专利名称：一种热喷涂用的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热喷涂用的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，属于陶瓷空心球领域。
背景技术：
为了保持经济可持续发展、降低资源消耗，进入21世纪后我国开始构建循环经济、建设节约型社会，提出了关于建设我国循环经济的“4R”发展原则(Reduce减量化，Reuse再利用，Recycle再循环,Remanufacture再制造)。其中再制造是循环经济中最具活力的部分，而热喷涂技术是再制造领域中一项十分重要的技术。它可以制备耐磨、耐腐蚀、隔热、导电、绝缘、减磨、润滑、防辐射等多种功能涂层，广泛应用于现代工业，并取得了显著的社会效益和经济效益。热喷涂材料是热喷涂技术的重要基础，它与热喷涂工艺、热喷涂设备共同构成了热喷涂技术的主体。据统计，热喷涂材料的使用消耗占热喷涂耗材整体的70%以上，因此，开发、研究更具功能性的热喷涂材料是极具必要性的。氧化物及复合氧化物陶瓷材料是热喷涂材料的重要组成，通常因其具有硬度高、熔点高、热稳定性及化学稳定性能好的特点，用作涂层可以有效地提高基体材料的耐磨损、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀等性能。陶瓷材料本身的属性是影响陶瓷涂层性能的一个重要因素，也可以说它是决 定涂层功用的基础，氧化物陶瓷材料最大的热喷涂工艺特点，是可以直接在大气环境中进行喷涂，不需要真空或其他保护气氛，这在设备制造、改造，喷涂工作间设计和降低成本等方面都有很大好处。因此，氧化物陶瓷成为热喷涂技术应用最广、用量最多的陶瓷喷涂材料。商用氧化物类陶瓷粉末多为不规则多棱体或不均匀实心球体形状，等离子喷涂时颗粒中心达到融化或软化状态的比较少，不仅造成粉末沉积率低，而且涂层结合效果差，内部含有较多未熔融颗粒物和颗粒间搭接所形成的开放性空隙及贯穿性空洞，高温下易导致粘结层氧化失效，涂层的可靠性和使用寿命降低。相比之下，空心球形氧化物陶瓷粉末因具有特殊的球形和空心结构，不仅流动性好，而且等离子火焰中颗粒溶剂化特性好，粉末沉积率高，同时涂层内部气孔细微弥散且多为封闭式，与外界空气隔离效果好，显著降低了粘结层的氧化和涂层的热导率，并具有较好的抗热冲击性能。因此采用空心球形氧化物陶瓷粉末和优化的喷涂工艺能够明显改善涂层抗失效能力，显著提高涂层的使用寿命。常规制备氧化物陶瓷空心球的方法一般有聚合制粉法、熔融喷吹法、等离子球化法、模板法等。而熔融喷吹法的缺点在于，所得空心球的粒度一般在0.2 5mm，很难得到更小粒度的氧化物空心球，而且熔融喷吹法的生产能耗极高，不适合规模性工业化生产；等离子球化法虽然能得到球体致密、流动性好的空心球体，但是设备前期投资大、生产能耗过大、产量低等缺点难以实现工业化生产；模板法得到的空心球具有空心度均匀的球体，但是球体致密性差，化学工艺过于复杂，且对环境有一定的污染性，同样不适合工业化生产。据报道，申请号03819421.X所述的方法是等离子球化制备陶瓷粉末，将喷雾干燥后的陶瓷颗粒用等离子体熔结成球形致密的空心陶瓷微球，但所述的方法能耗高，且成本过高、产品少，因此并没有得到大面积的市场推广；又如专利号为200810047192.6中国地质大学(武汉)所述的方法和本发明专利同属喷雾造粒法，但所制得的陶瓷粉末为实心颗粒，而不是本发明所制陶瓷粉末为空心微球。据此，本发明人拟提供一种用于热喷涂的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于热喷涂的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，本发明提供一种低成本、绿色无污染，产量大，球形度、流动性优异，致密性好的氧化物空心球的制备方法，制备的空心球特别适用于热喷涂。由本发明提供的方法，制备用于热喷涂的纳米氧化物陶瓷空心球步骤是:1、氧化物类陶瓷悬浮液的制备:以氧化物陶瓷粉末为悬浮液原料，添加质量为氧化物类陶瓷粉体的0.002 5%的分散剂，0.002 5%的悬浮剂，0.002 4%的粘合剂，
0.001 2%的发泡剂，并与去离子水混合后球磨2 20h ;2、对上述步骤I所获得的悬浮液进行离心式喷雾造粒；3、对上述步骤2中所获得的氧化物陶瓷造粒粉进行过筛分级；4、对造粒后得到的氧化物空心球进行热处理，获得可用于热喷涂应用的纳米氧化物类陶瓷空心球。所述氧化物陶瓷为 纳米稳定型氧化锆、氧化铝、氧化钛或氧化铬中一种、二种或两种以上混合物，纯度大于99.9%，纳米晶粒彡50nm,球磨后二次团聚微米粉彡2 μ m,氧化物陶瓷与去离子水的比例为1:1 5。所述分散剂为聚乙二醇(分子量为200 2000 )、吐温80或柠檬酸中一种或两种以上混合物；粘合剂为PVA、PVC、聚苯乙烯或聚丙烯酰胺中一种或两种以上混合物；悬浮剂为羧甲基纤维素和司班80中的一种或它们的混合物，发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、正丁醇和无水乙醇中任一种或两种以上混合物。所述造粒送料方式为压力式送料，所述的离心式喷雾造粒工艺的进口温度200-400° C (喷雾设备为宜兴一步喷雾干燥厂制造)，出口温度在100 250°C。所述造粒粉使用振动筛分级(上海尚筛机械制造有限公司)，取150 300目筛之间的过筛粉末，其余粉末回收再次球磨；所述造粒后的空心球氧化物热处理是在高温炉(洛阳恒宇电炉厂制造)中进行的，起始热处理温度为400 600°C，恒温I 3h，升温速率为1.5 6°C /min,然后再高温热处理，高温热处理(烧结)温度为1200 1600°C，恒温2 5h。本发明提供的热喷涂用氧化物陶瓷空心球的制备方法，制备的空心球粒径介于10 150 μ m，流速为25 50s/50g (采用标准漏斗法(霍尔流速计)来测定粉末的流动性，其测试原理是以50g粉末流过规定孔径的标准漏斗所需要的时间来表示粉末的流动性，单位是s/50g)，松装密度为1.65 2.25g/cm3,空心度约为80 90%，可满足对空心球球体大小的调节，松装密度高低的控制，可广泛应用于等离子热喷涂对高温热障涂层、耐磨、耐腐蚀涂层的制备。
图1为实施例1所制备的7%wt钇稳定的ZrO2空心球的SEM图。图2为实施例2所制备的7.5%wt钇稳定的ZrO2空心球的SEM图。图3为实施例2所制备的7.5%wt钇稳定的ZrO2空心球的SEM图。图4为实施例5所制备的Al203_13%Ti02的SEM图。图5为实施例6所制备的13.5%wt钇稳定的ZrO2空心球的SEM图。图6为实施例6所制备的13.5%wt钇稳定的ZrO2空心球的SEM图。
具体实施例方式下面通过具体实施例的描述，以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。但本发明决非仅局限于实施例。实施例1.
取7%wt乾稳定氧化错IOOOg,聚苯乙烯140g,十二烧基苯磺酸钠135g,司班48g,纯水3852g,朽1檬酸16g制备成悬浮液,加入至球磨机球磨,球磨4h。将球磨后的悬浮液放至液料桶杯中，调节液料进口温度280°C，出口温度120°C，通过压力泵将液料输入雾化器，进入高速离心喷头进行雾化造粒。收集颗粒后，进行振动筛分级，过滤不合格产品。调节高温炉温度，将空心球造粒粉进行高温处理，先在350度恒温2h，使粉末中有机添加物的分解和水分的充分排出，升温速率为3° C/min,并在1450° C进行高温煅烧，在此温度保温3h。所得空心球粒度在30 120 μ m,流速34s/50g，松装密度2.13g/cm3。(如图1所示)实施例2:取7.5%wt钇稳定氧化锆900g，PVAllOg及PVC16g混合成粘合剂，正丁醇160g，羧甲基纤维素32g，纯水1667g，聚乙二醇(400)40g制备成悬浮液，加入至球磨机球磨，球磨4h。将球磨后的悬浮液放至液料桶杯中，调节液料进口温度250°C，出口温度180°C，通过压力泵将液料输入雾化器，进入高速离心喷头进行雾化造粒。收集颗粒后，进行振动筛分级，过滤不合格产品。调节高温炉温度，将空心球造粒粉进行高温处理，先在50(TC恒温1.5h，使粉末中有机添加物的分解和水分的充分排出，有升温速率为6° C/min,并在1520° C进行高温煅烧，在此温度保温lh。所得空心球粒度在15 80 μ m，流速41s/50g，松装密度1.89g/cm3。(图2、3)实施例3:取氧化招IOOOg,聚丙烯酰胺133g,无水乙醇160g及十二烧基苯磺酸钠20g混合成发泡剂，羧甲基纤维素56g,纯水2554g,吐温8036g制备成悬浮液,加入至球磨机球磨，球磨4h。将球磨后的悬浮液放至液料桶杯中，调节液料进口温度350°C，出口温度150°C，通过压力泵将液料输入雾化器，进入高速离心喷头进行雾化造粒。收集颗粒后，进行振动筛分级，过滤不合格产品。调节高温炉温度，将空心球造粒粉进行高温处理，先在50(TC恒温
1.5h，使粉末中有机添加物的分解和水分的充分排出，升温速率为5° C/min，并在1230° C进行高温煅烧，在此温度保温3h。 所得空心球粒度在30 100 μ m,流速45s/50g，松装密度1.68g/cm3。
实施例4:取氧化铝IIOOg,氧化钛164.37g，混合成Al203_13%Ti02的混合陶瓷粉末，PVA133g, PVC30.6g,无水乙醇30g,司班26g,纯水1154g,聚乙二醇(聚合度为2000) 5.6g制备成悬浮液，加入至球磨机球磨，球磨4h。将球磨后的悬浮液放至液料桶杯中,调节液料进口温度300°C，出口温度160°C，通过压力泵将液料输入雾化器，进入高速离心喷头进行雾化造粒。收集颗粒后，进行振动筛分级，过滤不合格产品。调节高温炉温度，将空心球造粒粉进行高温处理，先在480°C恒温lh，升温速率为3.5° C/min,使粉末中有机添加物的分解和水分的充分排出，并在1350° C进行高温煅烧，在此温度保温5h。(图4)所得空心球粒度在15 60 μ m,流速42s/50g，松装密度1.94g/cm3。实施例5:取13.5%wt乾稳定氧化错1240g, PVA198g,无水乙醇68g,司班15g,纯水1452g,聚乙二醇(4000) 40g制备成悬浮液，加入至球磨机球磨，球磨4h。将球磨后的悬浮液放至液料桶杯中，调节液料进口温度240°C，出口温度130°C，通过压力泵将液料输入雾化器，进入高速离心喷头进行雾化造粒。收集颗粒后，进行振动筛分级，过滤不合格产品。调节高温炉温度，将空心球造粒粉进行高温处理，先在，550°C恒温2h，升温速率为2.V C/min,使粉末中有机添加物的分解和水分的充分排出，并在1530° C进行高温煅烧，在此温度保温lh。(图5，图6) 所制得的空心球粒度在20 85 μ m,流速为34s/50g，松装密度2.23g/cm3。
权利要求
1.一种热喷涂用纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，包括如下步骤: a)氧化物陶瓷悬浮液的制备:以氧化物陶瓷为悬浮液原料，添加质量为氧化物类陶瓷粉体质量的0.002 5%的分散剂，0.002 5%的悬浮剂，0.002 4%的粘合剂，0.001 2%的发泡剂，与去离子水混合后球磨2 20h ; b)对上述步骤a)所获得的悬浮液进行离心式喷雾造粒； c)对上述步骤b)中所获得的氧化物陶瓷造粒粉进行过筛分级； d)对造粒后得到的氧化物空心球进行热处理，获得用于热喷涂应用的纳米氧化物类陶瓷空心球。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤a)所述的纳米氧化物陶瓷为稳定型氧化错、氧化招、氧化 钛或氧化铬中一种、两种或两种以上混合物，纯度大于99.9%,纳米晶粒彡50nm，球磨后二次团聚微米粉彡2 μ m，氧化物类陶瓷与去离子水的比例为1:1 5。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于分散剂为分子量为200 2000的聚乙二醇、吐温80、柠檬酸之一或两种以上混合物。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于悬浮剂为羧甲基纤维素、司班80中一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于: ①粘合剂为PVA、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺之一或两种以上混合物； ②发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、正丁醇和无水乙醇中任意一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤b)中①所述的造粒送料方式为压力式送料，②所述的喷雾造粒的进口温度200-400° C，出口温度在100 200°C。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤c)所述造粒粉使用振动筛分级，取150 300目筛之间的过筛粉末，其余粉末回收再次球磨。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤d)所述的造粒后的空心球氧化物的起始热处理温度为400 600°C，恒温I 3h，升温速率为1.5 6°C /min,高温烧结温度为1200 1600°C，恒温2 5h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于准备的空心球粒径介于10-150 μ m,霍尔流速计测得流速为20-50s/50g。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所得的空心球松装密度为1.65-2.25g/cm2，空心度为80-90%。
全文摘要
本发明涉及一种热喷涂用的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述方法包括氧化物陶瓷悬浮液的制备，悬浮液进行离心式喷雾造粒，造粒后过筛分级以及热处理。制备的空心球粒径介于10～150μm，流速为25～50s/50g，松装密度为1.65～2.25g/cm3，空心度为80-90%，能很好满足等离子热喷涂对高温热障涂层、耐磨、耐腐蚀涂层的制备要求。
文档编号C04B35/01GK103086700SQ20131006038
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者王云生, 陶冶 申请人:江苏立达高科特种材料有限公司