一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料及其制备方法，所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料的组成化学式为CaxSr0.3-xBa0.7Nb2O6，其中0＜x≤0.3。
【专利说明】一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料及其制备方法，具体来说，涉及 一种铌酸锶钡基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法，属于热释电陶瓷材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 热释电陶瓷是非制冷红外探测技术的关键敏感元材料之一，作为本征热释电模式 工作的铁电陶瓷材料一般都为钙钛矿结构含Pb材料。具有非填满型四方钨青铜结构的铌 酸锶钡基铁电材料（Sr xBahNb2O6，简称SBN)由于具有不含铅、无 Pb挥发，对环境友好，以及 材料性能稳定，机械强度好，探测优值较高，热扩散系数较低且可通过改变材料的组分调节 电学性能等一系列优点而成为一种应用潜力巨大的本征热释电材料。
[0003] 目前，铌酸锶钡基铁电陶瓷的居里温度普遍偏低，极化后陶瓷样品在加工过程中 极易造成高温退极化，如何通过引入新元素提高铌酸锶钡陶瓷的温度稳定性成为一个亟需 解决的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有铌酸锶钡基铁电陶瓷的居里温度普遍偏低、极化后在加工过 程中极易造成高温退极化的缺陷，本发明提供了一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料及其 制备方法。
[0005] 本发明提供了一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料，所述高居里温度无铅热释电 陶瓷材料的组成化学式为Ca xSrQ.3_xBaQ.7Nb 206，其中0 < X彡0. 3。
[0006] 较佳地，所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料的的居里温度为190-230°c。
[0007] 较佳地，所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料中晶粒尺寸为2- 5微米。
[0008] 较佳地，所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料在20-130°C内使用，不会发生高温 退极化。
[0009] 又，本发明还提供了一种上述高居里温度无铅热释电陶瓷材料的制备方法，所述 方法包括： 1) 按照所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料的组成化学式称取CaCO3粉体、BaCO 3粉 体、SrCO3粉体和Nb 205粉体，依次进行第一次球磨混合、压块、在1150-1250°C下保温、粉碎、 过筛、第二次球磨，得到高居里温度无铅热释电陶瓷材料粉体； 2) 在步骤1)制备的高居里温度无铅热释电陶瓷材料粉体中加入粘结剂后，经造粒、陈 化、过筛、成型、排塑，得到高居里温度无铅热释电陶瓷材料的陶瓷坯体； 3) 将步骤2)制备的陶瓷坯体，在1300-1400°C烧结，得到所述高居里温度无铅热释电 陶瓷材料。
[0010] 较佳地，步骤1)中，第一次球磨包括湿法球磨，球磨料、球磨介质以及无水乙醇的 质量比为1:1. 〇:〇. 6?1:1. 5:1. 2,球磨时间为12?24小时，所述球磨介质为玛瑙球；第 一次球磨后烘干、过筛，再进行压块。
[0011] 较佳地，步骤1)中，第二次球磨包括湿法球磨，球磨料与球磨介质和无水乙醇的 质量比为1:1. 5:0. 4?1:2. 0:0. 8,球磨时间为24?48小时，所述球磨介质为玛瑙球；第 二次球磨后烘干。
[0012] 较佳地，步骤1)中，以1一4°C /min的速率升温至1150-1250°C，保温2?4小时。
[0013] 较佳地，步骤2)中，粘结剂是质量分数为5?6%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯 醇溶液的加入量为高居里温度无铅热释电陶瓷材料粉体质量的6?8% ;陈化时间为22? 26小时；排塑条件是在750?850°C下排塑1?2小时。
[0014] 较佳地，步骤3)中，以1?4°C /min的速率升温至1300?1400°C，然后保温2? 4小时。
[0015] 本发明的有益效果： 1、 所制备的高居里温度无铅热释电陶瓷材料不仅具有晶粒尺寸小（2?5μπι)，介电常 数适中，在室温下呈典型的铁电相优点，居里温度可达到220°C，能够与PZT系含铅热释电 陶瓷相比拟； 2、 本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产， 符合工业化生产要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1示出了实施例2制得的陶瓷材料的扫描电镜照片； 图2示出了对比例1以及实施例1?6所制得的陶瓷材料的X射线衍射图； 图3示出了对比例1以及实施例1?6制得的陶瓷材料在IOOHz频率下测得的介电常 数和介电损耗随温度的变化曲线图； 图4示出了实施例3制得的热释电陶瓷经过极化后，其热释电系数随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018] 针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种微结构致密，晶 粒细小，居里温度高，温度稳定性良好的铌酸锶钡基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法，为 铌酸锶钡基材料在热释电型红外探测器中的应用奠定基础。
[0019] 所述的无铅热释电陶瓷材料具有如下组成通式：CaxSra 3_xBaQ. 7Nb206，其中：0 < X ^ 0. 3〇
[0020] 本发明提供的无铅热释电陶瓷材料可以采用传统的固相法制粉和空气烧结工艺 制备而成。所制备的无铅热释电陶瓷材料不仅具有晶粒尺寸小，介电常数适中，在室温下呈 典型的铁电相优点，而且居里温度较高，温度稳定性好。另外，本发明的制备方法具有工艺 简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，符合工业化生产要求。
[0021] 本发明提供了一种上述的高居里温度无铅热释电陶瓷材料的方法，包括如下步 骤： a)按通式 ^axSrmBaci 7Nb2O6J < X 彡 0· 3,称取化学计量比的 CaC03、BaC03、SrCO# Nb2O5各粉体，球磨使混合均匀； b) 将步骤a)得到的混合粉体烘干后压块，在大气气氛下于1150?1250°C进行合成， 得到组成为CaxSr a3_xBaa7Nb206的粉体； c) 将步骤b)得到的CaxSra3_xBaa7Nb 206粉体进行粉碎、过筛，再次球磨使混合均匀； d) 将步骤c)得到的粉体烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、排塑，得到陶瓷 坯体； e) 将步骤d)得到的陶瓷坯体在空气中进行烧结：以1?4°C /min的速率升温至 1300?1400°C，然后保温2?3小时；随炉冷却至室温，即得所述的无铅热释电陶瓷材料。
[0022] 作为一种优选方案，步骤a)中的球磨为湿法球磨，球磨料与球磨介质和无水乙醇 的质量比为1:1. 〇:〇. 6?1:1. 5:1. 2,球磨时间为12?24小时，所述球磨介质为玛瑙球。
[0023] 作为一种优选方案，步骤b)中所述的混合粉体在烘干后过40目筛。
[0024] 作为一种优选方案，步骤c)中所述的过筛是过40目筛。
[0025] 作为一种优选方案，步骤c)中的球磨为湿法球磨，球磨料与球磨介质和无水乙醇 的质量比为1:1. 5:0. 4?1:2. 0:0. 8,球磨时间为24?48小时，所述球磨介质为玛瑙球。
[0026] 作为一种优选方案，步骤d)中的粘结剂是质量分数为5?6%的聚乙烯醇水溶液， 所述聚乙烯醇溶液的加入量为Ca xSr^xBaa7Nb2O6粉体质量的6?8%。
[0027] 作为一种优选方案，步骤d)中的陈化时间为22?26小时。
[0028] 作为一种优选方案，步骤d)中所述的过筛是过20目筛。
[0029] 作为一种优选方案，步骤d)中的排塑条件是在750?850°C下排塑1?2小时。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1、 所制备的高居里温度无铅热释电陶瓷材料不仅具有晶粒尺寸小（2?5μπι)，介电常 数适中，在室温下呈典型的铁电相优点，居里温度可达到220°C，能够与PZT系含铅热释电 陶瓷相比拟； 2、 本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产， 符合工业化生产要求。
[0031] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0032] 对比例1 首先按照通式Sra3Batl. 7Nb206[x = 0· 00,简记为CSBN (0· 00)]称取化学计量比的BaC03、 SrCOjP Nb 205各粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；球磨条件为：球磨料、玛瑙球 和无水乙醇按I: I. 2:1. 0的质量比混合，球磨24h ; 将所得混合粉体烘干并过40目筛后，压块，在大气气氛下合成，合成温度为120(TC，合 成时间为3h，得到组成为Sra3Baa7Nb2O6的粉体；粉碎、过40目筛，再次用湿法球磨工艺使 粉体混合均匀；球磨条件为：球磨料、玛瑙球和无水乙醇按1:1. 8:0. 7的质量比混合，球磨 48h ； 将所得CSBN(0. 00)粉体烘干，加入粉体质量7%的质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA) 水溶液作为粘结剂，造粒，陈化24h，过20目筛，成型，在800°C排塑，即制得Sra3Baa 7Nb206坯 体；将坯体在空气中进行烧结：以2°C /min的速率升温到1360°C，然后保温4h ; 随炉冷却至室温，即得热释电陶瓷材料Sra3Baa7Nb2O6，简记为CSBN(0. 00); 将所得热释电陶瓷样品磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，在650?750°C下烧 银20?40min,制成陶瓷元件以测量介电性能； 将所得陶瓷元件置于硅油中，加热至180?200°C保温，然后以5kV/mm的极化电场强度 对陶瓷元件极化60min。对极化后的样品测其不加外场下的热释电性能。
[0033] 实施例1 本实施例与对比例1的不同之处仅在于：按照通式Caatl5Sra25Baa7Nb 206[x = 0. 05,简记 为CSBN (0· 05)]称取化学计量比的CaCO3、BaCO3、SrCOjP Nb 205各粉体； 本实施例的其余内容均与对比例1中所述相同。
[0034] 实施例2 本实施例与对比例1的不同之处仅在于：按照通式CaaiSra2Baa7Nb 2O6Iix = 0. 10,简记 为CSBN(0. 10)]称取化学计量比的CaC03、BaC03、SrCOjP Nb 205各粉体； 本实施例的其余内容均与对比例1中所述相同。
[0035] 实施例3 本实施例与对比例1的不同之处仅在于：按照通式[3(|.1551'(|. 158&(|.7他206|^ = 0.15,简记 为CSBN (0· 15)]称取化学计量比的CaCO3、BaCO3、SrCOjP Nb 205各粉体； 本实施例的其余内容均与对比例1中所述相同。
[0036] 实施例4 本实施例与对比例1的不同之处仅在于：按照通式Caa2SraiBaa7Nb 2O6Iix = 0. 20,简记 为CSBN (0· 20)]称取化学计量比的CaCO3、BaCO3、SrCOjP Nb 205各粉体； 本实施例的其余内容均与对比例1中所述相同。
[0037] 实施例5 本实施例与对比例1的不同之处仅在于：按照通式Caa25Sratl5Baa7Nb 206[x = 0. 25,简记 为CSBN (0· 25)]称取化学计量比的CaCO3、BaCO3、SrCOjP Nb 205各粉体； 本实施例的其余内容均与对比例1中所述相同。
[0038] 实施例7 本实施例与对比例1的不同之处仅在于：按照通式Caa3Baa7Nb20 6[x = 0. 30,简记为 CSBN (0. 30)]称取化学计量比的CaCO3、BaCOjP Nb 205各粉体； 本实施例的其余内容均与对比例1中所述相同。
[0039] 图1为本实施例2制得的铌酸锶钡钙热释电陶瓷的扫描电镜照片，由图1可见：陶 瓷的大部分晶粒尺寸较小，在2-5 μ m之间。
[0040] 图2为对比例1以及实施例1?6所制得的热释电陶瓷材料的X射线衍射图，由 图2可见：上述对比例以及实施例所获得的热释电陶瓷材料均呈完全的四方钨青铜相。
[0041] 图3为对比例1以及实施例1?6制得的热释电陶瓷在IOOHz频率下测得的介电 常数和介电损耗随温度的变化曲线图，由图3可见：上述对比例以及实施例所获得的热释 电陶瓷材料随组分变化（X值的变化），相变温度先增大后降低，其中CSBN(0. 20)居里温度 最高，达到223°C。且随着Ca含量的增大，介电峰越来越窄。
[0042] 图4为实施例3制得的热释电陶瓷经过极化后，其热释电系数随温度的变化曲线。 温度范围为20°C?130°C，升温速率为2°C /min。测量两次，结果的重复性很好，说明在此 温度下，热释电陶瓷的温度稳定性很好，未发生高温退极化。
[0043] 表1为对比例1以及实施例1?6所制得的热释电陶瓷材料在室温下（?25°C ) 测试的性能数据。
[0044] 表 1
【权利要求】
1. 一种高居里温度无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述高居里温度无铅热释电陶 瓷材料的组成化学式为CaxSrQ.3_xBa Q.7Nb206，其中0 < x彡0. 3。
2. 根据权利要求1所述的高居里温度无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述高居里 温度无铅热释电陶瓷材料的居里温度为190-230°C。
3. 根据权利要求1或2所述的高居里温度无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述高居 里温度无铅热释电陶瓷材料中晶粒尺寸为2- 5微米。
4. 根据权利要求1-3中任一所述的高居里温度无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所 述高居里温度无铅热释电陶瓷材料在20-130°C内使用，不会发生高温退极化。
5. -种权利要求1-4中任一所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征 在于，所述方法包括： 1) 按照所述高居里温度无铅热释电陶瓷材料的组成化学式称取CaC03粉体、BaCO 3粉 体、SrC03粉体和Nb 205粉体，依次进行第一次球磨混合、压块、在1150-1250°C下保温、粉碎、 过筛、第二次球磨，得到高居里温度无铅热释电陶瓷材料粉体； 2) 在步骤1)制备的高居里温度无铅热释电陶瓷材料粉体中加入粘结剂后，经造粒、陈 化、过筛、成型、排塑，得到高居里温度无铅热释电陶瓷材料的陶瓷坯体； 3) 将步骤2)制备的陶瓷坯体，在1300-1400°C烧结，得到所述高居里温度无铅热释电 陶瓷材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一次球磨包括湿法球 磨，球磨料、球磨介质以及无水乙醇的质量比为1:1. 〇:〇. 6?1:1. 5:1. 2,球磨时间为12? 24小时，所述球磨介质为玛瑙球；第一次球磨后烘干、过筛，再进行压块。
7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第二次球磨包括湿法 球磨，球磨料与球磨介质和无水乙醇的质量比为1:1. 5:0. 4?1:2. 0:0. 8,球磨时间为24? 48小时，所述球磨介质为玛瑙球；第二次球磨后烘干。
8. 根据权利要求5-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，以1一4°C /min 的速率升温至1150_1250°C，保温2?4小时。
9. 根据权利要求5-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，粘结剂是质量分 数为5?6%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇溶液的加入量为高居里温度无铅热释电陶瓷 材料粉体质量的6?8% ;陈化时间为22?26小时；排塑条件是在750?850°C下排塑1? 2小时。
10. 根据权利要求5-9中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，以1?4°C / min的速率升温至1300?1400°C，然后保温2?4小时。
【文档编号】C04B35/495GK104496471SQ201410696783
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】毛朝梁, 薛鲁, 董显林, 王根水, 曹菲 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所