专利名称：：含有碳纤维的叠层成型体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及兼有充分的抗拉强度、抗弯强度(以下将两方面统称为"强度")和耐剥离性，特别是作为高温炉用绝热材料有用的含有碳纤维的叠层成型体及其制造方法。
背景技术：
：碳纤维叠层体在各种用途中使用，特别作为高温绝热材料等使用。作为高温绝热材料的必须特性是绝热性能优异、较轻、具有适度的强度。碳纤维叠层体是充分满足这些必须特性的材料，但要求抑制起灰、进一步提高表面》t^。作为对该要求的对策，到目前为止提出了贴合石墨片、碳纤维布(机织布、织物)而形成的成型体(专利文献1)，但在提案中，尚存在生产效率性与性能不平衡等问题、不能得到理想的效果等问题。专利文献1:日本专利第3029534号公报专利文献2:特开平3-248838号公报专利文献3:特开平2-208264号7>才艮专利文献4:实开昭63-97797号公报专利文献5:实开昭61-138998号>^才艮专利文献6:特开2005-133032号>^才艮
发明内容本发明的目的是消除现有技术的问题，提供兼有充分的强度和耐剥离性的成型体，特别是高温炉用绝热材料。本发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，由仅由纤维平均直径超过12nm的碳纤维构成的细纱得到的织物，织物本身的抗拉强度弱，含有基材和织物层的成型体的表面保护效果小，另外，由仅由纤维平均直径12nm以下的碳纤维构成的细纱得到的织物不仅成本高，而且基材与织物层的粘结性弱，容易剥离。基于该发现进行了进一步研究，结果发现，可以通过使用含有由纤维平均直径不同的碳纤维形成的碳纤维细纱的织物来实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明提供一种含有碳纤维的叠层成型体，其特征在于，含有将第1碳纤维集结在一起而成的基材，以及位于该基材的至少一面上、由含有纤维平均直径12nm以下的第2碳纤维和纤维平均直径超过12nm的第3碳纤维的碳纤维细纱形成的织物层。本发明所使用的基材是将第l碳纤维集结在一起而成的。具体地说，优选使用在由第1碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂而得的叠层体，或在由第l碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂，然后煅烧而得的碳纤维叠层体。由于在由第l碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂，然后煅烧而得的碳纤维叠层体尺寸稳定性优异，故而更优选。作为第l碳纤维，优选纤维平均直径为5~2(Him。更优选使用纤维平均直径为8~18[im的纤维。因为如果不足5nm则有时生产效率降低，如果超过20nm则有时绝热性降低，所以优选为上述范围。另外，第l碳纤维的纤维长优选为30~500mm的范围，更优选为50~250mm的范围。因为如果不足30mm则有时基材的抗曲强度弱，如果超过500mm则有时纤维难以均匀^L、难以制作均匀的毡，所以优选为上述范围。作为第l碳纤维，优选列举沥青系各向同性碳纤维、聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维、人造丝系碳纤维、基诺尔(Kynol)碳纤维等。基材是将1种或2种以上第1碳纤维形成毡而成的。毡可以按照常规方法形成，也可以将单独1种毡或2种以上毡叠层而构成基材。基材的厚度根据用途不同而不同，在将本发明的成型体作为高温炉用绝热材料使用的情况下，通常优选为10~500mm的范围，更优选为10~6300mm的范围。如果基材的厚度过厚则生产性降低，如果过薄则绝热性降低。基材的堆密度优选为0.05~0.50g/cm3的范围，更优选为0.10~0.30g/cm3的范围。因为如果不足0.05g/cm3，则有时生产性降低，如果超过0.50g/cm3，则有时导热性升高而绝热性降低，所以优选为上述范围。本发明所使用的织物层位于上述基材的至少一面上，考虑到作为对来自外部的冲击和应力的防破损用保护层的效果、以及基材上的起毛不与制品接触的效果，优选位于基材的两面。织物层含有将下述碳纤维细纱进行织造而成的织物，所述碳纤维细纱含有纤维平均直径12jim以下、优选为5~12jim的第2碳纤维和纤维平均直径超过12jun、优选为超过12jim且为20nm以下的第3碳纤维。如果第2碳纤维的纤维平均直径不足5nm则生产效率降低。另外，如果第3碳纤维的纤维平均直径超过20nm,则抗拉强度降低、加捻时容易发生断丝。本发明所使用的碳纤维细纱，优选是第2碳纤维为各向异性碳纤维、第3碳纤维为各向同性碳纤维的细纱。通过第2碳纤维可以实现高抗拉强度和高弹性模量，通过第3碳纤维可以用粘结剂实现与热处理物的良好粘结性。这里所谓"各向异性碳纤维，，是指碳纤维的抗拉强度为1000MPa以上或抗拉弹性模量为100GPa以上，且具有(002)碳层面在纤维轴方向选择性地排列的组织的纤维。例如，在非氧化性气氛中，在2000。C进行热处理之后，可在碳纤维剖面用扫描型电子显微镜(SEM)观察到高次元结构的碳纤维，可用偏光显微镜观察到由(002)碳层面排列产生的光学各向异性的碳等都是各向异性碳纤维。作为例子，优选列举聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维、沥青系各向异性碳纤维、人造丝系碳纤维等。另一方面，所谓"各向同性碳纤维"是指碳纤维的抗拉强度为不足1000MPa或抗拉弹性模量为不足100GPa，且具有(002)碳层面未排列的组织的纤维。例如，在非氧化性气氛中，在2000。C进行热处理之后，可在碳纤维剖面用扫描型电子显微镜(SEM)观察到各向相同结构的碳纤维、可用偏光显微镜观察到(002)碳层面排列产生7的光学各向同性的碳纤维、或者由用侧角仪测定排列函数得到的半值宽超过50度的碳纤维等都是各向同性碳纤维。作为例子，优选可以列举沥青系各向同性碳纤维等。第2碳纤维在成型体中通常最长纤维长为20m以下。作为构成第2碳纤维的原材料纤维，通常优选平均纤维长为500mm以上，更优选为1000mm以上，进而优选为3m以上。对构成第2碳纤维的原材料纤维的平均纤维长的上限不特别限制，可以自能够获得的纤维长中根据用途适当选择，通常可工业获得5000m以下的连续长纤维。因为在细纱中，所使用的纤维长越长则纤维之间的掩^点越少，所以可以提高细纱的强度。另夕卜，对构成第3碳纤维的原材料纤维的平均纤维长，通常可工业获得的不足500mm，优选为300mm以下，更优选为200mm以下。进而特别优选含有3~30质量％、优选为5~20质量％的平均纤维长为150mm以上且不足500mm的碳纤维，并含有97~70质量％、优选为95~80质量％的平均纤维长不足150mm的碳纤维。如果平均纤维长150mm以上的碳纤维过少则碳纤维细纱的抗拉强度降低，如果过多则在纺纱工序中容易发生断丝而产生纤度不均匀，且容易生成^皮称为疙瘩(X，:/)、尘绵(7，,)的块状部分，故而品质降寸氐。第2碳纤维的密度优选为1.65~2.30g/cm3的范围，更优选为1.70~2.00g/cm3的范围，特别优选为1.70~1.90g/cm3的范围。如果第2碳纤维的密度过小则碳化不充分，如果过大则结晶化过度进行，任何一种情况下强度均降低，难以实现强化织物的强度等作为第2碳纤维的功能。另外，第3碳纤维的密度优选为1.50~1.80g/cm3的范围，更优选为1.50~1.70g/cm3的范围，特别优选为1.55~1.70g/cm3的范围。如果第3碳纤维的密度过小则碳化不充分而碳纤维的强度降低，如果过大则与树脂(粘结剂)的润湿性变差，难以实现将织物与基材粘结等作为第3碳纤维的功能。由第2碳纤维和第3碳纤维构成的碳纤维细纱每1000m的质量(纤度)优选为30~1000特(特克斯，tex)，更优选为30~750特，更优选为60~400特。因为如果小于上述范围则要花费细纱的制造成本，如果过多则有8时难以进^f亍织造，所以优选为上述范围。细纱的抗拉强度直接影响织物的抗拉强度，其起决定作用的是作为第2碳纤维的细径、长的碳纤维。第2碳纤维的抗拉强度(此外，碳纤维的抗拉强度依据JISR7601-1986)优选为1000MPa以上，特别优选为1600MPa~6000MPa的范围。第3碳纤维的抗拉强度优选为不足1000MPa，特别优选为300~900MPa的范围。第3碳纤维因为是粗径、短的碳纤维且绒毛较多，所以被认为发挥锚固效果，或通过与粘结剂的高粘结性而发挥将与基材的粘附性维持在充分高的状态的功能。但是，织物层的强度不仅受细纱的抗拉强度影响，还受织法、细纱的捻数等影响。例如，如果一定程度加捻则抗拉强度增加，但如果过度加捻则由于扭曲、拉伸应力而抗拉强度反而下降。碳纤维细纱的捻数(用于使细纱集结在一起、赋予细纱抗拉强度)优选为50~400次/米的范围，更优选为100~200次/米的范围。因为如果加捻过多则细纱可能被破坏，如果加捻过少则细纱有抗拉强度降低的倾向，所以优选为上述范围。整个织物的抗拉强度为0.2kN以上较好，优选为0.2~2.0kN的范围。可以通过第2碳纤维、第2碳纤维与第3碳纤维的配合比、细纱的掄数、织物层的厚度、单位面积重量的选择来实现。优选成型体的抗曲强度为1.5MPa以上且不足5.0MPa，优选为1.8MPa以上且不足5.0MPa。该抗曲强度也可以通过调节第2碳纤维与第3碳纤维的配合比来实现。为了得到本发明的成型体，优选的第2碳纤维具体地说，从纤维平均直径为5nm12nm、成型体中的最长纤维长为20m以下、密度为1.65~2.30g/cm3的范围、抗拉强度为1000MPa~6000MPa的由沥青系各向异性碳纤维(长纤维)、聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维和人造丝系碳纤维形成的高强度、细径、长的碳纤维之中选择，第3碳纤维具体地说，优选从纤维平均直径超过12jim且为20jim以下、密度为1.50~1.80g/cn^的范围、抗拉强度不足IOOOMPa的由沥青系各向同性碳纤维(短纤维)形成的低强度、粗径、短的碳纤维之中选择。第3碳纤维优选是含有3~30质量％的平均纤维长不足500mm的原材料纤维和97~70质量％的平均纤维长不足150mm的原材料纤维的细纱。更优选碳纤维细纱为下述的细纱以第2碳纤维为芯材、以第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱；由上述第2碳纤维形成的细纱与由上述第3碳纤维形成的细纱的合掄细纱；以第2碳纤维为芯材、以第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱的合掄细纱；以及它们的组合。这些细纱的织法可以采用斜紋组织、平紋组织、缎紋组织、方平组织等/〉知的方法。第2碳纤维与第3碳纤维的配合比例，优选第2碳纤维的配合量为10质量％~卯质量％，更优选为20质量％~80质量％，进而优选为30质量%~70质量％。如果第2碳纤维的配合量不足10质量％,则有时细纱的强度不足，如果超过卯质量％，则有时细纱与基材的粘结性降低而不能确保成型体的(抗弯)强度。此外，在不妨碍本发明的理想效果的范围内，该织物层可以含有其它由碳纤维形成的细纱，例如仅由第2碳纤维形成的细纱、仅由第3碳纤维形成的细纱。对碳纤维细纱的制造方法不特别限制，例如，在使用图3所示的精纺机IOO，将第3碳纤维的束32进行拉伸、加捻时，可以自中辊37投入第2碳纤维的丝束36进行混纺。在图3所示的精纺机100中，第3碳纤维的丝束32自制品箱31经由巻辊33而被导入后辊34中，另一方面，通过碳纤维线轴35自中辊37投入第2碳纤维的丝束36。第2和第3碳纤维的丝束在托辊38、底辊39和前辊40之间进行传送期间，第3碳纤维的丝束32通过前辊40与后辊34之间的圆周速度比而被拉伸，同时与第2碳纤维束36合并。接着，合并到一起的第2和第3碳纤维的丝束经由蜗形导杆41，通过具有环42和制动踏板43的锭子44进行加捻，用巻取线轴45进行巻取，从而得到碳纤维细纱。将这样得到的碳纤维细纱进行织造而成的织物层的单位面积重量(FAW)优选为50~1200g/m2，更优选为200~800g/m2。当然单位面积重量越大的，细纱的根数越多，故而强度增加，但因为产生厚度而成型性降低(难以估计厚度份额)，所以优选上述范围。织物层的厚度优选为0.1~2.0mm，更优选为0.6~l.lmm。10在本发明的成型体中，优选上述基材与上述织物层之间介由粘结剂而进行粘结。作为这时可以使用的粘结剂，可以使用含有短纤维长炭纤维的粘结剂、含有石墨粉末的粘结剂。作为粘结剂，可以使用将60~100质量份热固性预聚物、20~60质量份热固性树脂；5~20质量份短纤维长碳纤维、炭黑、碳粉末或石墨粉末；5~20质量份溶剂和5~20质量份水均匀混合M而成的粘结剂组合物。作为热固性预聚物，优选可以列#^尿素树脂预聚物；蜜胺树脂预聚物，尿素改性蜜胺树脂预聚物；胍胺树脂预聚物；胍胺改性蜜胺树脂预聚物；呋喃树脂预聚物；醇酸树脂预聚物；酚树脂预聚物，例如酚醛清漆型酚树脂预聚物，可熔酚醛清漆型酚树脂预聚物，酚醛清漆型烷基酚树脂预聚物，可熔酚醛清漆型烷基酚树脂预聚物和它们的二曱苯/甲醛缩合物、曱苯/曱醛缩合物或通过蜜胺树脂、胍胺树脂或尿素树脂改性的改性树脂预聚物；环氧树脂预聚物，例如双酚A二缩7JC甘油醚、脂环式二醇的二缩7jC甘油醚、双酚A二(a-甲基缩水甘油醚)、脂环式二醇的二(a-曱基缩水甘油醚)等。根据需要，可以混合固化剂、固化催化剂等。其中，优选碳化收率较高的树脂预聚物，特别优选可以一吏用酚醛清漆型酚树脂预聚物、可熔酚醛清漆型酚树脂预聚物、酚醛清漆型烷基酚树脂预聚物、可熔酚醛清漆型烷基酚树脂预聚物。作为热固性树脂，优选可以列举尿素树脂；蜜胺树脂；尿素改性蜜胺树脂；胍胺树脂；胍胺改性蜜胺树脂；醇酸树脂；呋喃树脂；不饱和聚酯树脂；酚树脂，例如酚醛清漆型酚树脂，可熔酚醛清漆型酚树脂，酚醛清漆型烷基酚树脂，可熔酚醛清漆型烷基酚树脂；环氧树脂，例如双酚A二缩7jC甘油醚、脂环式二醇的二缩水甘油醚、双酚A二(a-甲基缩水甘油醚)、脂环式二醇的二(a-甲基缩水甘油醚)等。其中，优选碳化收率较高的树脂，特别优选可以使用酚醛清漆型酚树脂、可熔酚醛清漆型酚树脂、酚醛清漆型烷基酚树脂、可熔酚醛清漆型烷基酚树脂。作为溶剂，可以优选使用丙酮、曱乙酮、甲J^异丁基酮、甲醇、乙醇、2-呋喃曱醇、甲苯、二曱苯或二甲亚砜等。粘结剂的^f吏用量相对于基材优选为300~1000g/m2，更优选为400~800g/m2。另夕卜，相对于1片织物优选为500~3000g/m2,更优选为1000~2500g/m2。作为本发明的成型体的具体例，可以列举加工成平板状、圓筒状、圆盘状、四方形状等的成型绝热材料，特别是在高温炉的内部作为衬里而使用的高温炉用绝热材料等。本发明的成型体可以通过进行以下各工序等来制造。将规定的成分进行配合并均匀混合而调制粘结剂组合物，将得到的粘结剂以规定量涂布在基材和织物两者上，使二者贴合。此外，作为将粘结剂涂布在织物上的方法，可以用刮刀、毛刷或辊等涂布规定量的粘结剂，或者可以在减压槽中使织物浸渍在粘结剂中，并通过真空脱泡使粘结剂充分浸渍到构成织物的细纱的芯部，然后将织物从减压槽取出，用刮刀、毛刷或辊等去除织物上过多附着的粘结剂直至其为规定的涂布量。在烧杯中称量规定量的氧化锌和1%盐酸，然后进行混合而制成混合液，将混合液移入500ml的量筒中，浸渍在20士1.0。C的低温恒温水槽中使得温度为20士1.0。C，然后悬浮比重计来测定比重。适当改变氧化锌与1%盐酸的相对量，从而调制10种比重液。将各2ml的这10种比重液按照比重高低的顺序分别沿管壁緩緩注入20ml的量筒中，从而制作密度梯度管。另一方面，使约O.lg的用研钵碾碎并通过网眼150nm的标准筛而得的碳纤维样品在少量的乙醇中分歉从而得到样品分散液。将密度梯度管浸入20士1.0。C的低温恒温水槽中，在经过30分钟之后，将样品^t液緩緩注入密度梯度管并静置12小时以上，然后读取样品在密度梯度管中的位置，使用密度换算表求得样品的密度。14[碳纤维的抗拉强度]碳纤维的抗拉强度是根据J1SR7601-1986来测定单纤维的抗拉强度而得的。将得到的含有碳纤维的叠层成型体进行切削加工，切割成5个尺寸为宽10mm、厚1315mm、长100mm的样品。使用自动绘图仪(岛津制作所制造，"岛津才一卜y，7AGS-H5kN")，在支点间距80mm、十字头速度1.0mm/分钟、塑料用支点和冲孔半径i^5mm的条件下，将样品通过中央集中负荷来实施弯曲试验，基于最大破坏负荷来求出抗曲强度。实施例1作为使基材与细纱织物粘结的粘结剂，使80质量份酚系树脂浸渍液(昭和高分子(抹)制造"、乂3夕/一/^BRS-3897")、40质量份粉末酚树脂(力、>工一(林)制造"力^工一No.05")、13质量份碳短纤维((林)夕1/八制造"夕1/力于3、乂:/M-107T",平均纤维长0.4mm、—28、密度1.63g/cm3)、13质量份2-呋喃曱醇(纯正化学(林)制造，纯正l级)、ll质量份水均匀混合M,从而调制由粘结剂组合物形成的粘结剂。分别在织物的一面上用毛刷以2000g/n^的冲量涂布粘结剂，并在基材的两面的整个面上用刮刀以400g/m2的冲量涂布粘结剂。将织物涂布了粘结剂的一面朝向基材侧，在基材的各面各叠层2片织物使之粘结，使用压缩成型机((林)神藤金属工业所制造"F-37")在温度175°C、压力0.1MPa以下的条件下，进行压缩成型60分钟。进而在真空中在2000。C进行石墨化处理1小时，从而得到在基材的两面各叠层了2片细纱织物层的平板状的含有碳纤维的叠层成型体。所得的成型体上未观察到细纱织物剥离、膨胀。将显示得到的成型体的剖面的照片示于图4。另外，将使用的碳纤维细纱的剖面放大照片示于图5~图7。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例2使用聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维(东邦亍于、乂夕7(林)制造的777,卜HTA-3K"，200特、纤维平均直径7nm、密度1.77g/cm3)作为芯部，使用沥青系各向同性碳纤维((林)夕！^八制造"夕1/力7，</《一"，200特、纤维平均直径14.5nm、密度1.63g/cm"作为壳部，使用两者的配合比分别为50质量％的细纱来形成织物(斜紋组织，FAW580g/m2、炜密19.0才艮/英寸、抗拉强度0.52kN、厚度0.88mm)，除了使用该织物之外，与实施例l同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对于得到的成型体的评价结果示于表2。实施例3使用聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维(将东邦X于、乂夕7(林)制造的7卜HTA-6K"拆分成320特的丝束、纤维平均直径7nm、密度1.77g/cm"作为芯部，使用沥青系各向同性碳纤维((林)夕1/八制造"夕1/力7，,/《一"，80特、纤维平均直径14.5jim、密度1.63g/cm3)作为壳部，使用两者的配比为80质量％:20质量％的细纱来形成织物(斜紋组织，FAW580g/m2、绊密19.0根/英寸、抗拉强度0.70kN、厚度0.88mm)，除了使用该织物之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例4织物的叠层片数为在基材的两面各l片，除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。17将使用的碳纤维细纱的组成示于表1,将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例5用煅烧工序代替石墨化处理，在常压、氮气气氛中，在1200。C进行碳化处理1小时，除此之外，与实施例4同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例6使用沥青系各向异性碳纤维(将三菱化学产资(林)制造"^v7y—kK32112"拆分得到的200特的丝束、纤维平均直径10nm、密度1.93g/cm3)作为芯部，使用沥青系各向同性碳纤维((抹)夕k八制造"夕k力7，一^一"，200特、纤维平均直径14.5nm、密度1.63g/cm"作为壳部，使用两者的配比分别为50质量％的细纱来形成织物(斜紋组织，FAW580g/m2、炜密19.0根/英寸、抗拉强度0.28kN、厚度0.88mm),除了使用该织物之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例7使用将实施例2所调制的碳纤维细纱进行平紋组织而得的织物(平紋组织，FAW530g/m2、綷密19.0根/英寸、抗拉强度0.64kN、厚度0.78mm),除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1,将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例8使用实施例2所调制的碳纤维细纱，改变织造条件(FAW和绵密)而得18到织物(斜紋组织，FAW310g/m2、绋密10.0根/英寸、抗拉强度0.26kN、厚度0.62mm),除了使用该织物之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例9使用实施例2所调制的碳纤维细纱，改变织造条件(FAW和纬密)而得到织物(斜紋组织，FAW670g/m2、纬密22.0根/英寸、抗拉强度0.60kN、厚度1.08mm)，除了使用该织物之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例10将1片堆密度0.08g/ir^的沥青系各向同性碳纤维毡(林)夕lx八制造的"夕>力7工々卜F-110"，在温度175°C、压力0.5MPa的条件下进行压缩成型25分钟，从而制成平板状的叠层体，使用将该叠层体调整成厚10mm、宽200mm、长250mm、堆密度0.10g/cm3的叠层体作为基材，除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1,将对于得到的成型体的评价结果示于表2。实施例11将3片堆密度0.08g/i^的沥青系各向同性碳纤维毡(抹)夕lx八制造的"夕1/力7工々卜F-110"，在温度175°C、压力0.6MPa的条件下进行压缩成型80分钟，从而制成平板状的叠层体,使用将该叠层体调整成厚10mm、宽200mm、长250mm、堆密度0.30g/cm3的叠层体作为基材，除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对于得到的成型体的评价结果示于表2。实施例12用含有碳纤维的叠层体的煅烧工序代替石墨化处理，在常压、氮气气氛中，在1200。C进行碳化处理1小时，除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1,将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例13作为粘结剂，使用用13质量份石墨粉末(日本黑铅工业(林)制造"HAG-15")代替13质量份碳短纤维((林)夕lx八制造"夕k力于3、乂:/M-107T",平均纤维长0.4mm、L/D—28、密度1.63g/cm3)的粘结剂，除此之外，与实施例4同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。实施例14作为粘结剂，使用用13质量份石墨粉末(日本黑铅工业(林)制造"HAG-15")代替13质量份碳短纤维((林)夕lx八制造"夕k力于3、乂:/M-107T"，平均纤维长0.4mm、L/D—28、密度1.63g/cm3)的粘结剂，除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对于得到的成型体的评价结果示于表2。实施例15在各100质量份的2种堆密度0.08g/n^的沥青系各向同性碳纤维毡(林)夕lx八制造的"夕！/力7工々卜F-105，，和"夕1x力7工》卜F-110，，中，浸渍44质量份市售的酚系树脂浸渍液(昭和高分子(林)制造'">3々/一々BRS-3897")，然后将各1片叠层而形成叠层体，将得到的叠层体作为基材，除此之外，与实施例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。比较例1仅制成实施例1中作为基材使用的平板状碳纤维叠层体(10mm、宽200mm、长250mm、堆密度0.16g/cii^)而得到成型体。将对得到的成型体的评价结果示于表2。比较例2作为织物，使用仅由沥青系各向同性碳纤维((林)夕k八制造"夕k力7y一,一SY-652"，纤维平均直径14.5jim、密度1.63g/cm3)构成的细纱来形成织物(斜紋组织，FAW215g/m2、炜密19.0根/英寸、抗拉强度0.14kN、厚度0.38mm)，将该织物裁剪成2片来使用，并且分别在其一面上用4JN以1000g/m2的量涂布粘结剂，在基材的两面各叠层1片，除此之外，与实施例1同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。比较例3在平板状碳纤维叠层体的两面各叠层2片细纱织物，以代替比较例2的在平板状碳纤维叠层体的两面各叠层1片细纱织物的条件，除此之外，与比较例2同样地得到成型体。在得到的成型体中未观察到细纱织物剥离、膨胀。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1,将对得到的成型体的评价结果示于表2。比较例4作为织物，在100质量份聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维织物(由东邦亍于、;/夕7(抹)制造的^<7:77<卜织物"W-3161")中浸渍40质量份酚树脂，准备4片经浸渍处理的织物，在基材的两面各叠层2片，同时，使粉末酚21树脂(力iy-—(林)制造"力、乂-一No.os")与碳短纤维((林)夕！/八制造"夕lx力于3:y:/M-107T"，平均纤维长0.4mm、L/D—28、密度1.63g/cm3)以l:l(质量比)均匀混合分軟，使该混合物介于碳纤维织物之间、以及碳纤维织物与碳纤维叠层体之间作为粘结剂，除此之外，与实施例l在相同条件下进行压缩成型、石墨化处理，从而得到平板状成型体。在得到的成型体中，观察到基材与织物层的界面剥离。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。比较例5使用实施例1所记载的粘结剂，代替比较例4的介于碳纤维织物与碳纤维叠层体之间的粉末酚树脂与碳短纤维的混合物，除此之外，与比较例4同样地进行从而得到平板状成型体。在得到的成型体中，观察到碳纤维叠层体的毡彼此界面剥离。将使用的碳纤维细纱的组成示于表1，将对得到的成型体的评价结果示于表2。22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2细纱织物成型体FAW纬密(根/英寸)抗拉强度(kN)组织厚碳纤维叠层体堆密度(g/ctn3)细纱织物贴合片数(片)煅烧条件煅烧温度抗弯强度(MPa)实施例l58019.00.32斜紋组织0.880.162真空20002.0实施例258019.00.52斜纹组织0.880.162真空20003.2实施例358019.D0.70ss0.88D.I62真空20004.3实施例458019.00,52斜故组织0.880.161真空200013实施例558019.00.520.880.161常压12002.6实施例658019.00.280.880,162真空翻1.8实施例753019.00.64平紋組织0.780.162真空20002.8实施例831010.00.26:0.620.162真空20001.9实施例967022.00.60斜紋組织1.080.162真空20003.7实施例1058019.00.52斜紋组织0.880.102真空20002,7实施例U58019.00.52歌组织0.880.302真空20004.1实施例1258019.00.52斜紋组织0.880.162常压腦3.8实施例1358019.00.520.880.161真空20003.3实施例1458019.00-520.880.162真空20004.2实施例1558019.00.52斜紋组织0.880.162真空20003.2綠例1一—-—0.16———0.6喊例221519.00.14斜紋组织0.380.161真空20001.0魄例321519.00.14:0.380.162真空20001.4t嫩例420012.3一斜纹组织0.250.2S2真空2000一比较例520012.3—斜紋组织0.250.162真空2000■权利要求1.一种含有碳纤维的叠层成型体，其特征在于，含有由第1碳纤维集结在一起而成的基材；以及，位于该基材的至少一面上、将含有纤维平均直径12μm以下的第2碳纤维和纤维平均直径超过12μm的第3碳纤维的碳纤维细纱进行织造而成的织物层。2.根据权利要求l所述的含有碳纤维的叠层成型体，所述基材是在由第1碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂而得的叠层体，或在由第1碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂，然后煅烧而得的碳纤维叠层体。3.根据权利要求l所述的含有碳纤维的叠层成型体，所述第2碳纤维是各向异性碳纤维，所述第3碳纤维是各向同性碳纤维。4.根据权利要求l所述的含有碳纤维的叠层成型体，所述碳纤维细纱选自以所述第2碳纤维为芯材、以所述第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱；由所述第2碳纤维形成的细纱与由所述第3碳纤维形成的细纱的合掄细纱；以所述第2碳纤维为芯材、以所述第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱的合掄细纱；以及它们的组合。5.根据权利要求4所述的含有碳纤维的叠层成型体，所述第2碳纤维是各向异性碳纤维，所述第3碳纤维是各向同性碳纤维。6.根据权利要求l所述的含有碳纤维的叠层成型体，构成所述织物层的细纱织物的抗拉强度为0.2kN以上。7.根据权利要求1所述的含有碳纤维的叠层成型体，抗弯强度为1.5MPa以上且不足5.0MPa。8.—种含有碳纤维的叠层成型体，其特征在于，含有在由第l碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂而得的叠层体，或在由第l碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂，然后煅烧而得的碳纤维叠层体；以及，位于在该碳纤维叠层体的至少一面上的织物层，该织物层是将下述细纱进行织造而成的织物层，所述细纱选自以纤维平均直径12nm以下的第2碳纤维为芯材、以纤维平均直径超过12nm的第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱；由上述第2碳纤维形成的细纱与由上述第3碳纤维形成的细纱的合掄细纱；以上述第2碳纤维为芯材、以上述第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱的合抢细纱；以及它们的组合。9.根据权利要求8所述的含有碳纤维的叠层成型体，所述第2碳纤维是各向异性碳纤维，所述第3碳纤维是各向同性碳纤维。10.根据权利要求8所述的含有碳纤维的叠层成型体，构成所述织物层的细纱织物的抗拉强度为0.2kN以上。11.根据权利要求8所述的含有碳纤维的叠层成型体，抗弯强度为1.5MPa以上且不足5.0MPa。12.—种绝热材料，由权利要求1~7的任一项所述的含有碳纤维的叠层成型体形成。13.—种绝热材料，由权利要求8~11的任一项所述的含有碳纤维的叠层成型体形成。14.一种含有碳纤维的叠层成型体的制造方法，包括下述工序通过聚集第l碳纤维来调制基材的基材调制工序；将纤维平均直径12nm以下的第2碳纤维与纤维平均直径超过12nm的第3碳纤维进行纺纱，从而调制碳纤维细纱，然后由得到的碳纤维细纱形成织物的织物形成工序；使用粘结剂在该基材的至少一面上贴合至少1片该织物，从而形成具有基材和织物层的含有碳纤维的叠层体的粘结工序；以及，将该含有碳纤维的叠层体进行压缩成型，接着进行热处理的煅烧工序。15.根据权利要求14所述的制造方法，所述基材调制工序包括在由笫1碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂从而形成叠层体。16.根据权利要求14所述的制造方法，所述基材调制工序包括在由第l碳纤维形成的毡叠层物中浸渍热固性树脂，然后进行煅烧。17.根据权利要求14所述的制造方法，所述第2碳纤维是各向异性碳纤维，所述第3碳纤维是各向同性碳纤维。18.根据权利要求14所述的制造方法，所述碳纤维细纱选自以所述第2碳纤维为芯材、以所述第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱；由所述第2碳纤维形成的细纱与由所述第3碳纤维形成的细纱的合掄细纱；以所述第2碳纤维为芯材、以所述第3碳纤维为壳材的芯壳结构细纱的合捻细纱；以及它们的组合。19.根据权利要求18所述的制造方法，所述第2碳纤维是各向异性碳纤维，所述第3碳纤维是各向同性碳纤维。全文摘要本发明提供兼有充分的强度和耐剥离性的成型体，特别是高温炉用绝热材料。含有碳纤维的叠层成型体1含有将第1碳纤维集结在一起而成的基材10；以及，位于基材10的至少一面上、由含有纤维平均直径12μm以下的第2碳纤维22和纤维平均直径超过12μm的第3碳纤维23的碳纤维细纱21形成的织物层20。文档编号B32B5/28GK101505955SQ200780030公开日2009年8月12日申请日期2007年8月17日优先权日2006年8月22日发明者冈田康,园部直弘,小林辰男,龟山贵申请人:株式会社吴羽