一种亲水性树脂组合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种亲水性树脂组合物及制备方法和应用，包括在酯化反应条件下，将环氧树脂与选自不饱和羧酸和不饱和酸酐的第一改性剂进行第一接触；在自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与选自不饱和羧酸的第二改性剂进行第二接触；在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与碱性物质进行第三接触。由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物包覆原砂而得到的压裂支撑剂在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚；并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物形成的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。
【专利说明】一种亲水性树脂组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亲水性树脂组合物及其制备方法，本发明还涉及该亲水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。
【背景技术】
[0002]在石油天然气的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同压裂液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。
[0003]目前，油田应用较多的压裂支撑剂主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在储层中压碎的陶粒易发生迁移，导流能力差。采用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂近年来得到了广泛的应用，例如，在采集石油时，采用疏水性性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂可以提高石油的采收率。
[0004]但是，在实际应用过程中发现，与携带有以陶粒和石英砂作为支撑剂的压裂液相t匕，携带有用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下。
【发明内容】
[0005]为了解决携带有用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下的问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现:与采用陶粒或石英砂作为支撑剂的压裂液相比，采用疏水性树脂包覆的石英砂作为支撑剂的压裂液中，支撑剂团聚现象明显，同时压裂液中还含有大量气泡。支撑剂的团聚以及大量气泡的存在增加了压裂液输送的难度，因而需要更`高的泵送压力才能将携带有用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂的压裂液送入地下。
[0006]经过大量实验，本发明的发明人发现，将包覆了亲水性树脂的石英砂作为压裂支撑剂能够有效解决支撑剂在压裂液中发生团聚的问题，同时还能够显著减少压裂液中的气泡量，该压裂液能够在与采用陶粒或石英砂作为支撑剂的压裂液相当的泵送压力甚至更低的泵送压力下被送入地下。在此基础上完成了本发明。
[0007]本发明提供了一种亲水性树脂组合物的制备方法，该方法包括:
[0008]在酯化反应条件下，将环氧树脂与至少一种第一改性剂进行第一接触；
[0009]在至少一种自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种第二改性剂进行第二接触；以及
[0010]在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行
第三接触；
[0011]所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐，所述第二改性剂选自不饱和羧酸。[0012]本发明还提供了一种由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物。
[0013]本发明进一步提供了根据本发明的亲水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。
[0014]将由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物包覆在原砂的表面而得到的压裂支撑剂在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚；并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。因而，采用本发明的亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂能够在与采用陶粒或石英砂作为支撑剂的压裂液相当甚至更低的泵送压力下被送入地下。
[0015]并且，由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物形成的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供了一种亲水性树脂组合物的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下，将环氧树脂与至少一种第一改性剂进行第一接触；
[0017]在至少一种自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种第二改性剂进行第二接触；以及
[0018]在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行
第三接触；
[0019]所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐，所述第二改性剂选自不饱和羧酸。
[0020]环氧树脂的分子结构中通常含有羟基，本发明的方法将环氧树脂与至少一种第一改性剂在酯化反应条件下进行第一接触，所述第一改性剂中的羧基或酸酐基团能够与环氧树脂中的羟基进行反应，从而在环氧树脂分子结构中引入不饱和基团。环氧树脂的羟值可以为本领域的常规选择。一般地，所述环氧树脂的羟值可以为0.02-0.4mol/100g，更优选为0.04-0.4mol/100g。所述羟值可以根据黄笔武等在《环氧树脂羟基值测定方法》的第
3.1-3.3节(热固性树脂，4:42-45，1995年)中公开的方法测定，也可以由商购得到的环氧树脂的产品说明中获知。
[0021]所述环氧树脂中的环氧基主要用于与固化剂反应，以形成具有一定强度的产品。环氧树脂中的环氧基的量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述环氧树脂的环氧值可以为 0.2-0.6mol/100g。
[0022]根据本发明的方法，所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐。
[0023]所述不饱和羧酸是指分子结构中同时含有不饱和碳碳双键(即，-C=C-)和羧基(BP, -COOH)的有机化合物。作为第一改性剂的不饱和羧酸的分子结构中，不饱和碳碳双键的数量可以为I个以上，优选为I个；羧酸基团的数量一般为I个。作为第一改性剂的不饱和羧酸优选为不饱和脂肪族羧酸，例如可以选自C3-C12的不饱和脂肪族羧酸，更优选选自C3-C12的一元不饱和脂肪族羧酸。具体地，作为第一改性剂的不饱和羧酸可以选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。
[0024]所述不饱和脂肪族酸酐是指分子结构中同时含有不饱和碳碳双键(即，-C=C-)和酸酐基团(即
【权利要求】
1.一种亲水性树脂组合物的制备方法，该方法包括: 在酯化反应条件下，将环氧树脂与至少一种第一改性剂进行第一接触； 在至少一种自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种第二改性剂进行第二接触；以及 在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第三接触； 所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐，所述第二改性剂选自不饱和羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧树脂中的羟基与所述第一改性剂的摩尔比为 1:0.1-0.8 ； 所述第一改性剂与所述第二改性剂的摩尔比为1:0.5-10 ； 所述第一改性剂为不饱和羧酸，所述第二改性剂以羧基计，所述碱性物质与所述第二改性剂的摩尔比为0.4-1:1 ;或者所述第一改性剂含有不饱和酸酐，所述第一改性剂以酸酐计，所述第二改性剂以羧基计，以摩尔计，所述碱性物质的量与所述第一改性剂和第二改性剂的总量的比值为0.4-1 =10
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一改性剂选自C3-C12W不饱和脂肪酸和C3-C12的不饱和脂肪酸酐，优选选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸； 所述第二改性剂选自C3-C12的不饱和脂肪酸，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、己烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧树脂的羟值为0.02-0.4mol/100g,环氧值优选为0.2-0.6mol/100g。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性物质选自叔胺和/或M(OH)n,M选自碱金属和碱土金属，η为I或2 ; 所述叔胺优选如式I所示，
6.根据权利要求1所述的方法，所述自由基聚合引发剂选自偶氮型自由基聚合引发剂和过氧化物型自由基聚合引发剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触在90-120°C的温度下进行，所述第二接触在50-90°C的温度下进行，所述第三接触在25-50°C的温度下进行。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的亲水性树脂组合物。
9.权利要求8所述的亲水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述压裂支撑剂为将含有原砂和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，所述覆膜粘结剂为权利要求8所述的亲水性树脂组合物，相对于100重量份所述原砂，所述覆膜粘结剂的量优选为1-10重量份，更优选为2-8重量份。
【文档编号】C04B14/06GK103848945SQ201210504779
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】高双之, 周玉生, 陈步宁, 顾卫荣, 王建伟, 刘珊, 仲晓东 申请人:亿利资源集团有限公司