称量两组各100g，按配方比例加入二次添加剂，即分别加入P2O5 I. 2mol%、l. 5mol%，记为3_1、3_2。经混合后，以水为介质球磨20小时；再于120°C烘干，过80目筛，得到陶瓷粉末；(3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；在20MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为I. 5mm ;于920°C烧结8h，升温速率为3°C /min，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。对陶瓷电容器材料烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所测陶瓷电容器材料的介电性能参数详见表I。实施例4(I)先将恥205+(0304于1100°C下，制成固溶物，其中Nb/Co原子比为1:1 ;取钛酸钡BaTiO3粉体材料100g，按63 98mol% BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂的化学计量比添加I. 5mol%的固溶物、0. 75mol%氧化鹤、0. 6mol%氧化铒、I. 8mol%氧化秘、lmol%氧化铺、lmol%碳酸猛,混合后以水为介质球磨4 20小时，70 120°C烘干,再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却；(2)将步骤(I)的混合材料分别称量两组各100g，按配方比例加入二次添加剂，即分别加入CaO-B2O3-SiO2 (摩尔比1:1:1)1. 2mol%、l. 5mol%，记为4_1、4_2。经混合后，以水为介质球磨20小时；再于120°C烘干，过80目筛，得到陶瓷粉末；(3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；在20MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为I. 5mm ;于850°C烧结8h，升温速率为3°C /min，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。对陶瓷电容器材料烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所测陶瓷电容器材料的介电性能参数详见表I。实施例5(I)先将Nb205+Co304 i 1100°C下，制成固溶物，其中Nb/Co原子比为1:1 ;取钛酸钡BaTiO3粉体材料100g，按63 98mol%BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂的化学计量比添加I. 5mol%的固溶物、O. 75mol%氧化鹤、O. 6mol%氧化铒、I. 8mol%氧化秘、lmol%氧化铺、lmol%碳酸猛,混合后以水为介质球磨4 20小时,70 120°C烘干，再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却；(2)将步骤(I)的混合材料分别称量两组各100g，按配方比例加入二次添加剂，即分别加入BaO-B2O3-SiO2 (摩尔比1:1:1)1. 2mol%、l. 5mol%，记为5_1、5_2。经混合后，以水为介质球磨20小时；再于120°C烘干，过80目筛， 得到陶瓷粉末；(3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；在20MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为I. 5mm ;于870°C烧结8h，升温速率为3°C /min，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。对陶瓷电容器材料烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所测陶瓷电容器材料的介电性能参数详见表I。表I陶瓷电容器材料的介电性能参数
实施烧结 TCC(%) 介电常数 TCC(%) tg5(25 绝缘电阻率 X7R温
例条件 -55V (25 V) 125 V °C)(%) (1012χΩχιη)度特性
I 950°C/8h -3.5__306910.5__L32__ 9__满足
2-1 9.8 2447 -9.2 0.78 7.21 满足-900oC/4h------
2-2___2A__2573-12.30.82__6J9__满足
3-14.6 2786 -9.4 0.75 7.56 满足-920°C/4h------
3-2___12__2915__-53__069__83\__满足
4-111.0 2117 -11.5 1.07 7.21 满足-850°C/4h------
4-2___7Λ__2289 -7.80.98__636__满足
5-18.9 2318 -6.9 0.96 5.41 满足-87(TC/4h------
5-2 _ 3.72571-9.90.896.75满足表I中个参数代表意义如下TCC:容温变化率；tg δ :介电损耗。本发明的上述实施例，通过配方和工艺的调整，可以获得温度稳定型高介电低损耗的LTCC陶瓷电容器材料。圆片制品的室温介电常数可以控制在2100和3000之间，容温变化率彡±15%，烧结温度范围从850°C到950°C。采用本发明的配方和工艺，可以获得烧结温度低，性能可调，烧结温度范围宽，稳定性和再现性良好的钛酸钡基X7R型陶瓷材料，具有广泛的应用前景。
权利要求
1.一种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料，原料组分及其摩尔百分比含量为63 98mol% BaTi03+l 23mol%金属氧化物+1 14mol% 二次添加剂； 所述金属氧化物的原料组分为aNb205+bCo304+cW03+dMnC03+eBi203+fRe203+gCu0其中的一种或者几种，其摩尔百分比含量范围为0≤a≤5，O≤b≤3，O≤c≤I. 5，O≤d≤4，O≤e≤70^g^l.5 ;式中 Re2O3 为镧系兀素的稀土氧化物La203、Pr203、Nd203、Sm203、Dy203、Er2O3Jb2O3 或者 CeO2 ； 所述二次添加剂的原料组分为 hLiF+iSi02+j Zn0+kCaF2+lP205+m Ca0+nBa0+oB203 其中的一种或者几种，其摩尔百分比含量范围为0≤h≤1，0≤≤1，0≤j≤2，0≤k≤2，0≤I≤2，0<m<2，0<n<2，0<o<2。
上述的一种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料的制备方法，具有如下步骤 (I)在钛酸钡BaTiO3粉体材料中，按上述化学计量比添加金属氧化物和稀土氧化物的一种或者几种进行混合，以水为介质球磨4 20小时，70 120°C烘干，再于1000 1200°C煅烧，保温4 20小时，自然冷却； (2 )将步骤(I)的混合材料按配方比例加入二次添加剂的一种或者几种进行混合，以水为介质球磨4 20小时；再于70 120°C烘干，过80目筛，得到陶瓷粉末； (3)在步骤(2)的陶瓷粉末中，外加质量百分比为5 8%的石蜡或者PVA，造粒；再压制成生坯，于850°C 950°C烧结，保温4 20小时，冷却后制得新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料。
2.根据权利要求I的一种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料，其特征在于，所述陶瓷电容器材料的介电常数高达2915，介电损耗低至tg 6 =0. 7%，温度特性TCC为_10% 8%。
3.根据权利要求I的一种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料，其特征在于，所述制备方法步骤(3)的优选烧结温度为870°C 920°C，保温8h。
全文摘要
本发明公开了一种新型LTCC低频介质陶瓷电容器材料，原料组分及其摩尔百分比含量为63~98mol% BaTiO3+1~23mol%金属氧化物+1~14mol%二次添加剂；所述金属氧化物为aNb2O5+bCo3O4+cWO3+dMnCO3+eBi2O3+fRe2O3+gCuO其中的一种或者几种，其摩尔百分比为0≤a≤5,0≤b≤3,0≤c≤1.5,0≤d≤4,0≤e≤7,0≤f≤1,0≤g≤1.5；式中Re2O3为镧系元素的稀土氧化物；所述二次添加剂为hLiF+iSiO2+j ZnO+kCaF2+lP2O5+m CaO+nBaO+oB2O3其中的一种或者几种，其摩尔百分比为0≤h≤1,0≤i≤1,0≤j≤2,0≤k≤2,0≤l≤2,0≤m≤2,0≤n≤2,0≤o≤2。本发明提供了一种烧结温度低(850℃~950℃)、介电常数高(室温25℃为3000左右)、介电损耗低(室温25℃为0.7%)，并能与高电导率的银或铜金属内电极共烧的满足国际电子工业协会EIAX7R标准的低频介质陶瓷电容器材料。
文档编号C04B35/622GK102795852SQ20121031983
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者吴顺华, 张宝林, 高顺起, 王新儒 申请人:天津大学