玻璃基板的制造方法和制造装置、以及熔融玻璃处理装置制造方法

玻璃基板的制造方法和制造装置、以及熔融玻璃处理装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及玻璃基板的制造方法和制造装置、以及熔融玻璃处理装置。在成形熔融玻璃而制造玻璃基板之前，使用熔融玻璃处理装置处理熔融玻璃。在处理熔融玻璃时，熔融玻璃处理装置包括熔解玻璃原料而得的熔融玻璃的液相和由所述熔融玻璃的液面和内壁形成的气相空间，包围所述气相空间的内壁的至少一部分由含有铂族金属的材料构成。此时，为了减少所述熔融玻璃处理装置的所述铂族金属的挥发，控制与所述气相空间接触的所述内壁的所述铂族金属的面积与所述气相空间的体积之比、或熔融玻璃处理装置中的熔融玻璃的液面水平。
【专利说明】玻璃基板的制造方法和制造装置、以及熔融玻璃处理装置

【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使熔融玻璃原料而生成的熔融玻璃成形来制造玻璃基板的玻璃基板制造方法、玻璃基板制造装置、以及处理熔融玻璃的熔融玻璃处理装置。

【背景技术】
[0002]一般，玻璃基板是通过从玻璃原料生成熔融玻璃之后，经过澄清步骤、均质化步骤并使熔融玻璃成形为玻璃基板而制造的。
[0003]但是，为了从高温的熔融玻璃批量生产高品质的玻璃基板，期望考虑使成为玻璃基板的缺陷主因的异物等不从制造玻璃基板的任一装置混入至熔融玻璃。因此，在玻璃基板的制造过程中与熔融玻璃接触的部件的内壁必须根据与该部件接触的熔融玻璃的温度、所要求的玻璃基板的品质等而由适当的材料构成。例如，在生成熔融玻璃后至供给成形步骤的期间，熔融玻璃为高温状态，因此，进行澄清步骤的澄清装置、进行均质化步骤的搅拌装置、以及输送熔融玻璃的玻璃供给管采用耐热性高的钼族金属而构成。但是，钼族金属随着熔融玻璃的高温而易挥发。而且，钼族金属的挥发物会凝集在包围气相空间的内壁而成为凝集物，此凝集物的一部分会脱离成为异物而混入至熔融玻璃中，可能导致玻璃基板的品质下降。
[0004]对此，已知一种玻璃熔融炉，其能够得到混入有钼异物的可能性小、且条纹、异物等光学缺陷少的高品质玻璃(专利文献I)。
[0005]在该玻璃熔融炉中，设有顶部而封闭的槽主体的内壁面的下部由含有钼或钼合金的钼表面形成、且该钼表面形成为其上端位于不露出在熔融玻璃的槽上部气氛中的位置。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开2010-202444号公报


【发明内容】

[0009]发明所要解决的技术问题
[0010]如上述专利文献I这样，如果熔融玻璃的液面上部的气相空间的气氛与钼族金属的壁面之间不存在接触面积，则不产生钼族金属的挥发。并且，认为通过缩小与气相空间的气氛接触的钼族金属的内壁的接触面积，从而能够减少钼族金属的挥发。但是，即使缩小与气相空间的气氛接触的钼族金属的内壁的接触面积，也不能充分减少钼族金属从壁面的挥发。
[0011]因此，本发明的目的在于，提供一种在熔融玻璃处理装置中处理熔融玻璃时，能够抑制钼族金属从由钼族金属构成的内壁挥发，从而抑制在气相空间内挥发的钼族金属的凝集物的一部分成为异物而混入到熔融玻璃中的玻璃基板制造方法、玻璃基板制造装置、以及熔融玻璃处理装置，该熔融玻璃处理装置在玻璃基板的制造过程中使用，至少一部分由含有钼族金属的材料构成。
[0012]解决技术问题的方案
[0013]本发明包括以下方式。
[0014](方式I)
[0015]一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括:熔解步骤，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；以及处理步骤，在熔融玻璃处理装置中处理所述熔融玻璃，在处理步骤中所述熔融玻璃处理装置包括由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，在所述处理步骤中，对与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比进行控制，以减少所述熔融玻璃处理装置的所述钼族金属的挥发。
[0016](方式2)
[0017]根据方式I所述的玻璃基板的制造方法，通过控制所述熔融玻璃的液面水平，从而控制所述比。
[0018](方式3)
[0019]根据方式2所述的玻璃基板的制造方法，预先求得钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置中的所述熔融玻璃的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为标准液面水平，在所述处理步骤中，根据该标准液面水平控制所述液面水平。
[0020](方式4)
[0021]一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括:熔解步骤，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；处理步骤，在熔融玻璃处理装置中处理所述熔融玻璃，在处理步骤中所述熔融玻璃处理装置包括由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；以及成形步骤，将在所述处理步骤中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃，在所述玻璃基板的制造方法中，预先求得钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为标准液面水平，在所述处理步骤中，根据该标准液面水平控制所述液面水平。
[0022](方式5)
[0023]根据方式3或4所述的玻璃基板的制造方法，在所述处理步骤中，根据以包括所述标准液面水平的方式而确定的目标液面水平范围控制所述液面水平。
[0024](方式6)
[0025]根据方式3至5中任一个所述的玻璃基板的制造方法，通过控制供给至所述熔融玻璃处理装置的所述熔融玻璃的量以及在所述成形步骤中成形的所述平板玻璃的成形量中至少一方，从而控制所述液面水平。
[0026](方式7)
[0027]根据方式I至6中任一个所述的玻璃基板的制造方法，当将所述气相空间的体积设为S m3、将与所述气相空间接触的所述钼族金属的面积设为L m2时，比S/L为17m以上。此时，熔融玻璃占所述气相空间中的整体空间的50%以上为好。
[0028](方式8)
[0029]根据方式I至7中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述比为根据以下(I)至(5)中的至少一个而确定的值:(1)所述气相空间中的氧气浓度；(2)所述熔融玻璃处理装置的所述内壁的最高温度；(3)从所述熔融玻璃释放到所述气相空间中的氧气释放量；(4)所述熔解步骤中的所述熔融玻璃的最高温度与所述处理步骤中的所述熔融玻璃的最高温度的温度差；以及(5)所述气相空间中的所述钼族金属的蒸汽压。
[0030](方式9)
[0031]根据方式8所述的玻璃基板的制造方法，所述气相空间中的所述氧气浓度通过包含在所述熔融玻璃中的氧化锡的含量而控制。
[0032](方式10)
[0033]根据方式I至9中任一个所述的玻璃基板的制造方法，与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的部分的最高温度与最低温度的温度差为50°以上。
[0034](方式11)
[0035]根据方式I至10中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述熔融玻璃处理装置是进行所述熔融玻璃的澄清的澄清装置。
[0036](方式12)
[0037]根据方式I至11中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述处理步骤为所述熔融玻璃的澄清步骤，从所述熔融玻璃向所述气相空间中释放氧气。
[0038](方式13)
[0039]根据方式I至12中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述熔融玻璃在所述液相空间中流动，在所述内壁，沿所述熔融玻璃的流动方向形成有温度分布。
[0040](方式14)
[0041]根据方式I至13中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述玻璃基板为显示器用玻璃基板。
[0042](方式15)
[0043]一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括:熔解步骤，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；以及处理步骤，在熔融玻璃处理装置中处理所述熔融玻璃，在处理步骤中所述熔融玻璃处理装置包括由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，在所述处理步骤中，对与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比进行调节，以减少所述熔融玻璃处理装置的所述钼族金属的挥发。
[0044](方式16)
[0045]一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括:熔解步骤，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；处理步骤，在熔融玻璃处理装置中处理所述熔融玻璃，在处理步骤中所述熔融玻璃处理装置包括由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；以及成形步骤，将在所述处理步骤中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃，在所述玻璃基板的制造方法中，预先求得钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为标准液面水平，在所述处理步骤中，根据该标准液面水平调节所述液面水平。
[0046](方式17)
[0047]根据方式I至16中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述气相空间中的氧气浓度在1%以下。
[0048](方式18)
[0049]根据方式I至17中任一个所述的玻璃基板的制造方法，所述玻璃基板中的氧化锡的含量为0.01摩尔％?0.3摩尔％。
[0050](方式19)
[0051]一种熔融玻璃处理装置，具有:由熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，所述熔融玻璃处理装置的特征在于，包括:控制部，控制与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比，以减少所述气相空间内的所述钼族金属的挥发。
[0052](方式20)
[0053]一种熔融玻璃处理装置，具有:由熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，所述熔融玻璃处理装置的特征在于，包括:调节部，调节与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比，以减少所述气相空间内的所述钼族金属的挥发。
[0054](方式21)
[0055]一种熔融玻璃处理装置，具有:由熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，所述熔融玻璃处理装置的特征在于，包括:控制部，将所述熔融玻璃处理装置的液面水平控制为预先确定的标准液面水平，所述控制部根据预先求得的钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为所述标准液面水平。
[0056](方式22)
[0057]一种熔融玻璃处理装置，具有:由熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，所述熔融玻璃处理装置的特征在于，包括:调节部，将所述熔融玻璃处理装置的液面水平调节为预先确定的标准液面水平，所述调节部根据预先求得的钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为所述标准液面水平。
[0058](方式23)
[0059]一种玻璃基板制造装置，其特征在于，包括:熔解装置，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；熔融玻璃处理装置，处理所述熔融玻璃，所述熔融玻璃处理装置具有:由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；成形装置，将在所述熔融玻璃处理装置中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃；以及控制部，控制与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比，以减少所述熔融玻璃处理装置的所述钼族金属的挥发。
[0060](方式24)
[0061]一种玻璃基板制造装置，其特征在于，包括:熔解装置，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；熔融玻璃处理装置，处理所述熔融玻璃，所述熔融玻璃处理装置具有:由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；成形装置，将在所述熔融玻璃处理装置中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃；以及调节部，调节与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比，以减少所述熔融玻璃处理装置的所述钼族金属的挥发。
[0062](方式25)
[0063]一种玻璃基板制造装置，其特征在于，包括:熔解装置，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；熔融玻璃处理装置，处理所述熔融玻璃，所述熔融玻璃处理装置具有:由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；成形装置，将在所述熔融玻璃处理装置中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃；以及控制部，将所述熔融玻璃处理装置的液面水平控制为预先确定的标准液面水平，所述控制部根据预先求得的钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为所述标准液面水平。
[0064](方式26)
[0065]一种玻璃基板制造装置，其特征在于，包括:熔解装置，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；熔融玻璃处理装置，处理所述熔融玻璃，所述熔融玻璃处理装置具有:由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；成形装置，将在所述熔融玻璃处理装置中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃；以及调节部，将所述熔融玻璃处理装置的液面水平调节为预先确定的标准液面水平，所述调节部根据预先求得的钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为所述标准液面水平。
[0066]发明的效果
[0067]根据上述方式的玻璃基板的制造方法、玻璃基板制造装置以及熔融玻璃处理装置，能够抑制钼族金属的挥发，并能抑制在气相空间内挥发的钼族金属的凝集物的一部分成为异物混入熔融玻璃中。

【专利附图】

【附图说明】
[0068]图1是表示本实施方式的玻璃基板制造方法的步骤的一例的图。
[0069]图2是示意性示出进行本实施方式中的熔解步骤?切断步骤的装置的一例的图。
[0070]图3 (a)、图3(b)是说明本实施方式的澄清装置的液面与澄清装置的气相空间内的气流流动的图。
[0071]图4(a)、图4(b)是说明澄清装置内的熔融玻璃的液面水平变化的图。
[0072]图5是本实施方式中使用的线及目标液面水平的说明图
[0073]图6是本实施方式中使用的比S/L与缺陷密度的关系示意图。

【具体实施方式】
[0074]以下，对本实施方式的玻璃基板制造方法、玻璃基板制造装置及熔融玻璃处理装置进行说明。图1是表示本实施方式的玻璃基板制造方法的步骤的一例的图。
[0075]以后所说明的钼或钼合金等为钼族金属，包括钼、钌、铑、钯、锇、铱及这些金属的么么
I=1-Wl O
[0076]另外，凝集的钼或钼合金的异物(钼缺陷)是一个方向上的细长的线状物。钼缺陷的最大长度指的是拍摄钼族金属的异物(凝集物)时外接(外切)异物的像的外接长方形的最长长边的长度。钼缺陷的最小长度指的是拍摄钼族金属的异物(凝集物)时外接(外切)异物的像的外接长方形的最短短边的长度。钼缺陷是指最大长度相对于最小长度的比、即长宽比超过100的钼族金属的异物。例如，钼族金属的异物(凝集物)的最大长度为50 μ m?300 μ m,最小长度为0.5 μ m?2 μ m。
[0077]本说明书中的控制包括调节。调节至少包括通过操作员的输入操作经由装置改变对象物的温度、流量、浓度、压力等的调节以及操作员的手动调节。
[0078]玻璃基板的制造方法主要包括熔解步骤(STl)、澄清步骤(ST2)、均质化步骤(ST3)、成形步骤(ST4)、缓冷步骤(ST5)及切断步骤(ST6)。
[0079]熔解步骤(STl)在熔解槽中进行。在熔解步骤中，向熔解槽中所储存的熔融玻璃的液面投入玻璃原料，由此制造熔融玻璃。另外，优选在玻璃原料中添加澄清剂。关于澄清齐U，从减轻环境负担的方面来说，适合使用氧化锡。
[0080]澄清步骤(ST2)在澄清装置的由钼或钼合金等构成的澄清管的内部进行。在澄清步骤中，澄清装置的管内的熔融玻璃升温。在该过程中，澄清剂成为通过还原反应释放氧之后作为还原剂发挥作用的物质。熔融玻璃中所含有的包含o2、co2或SO2的气泡与通过澄清剂的还原反应所产生的O2合体而体积变大，上浮至熔融玻璃的液面破裂而消失。气泡中所包含的气体通过设于澄清装置的气相空间而释放到外部气体中。
[0081]然后，在澄清步骤中，使熔融玻璃的温度下降。在该过程中，通过澄清剂的还原反应所获得的还原剂发生氧化反应。由此，通过残留于熔融玻璃的气泡中的O2等气体成分溶入熔融玻璃中，从而气泡消失。
[0082]在均质化步骤(ST3)中，使用搅拌器对通过从澄清装置延伸的配管而供给的搅拌装置内的熔融玻璃进行搅拌，由此，进行熔融玻璃的均质化。均质化步骤(ST3)也可以在澄清步骤之前进行。
[0083]在成形装置中进行成形步骤(ST4)及缓冷步骤(ST5)。
[0084]在成形步骤(ST4)中，将熔融玻璃成形为平板玻璃，制造平板玻璃的流体。成形可以使用溢流下拉法或浮式法。在下述的本实施方式中，列举使用溢流下拉法的例子进行说明。
[0085]在缓冷步骤(ST5)中，以成形后流动的平板玻璃成为所期望的厚度且不产生内部应变、进而不产生翘曲的方式进行冷却。
[0086]在切断步骤(ST6)中，在切断装置中将从成形装置供给的平板玻璃切断成规定的长度，由此，获得板状的玻璃板。将切断后的玻璃板进一步切断成规定的尺寸，制造目标尺寸的玻璃基板。
[0087]在本实施方式的玻璃基板的制造方法中，在用于澄清步骤?均质化步骤的装置中实施以下方法。
[0088]S卩，在将玻璃原料熔解而生成熔融玻璃的熔解步骤后且将熔融玻璃成形为平板玻璃之前，使其通过用于对熔融玻璃进行处理的熔融玻璃处理装置。该处理装置包括具有包含钼或钼合金等的内壁的金属制的管或槽。该管或槽具有熔融玻璃的液相以及由熔融玻璃的液面和内壁形成的气相空间，包围气相空间的内壁由含有钼族金属的材料构成。在该熔融玻璃处理装置中，为了减少与熔融玻璃处理装置内的气相空间接触的钼族金属的挥发，对与气相空间接触的熔融玻璃处理装置的内壁的钼族金属的面积与气相空间的体积之比、或熔融玻璃处理装置内的熔融玻璃的液面水平进行控制(调节)。通过适当控制(调节)上述比例或上述液面水平，能够抑制钼族金属从熔融玻璃处理装置的内壁挥发。该方面在下文进行叙述。这样的熔融玻璃处理装置适用于在熔解步骤与成形步骤之间的步骤中使用的装置。适用于在澄清步骤与均质化步骤之间的步骤中使用的装置。例如，适用于进行澄清步骤的澄清装置及进行均质化步骤的搅拌装置。以下，代表性地以适用于澄清装置的方式进行说明。
[0089]图2是示意性示出进行本实施方式中的熔解步骤(STl)?切断步骤(ST6)的玻璃基板制造装置的一例的图。如图2所示，该装置主要具有熔融玻璃生成装置100、成形装置200及切断装置300。熔融玻璃生成装置100具有熔解装置101、澄清装置102、搅拌装置103、及玻璃供给管104、105、106。
[0090]图2所示的例子的熔解装置101将玻璃原料熔解而制造熔融玻璃。澄清装置102包括包含钼或钼合金等的澄清管102a(参照图3)。在澄清管102a中，至少进行消泡处理，该消泡处理是在以熔融玻璃MG具有液面的方式形成有气相空间的状态下使熔融玻璃MG通过的期间，使电流在设于澄清装置102的电极板间流动而对澄清管102a通电加热，使熔融玻璃MG向气相空间中释放气泡。在本实施方式中，为了熔融玻璃的消泡，使用了对澄清管102a通电加热的方式，但澄清管102a的加热不限于通电加热。例如，也可以采用在管的周围设置加热器等热源、通过热传导或热辐射间接加热澄清管102a的方式。
[0091]搅拌装置103通过搅拌器103a对熔融玻璃MG进行搅拌而使其均质化。
[0092]成形装置200包括成形体210，利用使用成形体210的溢流下拉法将在澄清装置102、搅拌装置103中处理过的熔融玻璃MG成形而制成平板玻璃SG。此外，在成形装置200中，以平板玻璃SG不产生板厚偏差、应变及翘曲的方式使平板玻璃SG缓冷。
[0093]切断装置300将缓冷后的平板玻璃SG切断而制成玻璃基板。
[0094](澄清步骤及澄清装置)
[0095]图3(a)、图3(b)是说明本实施方式的澄清装置102的液面与澄清装置102内的气相空间内的气流流动的图。图3(a)示出气相空间内产生的气流Wl快的情况，图3(b)示出气相空间内产生的气流W2的速度慢的情况。
[0096]澄清步骤包括消泡处理与吸收处理。在以下的说明中，以使用氧化锡作为澄清剂的例子进行说明。氧化锡与以往一般使用的亚砷酸相比澄清功能低，但从环境负担小这一点来说可适合用作澄清剂。但是，因氧化锡的澄清功能比亚砷酸低，所以，在使用氧化锡的情况下，必须使熔融玻璃MG在澄清步骤时的熔融玻璃MG的温度比以往高。这时，例如澄清步骤中的熔融玻璃温度的最高温度例如为1630°C?1720°C，优选1670°C?1710°C。
[0097]在熔解装置101中熔解后的熔融玻璃MG利用玻璃供给管104(参照图2)而被导入到澄清装置102。
[0098]如图3(a)、图3(b)所示，澄清装置102包括包含钼或钼合金等的长条状的澄清管102a，且包括设置在澄清管102a的顶部的透气管102b。
[0099]在澄清管102a中，从熔解槽101延伸的玻璃供给管104与澄清管102a的一端的壁面连接，澄清管102a的另一端的壁面上连接有玻璃供给管105。因此，从澄清管102a的一壁面沿大致水平方向流入的熔融玻璃MG在朝向另一壁面流动时被澄清，并从另一壁面沿大致水平方向流出。因此，由于澄清管102a位于比熔解装置101的熔融玻璃的液面水平更高的液面水平，所以与使用在垂直于澄清管的方向延伸而连接于澄清管的垂直玻璃供给管以及垂直玻璃排出管的减压消泡装置不同。
[0100]由于消泡所引起的气体的排出等，澄清管102a内的气相空间的压力与大气压相等或比大气压稍高。如下文叙述，从透气管107连接到排气泵，有时也会使气压低于大气压，但即使在这种情况下，大气压与气相空间内的气压之差也比OPa大且不足10Pa。
[0101]具体来说，澄清装置102的澄清管102a具有熔融玻璃MG的液相、以及由该熔融玻璃MG的液面与澄清管102a的内壁所形成的气相空间。包围气相空间的澄清装置102的内壁由钼或钼合金等材料构成。在澄清管102a的气相空间中，由于存在从熔融玻璃MG释放的气体、从澄清管102a的内壁挥发的钼或钼合金等的气体，所以即使经由透气管107与大气连通,气相空间内的压力也比大气压高。因此,形成从气相空间经由透气管107向大气流动的气流W1、W2。
[0102]在上述澄清管102a中，为了减少气相空间内的钼或钼合金等的挥发，对与气相空间接触的澄清管102a的内壁的钼族金属的面积L[m2]与气相空间的体积S[m3]之比进行控制或调节。或者，为了减少气相空间内的钼或钼合金等的挥发，控制或调节熔融玻璃的液面水平。
[0103]如上所述，在气相空间内，气流Wl、W2朝向透气管107流动。如图3(a)所示，在流速快的气流Wl的情况下，包含在气相空间内的钼或钼合金等的挥发物也被快速排出。因此，由于气相空间内的钼或钼合金等的挥发物的浓度低，所以钼或钼合金等的分压低于饱和蒸汽压，从与澄清管102a的气相空间接触的内壁部分继续挥发钼或钼合金等。相反，如图3(b)所示，在流速慢的气流W2的情况下，包含在气相空间内的钼或钼合金等的挥发物的排出也慢。因此，气相空间内的钼或钼合金等的挥发物的蒸汽压易达到饱和蒸汽压，抑制钼或钼合金等从与澄清管102a的气相空间接触的内壁部分挥发。
[0104]因此，为了抑制钼或钼合金等向气相空间挥发，降低气流的流速即可。为了降低气流的流速，可以增大气相空间的体积，缩小气相空间与大气之间的气压差。另外，由于如果增大澄清管102a内的气相空间的体积，则降低熔融玻璃MG的液面水平并减低熔融玻璃MG在澄清管102a中的单位时间的流量，所以因消泡而从熔融玻璃MG释放的气体的量变少。其结果，气相空间与大气间的压力差变小，气流的流速降低。
[0105]另一方面，为了降低与气相空间接触的内壁的钼或钼合金等的挥发绝对量，缩小与气相空间接触的由钼或钼合金等构成的内壁的面积即可。
[0106]因此，为了抑制钼或钼合金等的挥发，优选增大上述气相空间的体积，并缩小与气相空间接触的由钼或钼合金等构成的内壁的面积。
[0107]另外，为了抑制钼或钼合金等的挥发，也优选控制或调节熔融玻璃MG的液面水平，使成为抑制钼或钼合金等挥发的液面水平。
[0108]下面，对调节气相空间的体积及内壁的面积、以及调节液面水平进行说明。
[0109](气相空间的体积及内壁的面积的控制、调节)
[0110]从上述的观点出发，在本实施方式中，为了减少气相空间内的钼或钼合金等的挥发，对与气相空间接触的澄清管102a的内壁的钼族金属的面积L[m2]与气相空间的体积S[m3]之比S/L进行控制或调节。由此，能够抑制钼族金属从由钼族金属构成的内壁挥发，并能抑制在气相空间内挥发的钼族金属的凝集物的一部分成为异物(钼缺陷)而混入至熔融玻璃MG中。下面，虽然以控制为中心进行说明，但调节也与控制同样地适用。
[0111]关于比S/L的控制(调节)，当连续生产玻璃基板时，优选控制(调节)澄清管102a的熔融玻璃MG的液面水平。例如，在成形装置200中，边通过未图示的输送辊拉伸(延展)成形自熔融玻璃MG的平板玻璃，边进行缓冷，从而通过控制(调节)澄清管102a内的熔融玻璃MG的量，能够控制澄清管102a内的熔融玻璃MG的液面水平。作为控制澄清管102a内的熔融玻璃MG的量的方法，例如，包括:调节用于在熔解装置101中制造熔融玻璃MG的玻璃原料的投入量来调节导入澄清管102a内的熔融玻璃的导入量；或者从熔解装置101向澄清管102a移动熔融玻璃MG时，使用温度调节装置调节熔融玻璃MG的温度而改变粘度，使熔融玻璃MG的移动速度发生变化来调节导入澄清管102a内的熔融玻璃的导入量；或者在熔解装置101与澄清管102a之间设置降低熔融玻璃MG的流量的流量控制部来调节导入澄清管102a内的熔融玻璃的导入量；或者调节成形装置200的处理量来调节从澄清管102a流出的熔融玻璃的量等。由此，改变玻璃原料的投入量的螺旋进料器101d、温度调节装置、流量控制部、进而调节成形装置200的处理量的处理量调节指示装置等可以作为控制(调节)比S/L的控制部(调节部)。
[0112]当控制(调节)熔融玻璃MG在澄清管102a内的液面水平时，如果增高液面水平，则体积S与面积L同时缩小。为此，对比S/L设置优选范围。
[0113]从减少气相空间内的钼或钼合金等的挥发出发，比S/L优选为17[m]以上，更优选为25 [m]以上。但是，如果比S/L过大，则在澄清管102a中流动的熔融玻璃的量变少，从而在玻璃基板的生产效率方面不优选。另外，如果澄清管102a内的液面水平比玻璃供给管105的最上部低，则从玻璃供给管105朝着澄清管102a产生气流，澄清管102a内的气流的流速提高。因此，液面水平的下限优选比玻璃供给管105的最上部高。由以上可知，比S/L优选为17 [m]?65 [m]。即，比S/L (在澄清管102a的情况下)优选设定在17 [m]?65 [m]的范围，更优选为25[m]?65[m]。这样的比S/L的数值范围在截面为圆形或椭圆形的澄清管中实现。
[0114]另外，气流的流速的优选范围是优选为5m/分以下，更优选为Im/分以下，进一步优选为0.5m/分以下。
[0115]需要说明的是，澄清管102a内的熔融玻璃MG的液面水平有时会因为向熔解装置101投入玻璃原料时的冲击的传递、或者搅拌装置103的搅拌器103a的旋转振动的传递而发生变化。图4(a)、图4(b)是说明澄清管102a内的熔融玻璃的液面水平的变化的图。以在澄清管102a内、熔融玻璃MG占澄清管102a的内部总空间的50%以上为前提。如图4(a)所示，在截面为圆管形的澄清管102a的内部总空间中，熔融玻璃MG占据70%左右而流动时，与如图4(b)所示，在澄清管102a的内部总空间中熔融玻璃MG占据55%左右流动时相t匕，由上述振动所引起的液面水平的变化更大。在如图4(a)所示的情况下，由于液面水平的大的变化，附着于内壁的钼或钼合金等的凝集物的一部分易于脱离而作为异物混入熔融玻璃MG中。在这方面，澄清管102a内的熔融玻璃MG在澄清管102a的内部总空间中所占的比率越小越好。从这一方面考虑，也要将比S/L控制(调节)在合适的数值范围。
[0116]当通过澄清管102a的熔融玻璃MG的液面水平控制(调节)比S/L时，如后所述，优选预先求得钼缺陷数与熔融玻璃处理装置中的熔融玻璃的液面水平的相关关系，将对应于钼缺陷数的容许值的熔融玻璃处理装置的液面水平确定为标准液面水平，并在澄清步骤等处理步骤中，根据此标准液面水平控制(调节)液面水平。另外，此时，在处理步骤中，优选根据以包括标准液面水平的方式而确定的目标液面水平范围控制(调节)液面水平。液面水平优选通过控制或调节被供给至熔融玻璃处理装置的熔融玻璃的量及在成形步骤中成形的平板玻璃的成形量中至少一方来控制(调节)。
[0117]另外，若在连续生产玻璃基板时控制(调节)上述比S/L，优选通过在切断步骤(ST6)后进行的玻璃基板的缺陷检查来检测作为钼或钼合金等的凝集物的异物(钼缺陷)，并根据该异物的检测个数的结果来控制(调节)比S/L。在缺陷检查中，虽然要识别多种异物等的缺陷，但因钼或钼合金等的凝集物相对于其它异物、缺陷形状而具有特异的形状，所以能够各易识别。
[0118](液面水平的控制、调节)
[0119]从上述观点出发，在本实施方式中，也可以控制(调节)澄清管102a内的熔融玻璃的液面水平，以抑制钼族金属的挥发。下面，虽然以控制为中心进行说明，但调节也与控制同样地适用。
[0120]澄清管102a内的熔融玻璃MG的液面水平可以通过调节向澄清管102a供给的或从澄清管102a排出的熔融玻璃MG量而控制(调节)。例如，在成形装置200中，通常从供给自熔融玻璃生成装置100的每单位时间一定量的熔融玻璃MG来成形平板玻璃，所以通过调节导入澄清管102a的熔融玻璃MG的量，从而能够控制(调节)澄清管102a内的熔融玻璃MG的液面水平。作为调节导入(供给)澄清管102a的熔融玻璃MG的量的方法，例如，包括:调节在熔解装置101中制造熔融玻璃MG的玻璃原料的投入量；或者、在熔融玻璃MG从熔解装置101向澄清管102a移动时，使用温度调节装置调节熔融玻璃MG的温度来改变粘度，从而使熔融玻璃MG的移动速度发生变化；或者、在熔解装置101与澄清管102a之间设置降低熔融玻璃MG的流量的流量控制部；等等。这样，改变玻璃原料的投入量的原料投入装置101d、温度调节装置、流量控制部可以作为控制(调节)熔融玻璃MG的液面水平的控制部(调节部)。另外，也可以通过调节成形装置200的平板玻璃的成形量(处理量)来控制(调节)澄清管102内的熔融玻璃的液面水平。或者，通过调节从澄清管102a内向成形装置200供给的熔融玻璃MG，从而能够控制(调节)澄清管102a内的熔融玻璃的液面水平。作为调节成形装置200的平板玻璃的成形量(处理量)的方法，例如，包括:输送辊输送平板玻璃的速度控制、平板玻璃的板厚控制等。另一方面，作为控制从澄清管102a内向成形装置200供给的熔融玻璃MG量的方法，包括:在熔融玻璃MG从澄清管102a向成形装置200移动时，使用温度调节装置调节熔融玻璃MG的温度而改变粘度，从而使熔融玻璃MG的移动速度发生变化；或者、在澄清管102a与成形装置200之间设置降低熔融玻璃MG流量的流量控制部；等等。这样，输送辊的速度调节装置、温度调节装置、流量控制部可以作为调节熔融玻璃MG的液面水平的控制部(调节部)。
[0121]在上述控制部(调节部)中，优选进行调节玻璃原料的投入量、以及调节成形装置200的平板玻璃的成形量中至少一方。
[0122]另外，在本实施方式中，熔融玻璃MG的液面水平例如可以使用设于澄清装置102的液位测定装置来进行测定。另外，在澄清管102a的长度方向的哪个部分都呈现大致相同的值。因此，液面水平着眼于澄清管102a的哪个部分进行控制(调节)均可。
[0123]在澄清管102a中，以成为预定的标准液面水平或目标液面水平的方式进行液面水平的控制(调节)是优选的。标准液面水平是在澄清管102a内可采用的熔融玻璃MG的液面水平的大小。另外，目标液面水平是在澄清管102a内可采用的熔融玻璃MG的液面水平的大小的范围。标准液面水平及目标液面水平主要是从抑制气相空间内挥发的钼或钼合金等的凝集物的一部分成为异物混入熔融玻璃并在玻璃基板中成为缺陷(下文称为钼缺陷)的观点出发而确定的。另外，还从不降低玻璃基板的生产性的观点出发确定目标液面水平。
[0124]为了确定标准液面水平或目标液面水平A，在玻璃基板的制造开始前，求得熔融玻璃MG的液面水平与钼缺陷数的相关关系。标准液面水平是对应于钼缺陷数的容许值的澄清管102a的液面水平，根据澄清管102a内的熔融玻璃MG的液面水平与钼缺陷数的相关关系而确定。目标液面水平被确定为包括上述标准液面水平。
[0125]参照图5，对线S及目标液面水平进行说明。如图5所示，线S表示熔融玻璃MG的液面水平与钼缺陷数的相关关系。另外，液面水平由熔融玻璃MG的液面与正交于液面方向的气相空间的上端(内壁的顶部)的距离(mm)表示。
[0126]熔融玻璃MG的液面水平与钼缺陷数的相关关系基于过去采用的玻璃基板制造时的制造条件、测量项目等中的在澄清步骤中的液面的高度(液面水平)与针对使用该制造条件等而制造的玻璃基板进行的检查结果中的钼缺陷数而求出。当建立上述相关关系时，假设这两个参数、即液面水平和钼缺陷数、以外的其它条件为一定。该其它条件例如包括:澄清装置102的大小、澄清管102a内的熔融玻璃MG的温度、澄清管102a的温度、澄清管102a的构成材料的种类、玻璃的种类、有无后述不活泼气体的导入、不活泼气体的导入量、熔融玻璃MG的澄清剂的含量等。
[0127]可知，液面水平的值越大(液面高度越低)，钼缺陷数越少。这是因为，如果液面高度变低，则气相空间的体积变大，所以如上所述，澄清管102a内的气流的速度变慢，抑制澄清管102a的钼或钼合金等的挥发，其结果，钼缺陷数变少。
[0128]如图所示，目标液面水平A由液面水平的范围表示(图中的斜线部分)。目标液面水平A基于线S而确立。目标液面水平A的下限值被确定为线S与图5所示的品质标准线Q的交点、即标准液面水平。品质标准线Q指的是钼缺陷数的容许值。品质标准线Q例如根据玻璃基板的购买者、即顾客所要求的品质上的规格而确定，表示规定的钼缺陷数。具体的钼缺陷数不作特别限定，可以有各种规定，例如可以规定在0.001个/kg?0.1个/kg之间。在图5中，在品质标准线Q(钼缺陷数的容许值)左侧的区域中，所制造的玻璃基板被判断为良品，右侧的区域中被判断为次品。通过控制(调节)液面水平，使液面水平大于该下限值(液面高度位于当前液面水平的下方)，从而所制造的玻璃基板中含有的钼缺陷数一直能被控制在规定值以下。
[0129]另一方面，目标液面水平A的上限值是从不降低玻璃基板的生产性的观点出发而被规定的。如果熔融玻璃MG的液面水平变大，则气相空间的体积变大，抑制钼或钼合金等的挥发，另一方面，对应气相空间的体积的增加量，澄清管102a内的液相(熔融玻璃MG)的量减少，在该量大的情况下，玻璃基板的生产性降低。从上述观点出发，规定目标液面水平A的上限值。另外，目标液面水平A的上限值的设定并不是必须的，但优选进行设定。
[0130]进而，也可以根据与澄清管102a连接的玻璃供给管105的高度位置确定目标液面水平A的上限值。例如，如果澄清管102a的液面水平在玻璃供给管105的最上部的下方，则从玻璃供给管105向澄清管102a产生气流，澄清管102a内的气流的流速变高。即，很难抑制澄清管102a的钼或钼合金等的挥发。因此，目标液面水平A的上限值优选设定为比对应于玻璃供给管105的最上部的高度位置的液面水平小。
[0131]通过控制(调节)澄清管102a内的熔融玻璃MG的液面水平，使之成为以上的目标液面水平，从而能够一直使钼缺陷数在规定数以下，同时能够抑制玻璃基板的生产性下降。另外，通过进行使熔融玻璃MG的液面水平成为按上述这样规定的目标液面水平的控制(调节)，从而例如，当顾客要求的规格变严格时，也可以立即进行应对，能够可靠地制造满足其规格的玻璃基板。这种情况下，在图5的纸面上，品质标准线Q设定在图5所示的标准线Q的左侧。于是，可知，与线S的交点相对于图5所示的当前交点移至上方，需要增大液面水平(降低液面高度)。
[0132]另外，本实施方式的方法中的控制(调节)对象虽然为熔融玻璃MG的液面水平，但控制(调节)液面水平也是控制(调节)气相空间的体积。如上所说明的，为了抑制钼或钼合金等向气相空间挥发，降低气流的流速即可,为了降低气流的流速,增大气相空间的体积即可。
[0133]优选针对使上述其它条件发生了各种变化的情况分别确立上述线及目标液面水平。通过这样地预先确立多个，从而可以在玻璃基板的制造开始前，选择最接近于随后进行的制造条件的线和目标液面水平，并按照选择的线、目标液面水平进行液面的控制(调节)，因此，不管在哪种条件下制造玻璃基板时都能抑制钼或钼合金等的挥发，能抑制凝集物的一部分混入熔融玻璃中而产生钼缺陷。
[0134]另外，液面水平也可以由从澄清管102a的底部起的液面的高度来表示，而不由熔融玻璃MG的液面与正交于其的气相空间的上端的距离来表示。
[0135]气流的流速的优选范围优选为5m/分以下，更优选为Im/分以下，进一步优选为0.5m/分以下。
[0136]另外，当在连续生产玻璃基板时控制(调节)上述熔融玻璃MG的液面水平的情况下，优选通过在切断步骤(ST6)之后进行的玻璃基板的缺陷检查来检测作为钼或钼合金等的凝集物的异物，并根据该异物的检测个数的结果来控制(调节)熔融玻璃MG的液面水平。在缺陷检查中，虽然要识别多种异物等的缺陷，但因钼或钼合金等的凝集物相对于其它异物、缺陷形状而具有特异的形状，所以能够容易识别。
[0137]在上述的控制(调节)气相空间的体积及内壁的面积和控制(调节)液面水平的任一实施方式中，关于澄清管102a的温度，与气相空间接触的钼或钼合金等的内壁的部分的最高温度与最低温度的温度差可以为50°C以上，也可以为150°C以上，还可以为250°C以上。当上述温度差为50°C以上时，一般而言，在气相空间内，钼或钼合金的挥发物在最低温度的内壁附近因饱和蒸汽压的温度依赖性而容易凝集。但是，如本实施方式所述，通过控制(调节)熔融玻璃MG的液面水平，从而钼或钼合金的挥发物变少，凝集量也变少。在这方面，当上述温度差为50°C以上时，使用本实施方式的澄清管102a时抑制钼或钼合金等的凝集物混入熔融玻璃MG的效果与温度差不足50°C的澄清管相比，效果更为显著。
[0138]另外，澄清管102a的最高温度可以为1400°C以上，也可以为1600°C以上、1630°C以上，还可以为1650°C以上。在像这样地最高温度高的情况下，本实施方式中的抑制钼或钼合金等的凝集物混入熔融玻璃MG的效果比最高温度不足1400°C的澄清管要好。另外，如果澄清管102a的内壁的最高温度过低，则例如氧化锡作为澄清剂的反应变得不活泼，不能充分澄清熔融玻璃。因此，澄清管102a的内壁的最高温度优选为1630°C?1720°C，更优选为1650°C ?1720°C。
[0139]上述澄清管102a的温度分布既可以使用热电偶等温度传感器来计测得到，也可以使用热传导模拟获得。
[0140]如果澄清步骤中的处理条件不同，则上述比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A的优选范围会发生变化。因此，例如，比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A优选为基于
[0141](I)气相空间中的氧气浓度、
[0142](2)熔融玻璃处理装置的内壁的最高温度、
[0143](3)从熔融玻璃释放到气相空间中的氧气排放量、
[0144](4)熔解步骤中的熔融玻璃的最高温度与处理步骤中的熔融玻璃的最高温度的温度差、以及
[0145](5)气相空间中的钼族金属(钼或钼合金)的蒸汽压
[0146]中的至少一个而确定的值。
[0147]例如，在上述⑴的气相空间中的氧气浓度的情况下，如果气相空间中的氧气浓度发生变化，则用于抑制钼或钼合金等的挥发的优选的比S/L、标准液面水平或目标液面水平A会发生变化。如果气相空间中的氧气浓度变高，则由于钼或钼合金等的挥发变活跃，故面积L更小是优选的。另外，熔融玻璃的液面水平更高是优选的。但是，如果面积L变小，另外，熔融玻璃的液面水平变高，则体积S也变小，氧气浓度逐渐上升。因此，在确定用于抑制钼或钼合金等挥发的优选的比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A上，气相空间中的氧气浓度成为大的重要因素之一。
[0148]气相空间中的氧气浓度可以通过熔融玻璃中含有的澄清剂、例如氧化锡的含量、熔融玻璃的温度或温变史、导入气相空间的不活泼气体的量来进行控制(调节)。熔融玻璃的温度或温变史随熔融玻璃处理装置的内壁的最高温度而变化。因此，在确定用于抑制钼或钼合金等挥发的优选的比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A上，熔融玻璃处理装置的内壁的最高温度也成为大的重要因素之一。
[0149]如果熔融玻璃中含有的澄清剂、例如氧化锡的含量发生变化，则从熔融玻璃释放到气相空间中的氧气排放量也发生变化。即，氧化锡的含量越多，则释放的氧气量越发上升，气相空间的氧气浓度越发上升。因此，在确定用于抑制钼或钼合金等挥发的优选的比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A上，从熔融玻璃释放到气相空间中的氧气排放量也成为大的重要因素之一。从这点上，从抑制钼或钼合金等的挥发的方面出发，优选通过氧化锡的含量控制(调节)气相空间中的氧气浓度。因此，从抑制钼或钼合金等的挥发的方面出发，限制氧化锡的含量为0.0l摩尔％?0.3摩尔％，优选为0.03摩尔％?0.2摩尔％。因为如果氧化锡的含量多，则产生在熔融玻璃中发生氧化锡的二次结晶的问题，因此不优选。如果氧化锡的含量过少，熔融玻璃的澄清则不充分。
[0150]关于熔融玻璃的温度或温变史，如果熔融玻璃的温度发生变化，则随着该温度变化，还原的氧化剂、例如还原的氧化锡的量、以及熔融玻璃的粘度发生变化。因此，从熔融玻璃释放到气相空间中的氧气量也发生变化。
[0151]另外，流入熔融玻璃处理装置前的熔解步骤中的熔融玻璃与流入熔融玻璃处理装置后的处理步骤中的熔融玻璃的温度差越大，在熔融玻璃处理装置中释放的氧气量越发增力口。即，通过从流入熔融玻璃处理装置前控制(调节)熔融玻璃处理装置中的熔融玻璃的温变史，从而从熔融玻璃释放到气相空间中的氧气排放量也发生变化。因此，在确定用于抑制钼或钼合金等挥发的优选的比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A上，熔解步骤中的熔融玻璃的最高温度与处理步骤中的熔融玻璃的最高温度的温度差也成为大的重要因素之一。这种情况下，从兼顾钼或钼合金等的挥发抑制与澄清效果的方面出发，上述温度差优选为50°C以上200°C以下，更优选为70V以上150°C以下。
[0152]另外，在确定用于抑制钼或钼合金等挥发的优选的比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A上，气相空间中的钼族金属(钼或钼合金)的蒸汽压也成为大的重要因素之一。气相空间中的钼族金属(钼或钼合金)的蒸汽压由根据熔融玻璃处理装置的内壁温度而挥发的钼族金属(钼或钼合金)的挥发量决定。因此，在确定用于抑制钼或钼合金等挥发的优选的比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A上，熔融玻璃处理装置的内壁温度成为大的重要因素之一。内壁的温度高，挥发量多，气相空间中的钼族金属(钼或钼合金)的蒸汽压高时，即使是如图3(a)所示的快速的气流Wl存在于气相空间中时，钼族金属(钼或钼合金)的蒸汽压也被维持在达到饱和蒸汽压的状态。这种情况下，为了降低挥发量的绝对量，可控制(调节)比S/L、或标准液面水平或目标液面水平A。从抑制钼或钼合金等的挥发及凝集的方面出发，气相空间中的钼族金属的蒸汽压优选为IPa?10Pa，更优选为3Pa?1Pa0
[0153]气相空间中的钼族金属的蒸汽压为IPa?10Pa，熔融玻璃处理装置的内壁的最高温度为1630°C?1720°C，当将气相空间的体积设为S[m3]、将与气相空间接触的钼族金属的面积设为L[m2]时，通过将比S/L设为17[m]以上，从而能够抑制钼或钼合金等的挥发及凝集。此时，气相空间的氧气浓度优选为2%以下。另外，制造的玻璃基板的氧化锡的含量优选为0.01摩尔％?0.3摩尔％。
[0154]在本实施方式中，为了熔融玻璃的消泡，采用对澄清管102a通电加热的方式。在通电加热的方式中，因为直接加热澄清管102a，所以与在澄清管的周围设置加热器等热源来间接加热澄清管的情况相比，与气相空间接触的钼或钼合金等的内壁的温度更高，温度梯度也更高，更容易加大最高温度与最低温度的温度差。因此，如上所述，在现有的澄清管中，钼或钼合金等的凝集物容易增多。但是，在本实施方式中，由于抑制钼或钼合金的挥发，所以钼或钼合金的凝集物减少。在这方面，采用对澄清管102a通电加热的方式时，抑制钼或钼合金等的凝集物混入熔融玻璃MG的本实施方式的效果比采用间接加热方式的澄清管大。
[0155]另外，在澄清管102a的通电加热方式时，为了使电流在澄清管102a的管周围均匀流动，有时会在澄清管102a的周围设置凸缘。凸缘为防止因热导致的破损而被冷却。并且，凸缘起到冷却片的作用。因此，澄清管102a的设有凸缘的部分的内壁的温度容易降低。即，在澄清管102a的设有凸缘的部分的内壁上容易产生钼或钼合金的凝集。即使是在上述情况下，在本实施方式中，由于抑制了钼或钼合金的挥发，所以钼或钼合金的凝集物减少。因此，即使在澄清管102a上采用了凸缘时，抑制钼或钼合金等的凝集物混入熔融玻璃MG的本实施方式的效果也比现有的澄清管大。
[0156]另外，也可以设置气体导入装置，以向本实施方式的澄清管102a的气相空间中导入相对于熔融玻璃以及钼或钼合金等而言不活泼的气体。此时，在气相空间中，例如设有导入不活泼气体的喷嘴。通过向气相空间内导入不活泼气体，能够降低气相空间内的氧气分压或氧气浓度。氧气会与钼或钼合金等结合而促进挥发。因此，通过降低氧气分压，从而能够抑制钼或钼合金从澄清管102a的内壁挥发。此时，从抑制钼或钼合金等的挥发物的凝集方面出发，优选从与气相空间接触的澄清管102a的内壁中的内壁温度低的部分向气相空间导入不活泼气体，使挥发的钼或钼合金从气相空间内的温度低的区域向温度高的区域产生气流。例如，优选不活泼气体从澄清管102a的内壁中的比周围温度低的部分、例如温度极小的部分导入气相空间。特别优选从澄清管102a的内壁中的温度最低的部分导入气相空间。由于从澄清管102a中挥发物易凝集的内壁的温度低的部分导入不活泼气体，所以降低氧气分压。因此，根据挥发物的饱和蒸汽压的分压依赖性，挥发物的凝集得以抑制。
[0157]作为不活泼气体,例如可使用氮气、或者、氩气、氦气、氖气等稀有气体或这些气体的混合气体。
[0158]本实施方式的澄清管102a内的气相空间与大气连接的部分为透气管107。虽然该透气管107的形态为以烟囱状从澄清管102a的顶部直线延伸的形状，但透气管107不限于此种形状，也可以为弯曲的形状。对于透气管107，优选在透气管107设有温度调节装置，以便钼或钼合金等的挥发物不会因与透气管107的温度低的部分接触而发生凝集。
[0159]另外，虽然使用澄清装置102作为熔融玻璃处理装置进行了说明，但熔融玻璃处理装置也能适用于搅拌装置103。但是，由于以下原因，优选适用于澄清管102。
[0160]S卩，在从澄清至即将成形之前的采用钼或钼合金等的多个装置中，澄清装置102是将熔融玻璃的温度加热至最高的装置。因此，在澄清管102a中，钼或钼合金等的挥发在上述装置中最为激烈。而且，由于在澄清管102a中进行的消泡而释放到气相空间的气体成分中含有很多促进钼或钼合金等的挥发的氧气，所以气相空间内的氧气分压比大气高。因此，在气相空间中，钼或钼合金等更加从内壁挥发。进而，澄清管102a与搅拌装置103等其它装置相比，内壁的最高温度与最低温度之差更大，挥发物的饱和蒸汽压的差也更大，所以在挥发物通过透气管107排出到大气之前，更易产生挥发物的凝集。另外，在澄清管102a中，气流流动比其它装置大。因此，为了抑制挥发物的凝集，优选将比S/L、或液面水平的控制(调节)应用于澄清装置102。
[0161]另外，在制作的玻璃基板的板厚薄的玻璃基板、例如0.5mm以下、甚至0.3mm以下、更甚0.1mm以下的玻璃基板中，本实施方式的抑制钼或钼合金等的挥发物的凝集的效果也比板厚较厚的玻璃基板明显。凝集于澄清管102a等的内壁的钼或钼合金等的凝集物的一部分成为微粒落到熔融玻璃中，并混入熔融玻璃中而包含于玻璃基板中。在此情况下，玻璃基板的板厚越薄，成为缺陷的微粒越多地位于玻璃基板的表面。如果位于玻璃基板的表面的微粒在例如使用玻璃基板的面板制造步骤中脱落，则脱落后的部分成为凹部，形成在玻璃基板上的薄膜被不均匀地形成，导致画面的显示缺陷。因此，越是板厚薄的玻璃基板，如本实施方式般在澄清管102a中抑制钼或钼合金等的挥发、抑制钼或钼合金等的凝集物的一部分成为异物混入熔融玻璃中的效果越大。
[0162](玻璃组成)
[0163]在本实施方式中，如果是含有氧化锡的无碱玻璃基板、或者含有氧化锡的微碱玻璃基板，则本实施方式的效果显著。无碱玻璃基板或微碱玻璃基板与碱性玻璃相比，玻璃粘度更高。因此，在熔解步骤中需要提高熔融温度，由于多数的氧化锡在熔解步骤中被还原，所以为了取得澄清效果，需要提高澄清步骤中的熔融玻璃温度，进一步促进氧化锡还原，且使熔融玻璃粘度降低。即，在制造含有氧化锡的无碱玻璃基板、或含有氧化锡的微碱玻璃基板时，因为需要提高澄清步骤中的熔融玻璃温度，所以容易产生钼或钼合金等的挥发。在此，在本说明书中，无碱玻璃基板指的是实质上不含有碱金属氧化物(Li20、K2O及Na2O)的玻璃。另外，微碱玻璃指的是碱金属氧化物的含量(Li20、K2O及Na2O的合量)大于O但在0.8摩尔％以下的玻璃。
[0164]作为本实施方式中制造的玻璃基板，举例示出以下的玻璃组成的玻璃基板。因此，调配玻璃原料，使玻璃基板具有以下的玻璃组成。本实施方式中制造的玻璃基板例如含有:
[0165]S12:55 摩尔％?75 摩尔％、
[0166]Al2O3:5 摩尔％?20 摩尔％、
[0167]B2O3:0 摩尔 %?15 摩尔 %、
[0168]RO:5摩尔％?20摩尔％
[0169](R0 是 MgO、CaO、SrO 以及 BaO 的含量)、
[0170]R'…山摩尔^?匕彳摩尔^⑵是^私仄私以及似^的含量)、
[0171]SnO2:0.01 摩尔％?0.4 摩尔％。
[0172]此时，含有5丨02、六1203、8203、以及1?0 0?是1%、0&、Sr以及Ba中被所述玻璃基板含有的所有元素)中至少任一个，摩尔比((2XS12)+Al2O3)/((2XB2O3)+R0)可以为4.0以上，能够达到本实施方式的效果、即减少气泡和未熔解物的产生的效果。即，摩尔比((2X S12) +Al2O3) / ((2XB2O3) +R0)为4.0以上的玻璃是高温粘性高的玻璃的一个例子。一般，高温粘性高的玻璃需要提高澄清步骤中的熔融玻璃温度，所以容易产生钼或钼合金等的挥发。即，在制造具有这样的组成的玻璃基板时，抑制钼或钼合金等的凝集物作为异物混入熔融玻璃中等的本实施方式的效果显著。另外，高温粘性指的是熔融玻璃为高温时的玻璃的粘性，此处所说的高温例如指的是1300°C以上。
[0173]根据本实施方式，即使玻璃基板中的碱金属氧化物的含有率为O摩尔％?0.8摩尔％，也能够抑制钼或钼合金等的凝集物作为异物混入熔融玻璃中。由于碱金属氧化物的含有率越少，高温粘性越高，所以碱金属氧化物的含有率为O摩尔％?0.8摩尔％的玻璃与碱金属氧化物的含有率超过0.8摩尔％的玻璃相比，高温粘性更高。一般，高温粘性高的玻璃需要提高澄清步骤中的熔融玻璃温度，所以容易产生钼或钼合金等的挥发。即，在使用该高温粘性高的玻璃时，抑制钼或钼合金等的凝集物作为异物混入熔融玻璃中的本实施方式的效果变得明显。
[0174]本实施方式中使用的熔融玻璃也可以是粘度为125泊时的温度在1500°C?1700°C的玻璃组成。这样，一般，高温粘性高的玻璃需要提高澄清步骤中的熔融玻璃温度，所以容易产生钼或钼合金等的挥发。即，即使是高温粘性的玻璃组成，本实施方式的上述效果也很明显。
[0175]在本实施方式中使用的熔融玻璃的应变点可以为650°C以上，更优选为660°C以上，进一步优选为690°C以上，特别优选为730°C以上。另外，应变点高的玻璃具有粘度为102_5泊时的熔融玻璃的温度高的倾向。即，越是制造应变点高的玻璃基板的情况，本实施方式的上述效果越明显。
[0176]另外，当熔解玻璃原料，使成为含有氧化锡、且粘度为12 5泊时的熔融玻璃的温度为1500°C以上的玻璃时，本实施方式的上述效果更加明显，粘度为12 5泊时的熔融玻璃的温度例如为1500°C?1700°C，也可以为1550°C?1650°C。
[0177]本实施方式中制造的玻璃基板适合于包括平板显示器用玻璃基板在内的显示器用玻璃基板。并且，适合于使用了 IGZO(铟、镓、锌、氧)等氧化物半导体的氧化物半导体显示器用玻璃基板以及使用了 LTPS(低温度多晶硅)半导体的LTPS显示器用玻璃基板。另夕卜，本实施方式中制造的玻璃基板适合于要求碱金属氧化物的含量极少的液晶显示器用玻璃基板。另外，也适合于有机EL(Electro-Luminescence,电致发光)显示器用玻璃基板。换句话说，本实施方式的玻璃基板的制造方法适合于显示器用玻璃基板的制造，特别适合于液晶显示器用玻璃基板的制造。
[0178]而且，本实施方式中制造的玻璃基板也可以适用于盖玻片、磁盘用玻璃、太阳能电池用玻璃基板等。
[0179](实施例1)
[0180]为了确认本实施方式的比S/L的控制(调节)的效果，进行使比S/L发生各种变化来检查混入熔融玻璃中的含有钼或钼合金等的凝集物的异物的个数。
[0181]具体为，以使被制造的玻璃基板形成为上述玻璃组成的方式，在熔解装置中熔解玻璃原料形成熔融玻璃之后，在澄清装置102中进行熔融玻璃的澄清。然后，进行均质化、通过溢流下拉法的成形、缓冷、切断，得到平板显示器用玻璃基板。澄清装置102的最高温度为1710°C，澄清装置102的最高温度与最低温度之差为250°C。图6(图6中的横轴为时间)示出使比S/L随着时间发生各种变化时含有钼或钼合金等的凝集物的异物的关系。图6是示出比S/L与缺陷密度的关系的图。图中的缺陷密度表示平均每单位重量的钼或钼合金等的凝集物数量。在图6中，设缺陷密度最大时为1，其它情况下的缺陷密度以比例示出。图6中的虚线为缺陷密度比的近似曲线。如图6所示，如果比S/L为17[m]以上，则可使缺陷密度比为0.5以下。另外，如果比S/L为25[m]以上，则可以使缺陷密度比为0.3以下。
[0182](实施例2)
[0183]为了确认本实施方式的液面水平的控制(调节)的效果，使熔融玻璃的液面水平产生各种变化来检查混入熔融玻璃中的、含有钼或钼合金等的凝集物的异物的个数。
[0184]详细地，以使被制造的玻璃基板形成为上述组成的方式，在熔解装置中熔解玻璃原料形成熔融玻璃之后，在澄清装置中进行熔融玻璃的澄清。然后，进行搅拌、通过溢流下拉法的成形、缓冷、切断，得到平板显示器用玻璃基板。澄清装置102的最高温度为1710°C，澄清装置的最高温度与最低温度之差为250°C。控制(调节)液面水平在目标液面水平A的范围内，检查所制造的100张玻璃基板，并与不将液面水平控制(调节)在目标液面水平A的范围内而使其小于目标液面水平A时所制造的100张玻璃基板进行比较，可以使钼缺陷数为1/3以下。
[0185]以上，对本发明的玻璃基板制造方法、玻璃基板制造装置及熔融玻璃处理装置详细地进行了说明，当然，本发明并不限定于所述实施方式，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行多种改良或变更。
[0186]附图标记说明
[0187]100熔融玻璃生成装置；101熔解装置；1ld螺旋进料器；102澄清装置；102a澄清管；102b透气管；103搅拌装置；103a搅拌器；104、105、106玻璃供给管；200成形装置；210成形体；300切断装置。
【权利要求】
1.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括: 熔解步骤，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃；以及 处理步骤，在熔融玻璃处理装置中处理所述熔融玻璃，在所述处理步骤中所述熔融玻璃处理装置包括由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成， 在所述处理步骤中，对与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比进行控制，以减少所述熔融玻璃处理装置的所述钼族金属的挥发。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 通过控制所述熔融玻璃的液面水平，从而控制所述比。
3.根据权利要求2所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 预先求得钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置中的所述熔融玻璃的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为标准液面水平，在所述处理步骤中，根据该标准液面水平控制所述液面水平。
4.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括: 熔解步骤，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃； 处理步骤，在熔融玻璃处理装置中处理所述熔融玻璃，在所述处理步骤中所述熔融玻璃处理装置包括由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成；以及成形步骤，将在所述处理步骤中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃， 在所述玻璃基板的制造方法中，预先求得钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为标准液面水平，在所述处理步骤中，根据该标准液面水平控制所述液面水平。
5.根据权利要求3或4所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在所述处理步骤中，根据以包括所述标准液面水平的方式而确定的目标液面水平范围控制所述液面水平。
6.根据权利要求1或4所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 当将所述气相空间的体积设为S m3、将与所述气相空间接触的所述钼族金属的面积设为L m2时，比S/L为17m以上。
7.根据权利要求1或4所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 所述比为根据以下(I)至(5)中的至少一个而确定的值: (1)所述气相空间中的氧气浓度； (2)所述熔融玻璃处理装置的所述内壁的最高温度； (3)从所述熔融玻璃释放到所述气相空间中的氧气释放量； (4)所述熔解步骤中的所述熔融玻璃的最高温度与所述处理步骤中的所述熔融玻璃的最高温度的温度差；以及 (5)所述气相空间中的所述钼族金属的蒸汽压。
8.根据权利要求1或4所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 所述气相空间中的所述钼族金属的蒸汽压为IPa?lOPa，所述熔融玻璃处理装置的所述内壁的最高温度为1630°C?1720°C，当将所述气相空间的体积设为S m3、将与所述气相空间接触的所述钼族金属的面积设为L m2时，比S/L为17m以上。
9.根据权利要求1或4所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的部分的最高温度与最低温度的温度差为50°C以上。
10.根据权利要求1或4所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 所述熔融玻璃处理装置是进行所述熔融玻璃的澄清的澄清装置。
11.一种熔融玻璃处理装置，具有:由熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，所述熔融玻璃处理装置的特征在于，包括: 控制部，控制与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比，以减少所述气相空间内的所述钼族金属的挥发。
12.—种熔融玻璃处理装置，具有:由熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成，所述熔融玻璃处理装置的特征在于，包括: 控制部，将所述熔融玻璃处理装置的液面水平控制为预先确定的标准液面水平，所述控制部根据预先求得的钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为所述标准液面水平。
13.一种玻璃基板制造装置，其特征在于，包括: 熔解装置，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃； 熔融玻璃处理装置，处理所述熔融玻璃，所述熔融玻璃处理装置具有:由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成； 成形装置，将在所述熔融玻璃处理装置中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃；以及 控制部，控制与所述气相空间接触的所述内壁的所述钼族金属的面积与所述气相空间的体积之比，以减少所述熔融玻璃处理装置的所述钼族金属的挥发。
14.一种玻璃基板制造装置，其特征在于，包括: 熔解装置，熔解玻璃原料而生成熔融玻璃； 熔融玻璃处理装置，处理所述熔融玻璃，所述熔融玻璃处理装置具有:由所述熔融玻璃的液面和内壁所形成的气相空间、以及所述熔融玻璃的液相空间，包围所述气相空间的所述内壁的至少一部分由含有钼族金属的材料构成； 成形装置，将在所述熔融玻璃处理装置中处理过的所述熔融玻璃成形为平板玻璃；以及 控制部，将所述熔融玻璃处理装置的液面水平控制为预先确定的标准液面水平，所述控制部根据预先求得的钼缺陷数与所述熔融玻璃处理装置的液面水平的相关关系，将对应于所述钼缺陷数的容许值的所述熔融玻璃处理装置的液面水平确定为所述标准液面水平。
【文档编号】C03B5/16GK104512995SQ201410514398
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】藤本慎吾, 铃木骏介 申请人:安瀚视特控股株式会社