专利名称：氧化钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制作方法
氧化钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷技术领域
本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BaCu (B2O5)(简称BCB)体系的微波介质陶瓷。
背景技术：
微波介质陶瓷(MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz 300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。这主要是适应微波移动通讯的发展需求。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。此外，微波的频率高 (O. 3 3000GHz)、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是指用于微波频段电路中以实现一种或多种功能的陶瓷。它所要求的主要介电性能为介电常数、损耗、 谐振频率温度系数。微波介质陶瓷材料是谐振器、滤波器、双工器、天线、稳频振荡器、波导传输线等器件的重要组成元件，此类器件可广泛应用于个人便携式移动电话、微波基地站、车载电话、卫星通讯、军用雷达等领域。根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可以分为三大类1、低介电常数微波介质陶瓷，一般其ε/20，此类微波介质陶瓷主要包括A1203、 MgTi03、Y2BaCuO5, Mg2SiO4, Mg2TiO4, Zn2SiO4, MgAl2O4等，这类陶瓷主要应用于微波基板和高端微波元件；2、中介电常数微波介质陶瓷，一般其20〈 ε /70，此类微波介质陶瓷主要包括 BaO-TiO2 体系、Ln2O3-TiO2 体系、钙基或钡基复合钙钛矿、(Zr，Sn)Ti04、M0-Ln203_Ti02 (M=Ba, Sr, Ca ；Ln=La, Nd, Sm)体系等，这类微波介质陶瓷主要应用于卫星通信和移动通信基站；3、高介电常数微波介质陶瓷，一般其ε>70，此类微波介质陶瓷主要包括Ti02、CaTi03、 BaO-Ln2O3-TiO2、(Li1/2Ln1/2) Ti03> CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2 和铅基复合钙钛矿等，这类陶瓷主要应用于微波介质谐振器和滤波器上。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。此外，微波的频率高(O. 3 3000GHz)、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是可以在微波波段下使用的介质材料，具有较高的介电常数，可以实现电子线路的小型化需求，较高的品质因数，能够减少能量损失，同时延长设备的使用寿命，接近于零的谐振频率温度系数，可以使得电路具有良好的稳定性。不同的需求对介电常数的需求不同，因此希望通过适当的调整配方，在保证品质因数、谐振频率温度系数的前提下，获得一系列的介电常数是必要的。
ZnTiNb2O8为锰钽矿结构，属于正交晶系，晶格参数为 a = 4.6746(5) A, b = 5.6621(5) A,c = 5,0137(4) Α 1250 °C 烧结时其微波性能为ε r=34， QXf = 42500，τ f = -52ppm/°C。因此ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷作为微波介质材料主要存在以下几个问题(I)烧结温度偏高，通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后，介电性能会有明显的下降； (2) Tf较负，温度稳定性不够好；(3)瓷体与金属内电极如银的兼容性能不够好，需采用钯比例较高的银钯电极。
一般来说，当体系烧结温度大于1080°C时，在制作MLCC等电子元器件时将不能使用Cu等贱金属电极，这会使成本大大提高。而Tf较负将不能应用于热稳定性要求较高的电子元器件，这些都会大大缩小微波陶瓷的应用范围，对微波陶瓷来说是致命的。发明内容
本发明的目的，是解决ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷烧结温度过高和τ f较负带来的弊端，在添加BCB的基础上，加入Co2O3 (熔点895°C)降低烧结温度，提供一种能在较低温烧结(< 1080°C)且能保证其具有较好的微波性能的ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷。
本发明通过如下技术方案予以实现。
—种Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其化学计量式为(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BaCu (B2O5), BaCu (B2O5)简称 BCB,式中 χ=0· 32 O. 38 ;
该Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤
(I)配料
将原料ZnO、Nb205、TiO2、Co2O3按(ZrvxCox) TiNb2O8的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料8&(03、(110和民03按8 &(11 205)的计量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球料水的重量比均为2 1 :0. 6 ;再将混合料分别放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；
⑵合成
将步骤(I)中过筛后两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100°〇、7001合成，保温411，自然冷却到室温，出炉；
⑶二次球磨
将步骤(2)的合成料研磨，按(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt.%BCB，式中 x=0. 32 O. 38 的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；
⑷压片
将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒， 再将其捣碎，压制成型为坯件；
(5)排胶
将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5°C /min的速率升温至650°C，保温lh，并于 200°C和350°C各保温lh，进行有机物排除；
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，以5°C /min的升温速率升温至950 1025°C烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷；
(7)测试微波性能
将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent, N5230C网络分析仪测试其epQXf，Tf微波性能。
所述原料为ZnO、Nb2O5, TiO2, BaCO3> CuO、B2O3 和 Co203。
其最佳的化学计量式为(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BCB，其中x为O. 36。
所述步骤(I)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。
所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。
所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。
所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5飞mm的圆柱状坯件。
所述步骤(6)的优选的烧结温度为975°C。
本发明的有益效果，是以ZnTiNb2O8-1wt. %BCB体系微波介质陶瓷为基础，采用加入Co2O3来降低烧结温度的方法，通过配方与工艺的调整和改进，来制备具有较好综合性能的(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt. %BCB，式中x=0. 32 O. 38，本发明降低了烧结温度(950 1025°C)，得到了一种综合性能较好的微波陶瓷，其中ε r=33. 04，QXf=22, 000GHz, τ f=-2. 7 ppm/° C。
图1是本发明的扫描电镜图谱；
图2是本发明的介电常数图谱；
图3是本发明的QXf值图谱。
具体实施方式
本发明采用的原料ZnO、Nb205、Ti02、BaC03、CuO、B2O3和Co2O3,均为市售的化学纯原料(纯度> 99%)。
本发明的制备方法如下
(I)配料
将原料ZnO、Nb2O5JiO2和Co2O3按(ZrvxCox) TiNb2O8的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料8&0)3、(110和民03按8&(11 205)的计量比，混合后放入另一球磨罐中； 球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球料水的重量比为2 :1 :0. 6 ;球磨6h，转速为750转 /分，再将混合料分别放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；
(2)合成
将步骤(I)中过筛后的两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100°〇、7001合成，保温411，自然冷却到室温，出炉；
(3) 二次球磨
将步骤(2)的合成料研磨，按(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt.%BCB，式中 X=O. 32 O. 38 的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间12h,转速为750转/分,再将球磨后的料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒， 在250MPa的压强下压制成直径12mm,厚度为5 6mm的圆柱状还件；
(5)排胶
将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5°C /min的速率升温至650°C，保温lh，并于 200 0C
和350°C各保温Ih，进行有机物排除；
(6)烧结将步骤(5)排胶后的坯件放在A1203垫板上，用垫料埋烧，以5°C /min的升温速率 升温至950 1025°C烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得Co203掺杂铌钛酸锌微波介 质陶瓷；(7)测试微波性能将步骤(6)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent, N5230C网络分 析仪测试其h，QXf，等微波性能。具体实施例如下x=0. 32，烧结温度为 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分别记为实施例 1-1、1-2、
1-3、1-4；x=0. 34，烧结温度为 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分别记为实施例 2_1、2_2、
2-3、2-4；x=0. 36，烧结温度为 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分别记为实施例 3-1、3-2、 3_3、3_4 ；x=0. 38，烧结温度为 950°C，975°C，1000°C，1025°C，分别记为实施例 4-1、4-2、 4-3、4-4 ；上述实施例的微波介电性能测试结果列于表1。表权利要求
1.一种Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其化学计量式为(ZrvxCox) TiNb2O8-1wt. %BaCu (B2O5), BaCu (B2O5)简称 BCB,式中 χ=0· 32 O. 38 ;该Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤(1)配料将原料Zn0、Nb205、Ti02、Co203按(ZrvxCox) TiNb2O8的化学计量比，混合后放入球磨罐中， 同时，将原料BaC03、CuO和B2O3按BaCu (B2O5)的计量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球料水的重量比均为2 1 :0. 6 ;再将混合料分别放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；(2)合成将步骤(I)中过筛后两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于 1100°〇、7001合成，保温411，自然冷却到室温，出炉；(3)二次球磨将步骤(2)的合成料研磨，按(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt. %BCB，式中x=0. 32 O. 38的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；(4)压片将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其掲碎，压制成型为还件；(5)排胶将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5°C/min的速率升温至650°C，保温lh，并于200°C 和350°C各保温lh，进行有机物排除；(6)烧结将步骤(5)排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，以5°C/min的升温速率升温至950 1025°C烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷；(7)测试微波性能将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent，N5230C网络分析仪测试其eyQXf，Tf微波性能。
2.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述原料为ZnO、 Nb2O5、TiO2> BaCO3、CuO、B2O3 和 Co2O3。
3.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，其最佳的化学计量式为(ZrvxCox)TiNb2O8-1wt. %BCB，其中 x 为 O. 36。
4.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(I)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。
5.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。
6.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。
7.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的还件为直径12mm,厚度5 6_的圆柱状还件。
8.根据权利要求1的Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的优选的烧结温度为975°C。
全文摘要
本发明公开了一种Co2O3掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法，其化学计量式为(Zn1-xCox)TiNb2O8-1wt.%BaCu(B2O5)，BaCu(B2O5)简称BCB，式中x=0.32～0.38。本发明以ZnTiNb2O8-1wt.%BCB体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方法，加入Co2O3来降低烧结温度，制备出具有较好综合性能的(Zn1-xCox)TiNb2O8-1wt.%BCB微波介质陶瓷材料，提供了一种烧结温度相对较低、综合性能好的微波陶瓷，最佳烧结温度为975℃，其εr=33.04、Q×f=22,000GHz、τf=-2.7ppm/℃。本发明主要应用于与贱金属电极低温共烧的MLCC陶瓷器件，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。
文档编号C04B35/64GK103058657SQ20131001749
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者马卫兵, 陈天凯, 孙清池, 郇正利, 唐翠翠 申请人:天津大学