具有改善的水蒸气阻隔性的共挤出的多层环状烯烃聚合物膜或片材的制作方法

具有改善的水蒸气阻隔性的共挤出的多层环状烯烃聚合物膜或片材的制作方法
【专利摘要】本申请公开了包含层材料A和B的至少四个交替层的共挤出的多层膜或片材，各层具有的平均层厚度为1至3000nm，其中层材料A包含环状烯烃聚合物，层材料B包含乙烯聚合物，且基于层材料A和B，一个层材料占膜或片材的5至95体积％，另一个组成剩余部分。在一些实施方式中，A和B的层的总层厚度为至少40nm，公开的膜或片材也可以包括外表皮层C和任选的内层D，它们占所述膜或片材的5至90体积％。
【专利说明】具有改善的水蒸气阻隔性的共挤出的多层环状烯烃聚合物膜或片材

【背景技术】
[0001]对于塑料膜或片材的很多应用，改善的湿气阻隔性是有益的。本发明涉及具有改善的湿气阻隔性的共挤出的多层膜或片材(有时也称为微层或纳米层膜)。通过将指定的材料和层结构共挤出，膜或片材可具有湿气阻隔性和其它膜或片材性质的良好组合。
[0002]在US 2009/0169853( “Barrier Films Containing Microlayer Structures，，)中，教导了高压消毒膜(autoclavable film)，其包括具有耐热性聚合物层的微层结构和厚度为约0.01微米至约10微米的阻透聚合物微层。
[0003]在题为“Fluid System Having an Expandable Pump Chamber” 的 US2007/0084083中，教导了水蒸气阻隔性膜，其包括小于10个层。
[0004]在题为“Barrier Material Made of Extruded Microlayers” 的 WO 2000076765中，教导了水蒸气阻隔性膜。
[0005]在期刊论文“ConfinedCrystallizat1n of Polyethylene Oxide in NanolayerAssemblies，，，Wang, H., Keum, J.K., Hiltner, A.Baer, E., Freeman, B., Rozanski, A., andGaleski, A.，Science, 323, 757 (2009)和专利申请 US2010/0143709 中，描述了在半结晶聚合物中具有指定晶体形态以改善氧气阻隔性的微层/纳米层共挤出的膜。
[0006]在题为“Axially Oriented Confined Crystallizat1n Multilayer Films，，的US2011/0241245中，描述了在半结晶聚合物中具有指定晶体形态以改善氧气阻隔性的微层/纳米层共挤出的膜。
[0007]在题为“Confined Crystallizat1n Multilayer Films” 的 US2010/0143709 中,
描述了多层膜，其具有第一聚合物层，该第一聚合物层与第二聚合物层共挤出并且限于第二聚合物层之间，其中说明第一聚合物层具有高纵横比的结晶薄层，说明多层膜对气体扩散是基本上不可渗透的。
[0008]仍需要具有改善的阻隔性、特别是湿气阻隔性的膜和片材，使得尺寸减小(downgauged)的包装系统具有常规或改善的阻隔性质或使得包装具有常规或较厚的尺寸且仍进一步具有改善的阻隔性质。具有标准或尺寸减小的总厚度的膜(其利用较小的体积来实现给定的阻隔性)可以经由由提供除阻隔性外的其它特性的聚合物使用的“释放(freed up) ”体积提供改善的韧性和其它性质。本发明的膜和片材具有这些益处。


【发明内容】

[0009]本发明涉及包含层材料A和B的至少四个交替层的共挤出的多层膜或片材(在可替换的实施方式中，包括由它们制备或形成的型材、管、型坯等)，A和B的层具有的平均层厚度为I至3000nm，其中；(a)层材料A占所述膜或片材的5至95体积％，基于层材料A和B，并且包含环状烯烃聚合物(“COP”)；(b)层材料B占所述膜或片材的5至95体积％，基于层材料A和B，并且包含乙烯聚合物。在根据本发明的共挤出的多层膜或片材的其它实施方式中，成对的A和B的单独层的总厚度为至少40nm ;存在外表皮层C和任选的内层D，它们占膜或片材的5至90体积％;共挤出的多层膜或片材的厚度为4.5 μ m至7.5mm ;和/或共挤出的多层膜或片材包括10至1000个A和B的交替层，优选为30至1000个A和B的交替层，或50至1000个A和B的交替层。
[0010]在根据本发明的共挤出的多层膜或片材的进一步可替换的实施方式中:A和B层的平均厚度为10至500nm ;乙烯聚合物的密度大于0.90克每立方厘米且选自高密度聚乙烯和中密度聚乙烯；和/或环状烯烃聚合物选自:(A)通过生产氢化成CBC的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物制备的环状烯烃嵌段共聚物(“CBC”)；(B)基于通过降冰片烯或取代的降冰片烯的开环复分解(ring opening metathesis)路径的COP ; (C)基于环状烯烃和直链烯烃的无定形的透明共聚物；⑶两种或更多种COP的共混物；或(E) 一种或多种COP与非COP的聚合物的共混物，该共混物包含至少25wt%的环状烯烃单元含量在整个共混物或组合物中。
[0011]本发明的可替换方面包括上述多层膜或片材的任一种，其中所述膜或片材:具有降低的水蒸气透过率(“WVTR”)，与使用多层组件的系列模型(series model for layeredassemblies)由单个层的WVTR计算的计算出的理论WVTR相比和/或其WVTR为计算出的理论 WVTR 的 95 %或更小(has a WVTR that is95% or less than the calculatedtheoretical WVTR)。上述多层膜或片材也可以按型材、管或型坯的形式制备或使其形成为型材、管或型坯。在可替换的实施方式中，本发明是包含层材料A和B的至少四个交替层的型材、管或型坯，A和B的层各自具有的平均层厚度为I至3000nm，其中；(a)层材料A占层材料A和B的5至95体积％，并且包含环状烯烃聚合物；(b)层材料B占层材料A和B的5至95体积％，并且包含乙烯聚合物，或在进一步可替换的实施方式中，为由这样的型坯制备的吹塑的瓶或其它容器。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]附图连同以下描述用于说明本发明且利于进一步理解本发明及其实施方式，并且成为本发明说明书的一部分且构成本发明说明书的部分。在附图中:
[0013]图1是示意图，说明制备根据本发明实施方式的多层膜或片材结构的方法。

【具体实施方式】
[0014]术语“组合物”等术语表示两种或更多种物质的混合物，例如与其它聚合物共混或包含添加剂、填料等的聚合物。组合物中包括的是反应前、反应中和反应后混合物，其后者包括反应产物和副产物以及如果存在的话由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物和分解产物的未反应组分。
[0015]“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。共混物不是层压物，但是层压物的一个或多个层可以包含共混物。
[0016]“聚合物”表示通过使单体聚合制备的化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型，其以聚合的形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物)，和由以下定义的术语互聚物。其也包括所有形式的互聚物，例如，无规、嵌段等。术语“乙烯/α -烯烃聚合物”和“丙烯/ α -烯烃聚合物”表示如下所述的互聚物，其通过使乙烯或丙烯分别和一种或多种另外的可聚合的α-烯烃单体聚合制备。应注意，尽管通常说明聚合物是“由(一种或多种指定单体)制备的”，“基于”指定的单体或单体类型，“包含”指定的单体含量等，在本文中，术语“单体”明显理解为说明指定单体的聚合的剩余物且不表示未聚合的物质。通常，说明聚合物是基于为相应单体的聚合形式的“单元”。
[0017]“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)、且包括由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
[0018]“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”等术语表示由作为单体的简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的链烯)制备的聚合物。聚乙烯通过使乙烯与一种或多种共聚单体聚合或不与一种或多种共聚单体聚合制备，聚丙烯通过使丙烯与一种或多种共聚单体聚合或不与一种或多种共聚单体聚合制备等等。因此，聚烯烃包括互聚物，例如乙烯/α -烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等。
[0019]“(甲基)”表示甲基取代的化合物包含在该术语内。例如，术语“乙烯_(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”单独或共同地包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯(E-GA)和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)。
[0020]本申请使用的“熔点”通常通过描述于USP 5，783，638的测量聚烯烃的熔融峰的DSC技术测量。应该理解的是，包含两种或更多种聚烯烃的很多共混物将具有多于一个熔融峰；很多单独的聚烯烃将仅包括一个熔融峰。
[0021]“水蒸气渗透性”也称为水蒸气透过率(WVTR)和/或水分蒸气透过率(MVTR)。如本申请使用，它们在38°C、100%相对湿度和Iatm空气中压力确定且使用MOCON Permatran-W3/31测量。仪器使用具有已知水蒸气运输特性的Nat1nal Institute of Standards andTechnology鉴定的25 μ m厚聚酯膜校准。制备试样，且根据ASTM F1249进行WVTR。
[0022]“氧气渗透性”在本申请也称为氧气透过率(0TR’ S)，其在23°C、0%相对湿度和Iatm压力使用MOCON OX-TRAN 2/20测量。仪器使用具有已知的O2运输特性的Nat1nalInstitute of Standards and Technology 鉴定 Mylar 膜校准。制备试样，且根据 ASTMD3985 进行 WVTR。
[0023]如本申请使用，除非明确说明具有指定厚度，一般性术语“膜”包括当涉及较厚制品中的“膜层”时的膜，其包括任何薄的平坦的挤出或流延热塑性制品，其通常具有至多约0.254毫米(10密尔)的一致性和均匀的厚度。膜中的“层”可以是非常薄的，正如以下更详细讨论的微层的情况。
[0024]如本申请使用，除非明确说明具有指定厚度，一般性术语“片材”包括任何薄的平坦的挤出或流延热塑性制品，其通常具有一致性和均匀的厚度，该厚度大于通常至少0.254毫米厚且至多约7.5mm(295密尔)厚的“膜”。在一些情况下，认为片材的厚度为至多
6.35mm (250 密尔)。
[0025]如本申请所使用的那些术语的膜或片材，其形式可以为多种形状，例如型材、型坯、管等，该性质在平面方面没必要为“平坦的”但是利用了根据本发明的A和B层且在根据本发明的膜或片材厚度内具有相对薄的横截面。
[0026]本申请的数值和范围是近似值，因此除非另有所述，否则可以包括所述范围外的数值。数值范围(例如，称为“X至Y”，或“X或更大”或“Y或更小”)包括以I个单位增加的从下限值到上限值的所有数值且包括下限值和上限值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如温度是100至1，000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于I的数值或者包含大于I的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将I个单位看作0.0001,0.001,0.01或0.1。对于包含小于10(例如I至5)的个位数的范围，通常将I个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。
[0027]根据本发明已经发现，成对的A和B薄层，如以下更详细地描述，出乎意料地表现出比预期更低和更改善的湿气(水)蒸气透过率。
[0028]通常，宽范围的热塑性乙烯聚合物(通常也称为树脂、塑料或塑料树脂)可以用于层压膜或片材结构中的乙烯聚合物层，条件是它们可以形成为薄膜或片材层并且提供所需的物理性质。本发明可替换的或优选的实施方式可以使用一种或多种指定类型的热塑性聚烯烃共聚物和/或在指定层中的指定热塑性聚烯烃共聚物，如以下进一步讨论的。这些乙烯聚合物包括乙烯均聚物，以及至少50wt%的乙烯与一种或多种其它C-3至C-25 α -烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括例如，丙烯、丁烯、己烯和辛烯，且包括乙烯、任选的一种或多种这些C-3至C-25 α -烯烃共聚单体和与其聚合的一种或多种另外可烯键式聚合的单体的共聚物。这些另外可烯键式共聚的单体包括，例如，具有5至25个碳原子的烯烃单体和烯键式不饱和羧酸(单官能和二官能的两者)以及这些酸的衍生物例如酯和酐。适宜的乙烯聚合物包含至少50重量％在其中聚合的乙烯，更优选为至少70重量％、更优选为至少80重量％、更优选为至少85重量％、更优选为至少90重量％、最优选为至少95重量％的乙烯。
[0029]优选的乙烯聚合物层材料是乙烯的均聚物，以及其与小于50wt% (优选为30wt%或更少、更优选为20wt%或更少、更优选为1wt %或更少、最优选为5wt%或更少)丁烯、己烯或辛烯的共聚物。特别优选的乙烯聚合物是已知的乙烯主链均聚物和共聚物，包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，基于乙烯的嵌段共聚物(“e-OBC”)，基于乙烯的Ziegler-Natta催化的聚合物,包括非均勻线型低密度聚乙烯,超低密度聚乙烯(ULDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，中密度聚乙烯(“MDPE”)，和高密度聚乙烯(“HDPE”)。
[0030]适用于制备所有这项类型的聚合物的方法是本领域公知的。如该【技术领域】的技术人员所知，存在不同的方法用于计算或确定具有不同精确度的乙烯共聚物的共聚单体含量。如本申请使用，除非另有所述，乙烯共聚物共聚单体含量根据碳13NMR测量。可用于一般性共聚单体含量的其它方法包括基于IR(红外)或质量平衡方法的ASTM FTIR方法。
[0031]乙烯聚合物的优选密度范围为至少约0.90克每立方厘米(g/cc)，优选为至少约0.92g/cc,更优选为至少约0.940g/cc,且小于或等于约0.98g/cc,通过ASTM测试方法D1505确定。
[0032]优选地，乙烯聚合物的熔体指数为至少约0.01克每10分钟(g/10min)，且小于或等于 35g/10min。
[0033]高密度聚乙烯(HDPE)是优选的乙烯聚合物，且正如公知，通常通过低压配位催化剂乙烯聚合法制备并且主要由长的线性聚乙烯链组成。该类型聚合物的密度为至少约
0.940克每立方厘米(g/cc)，通过ASTM D 792确定，且小于或等于约0.98g/cc，且熔体指数为至少约0.01克每10分钟(g/10min)且小于或等于35g/10min。本申请涉及的这些和其它乙烯聚合物熔体指数通常可以通过ASTM测试方法D 1238，条件190°C /2.16kg确定(也称为I2)。优选用于根据本发明的共混物的HDPE树脂具有的密度为至少约0.950克每立方厘米(g/cc)且至多为且包括约0.975g/cc，通过ASTM D 792，方法A，在根据ASTM D1928(退火)，方法C制备的样品上确定。ASTM D792给出与ISO 1183相同的结果。适宜的HDPE树脂的熔体指数为至少约0.1克每10分钟，更优选为至少约lg/10min且小于或等于约25g/10min ;更优选为小于或等于约10g/10min。适宜的HDPE作为ELITE 5960G、HDPE KT10000 UE、HDPE KS 10100 UE 和 HDPE 35057E 牌树脂商购自 The Dow Chemical Company。中密度聚乙烯(MDPE)也是优选的乙烯共聚物，且正如公知通常通过已知的乙烯聚合工艺技术(例如，低压)制备。该类型聚合物的密度为至少约0.925克每立方厘米(g/cc)，通过ASTM测试方法D 728确定，且小于或等于约0.945g/cc，且熔体指数为至少约0.01克每10分钟(g/10min)且小于或等于35g/10min。例如，适宜的MDPE可作为ELITE 5940G牌树脂商购自 The Dow Chemical Company 或 Chevron Philips Chemical Company MarFlex HHMTR 130。
[0034]任何以上热塑性乙烯聚合物树脂的共混物也可以用于本发明，特别地，热塑性聚烯烃共聚物可以与一种或多种其它聚合物共混或用一种或多种其它聚合物稀释达到以下程度，使得聚合物(i)彼此溶混，(?)如果有的话，其它聚合物对乙烯聚合物的所需性质例如光学性质和低模量具有极小的影响，和(iii)本发明的热塑性乙烯聚合物占共混物的至少约70wt%,优选为至少约75wt%,更优选为至少约80wt%。优选地,共混物本身也具有以上所述的密度、熔体指数和熔点性质。
[0035]适用于根据本发明的膜或片材的环状烯烃聚合物(“C0P”)通常是包含饱和烃环的已知烯烃聚合物。适宜的COP包含至少25wt%的环状单元，其重量百分比基于烯烃单体的重量百分比，该烯烃单体包含(包括进行官能化以包含)环状部分(“MCCM”)，该环状部分按照聚合以形成最终COP的单体总重量的百分比聚合进COP中。优选地，COP包含至少40wt %的MCCM，更优选为至少50wt %的MCCM，更优选为至少75wt %的MCCM。环状部分可以结合进聚合物链的主链(例如由降冰片烯开环类型的聚合反应制备)和/或从聚合物主链悬垂(例如通过使苯乙烯(最终将其氢化成环状烯烃)或其它含乙烯基的环状单体聚合进行)。COP可以是:基于单一类型的环状单元的均聚物；包含多于一种环状单元类型的共聚物；或包含一种或多种环状单元类型和其它结合的非环状的单体单元(例如由乙烯单体提供的或基于乙烯单体的单元)的共聚物。在共聚物内，环状单元和其它单元可以按任何方式分布，包括这些单元的无规、交替、嵌段或一些组合的分布。COP中的环状部分无须源于包含环状部分本身的单体的聚合反应，但是可以源于使聚合物的环状官能化或其它反应以提供环状部分单元或由环状部分前体形成环状部分。例如，苯乙烯(其为环状部分前体但不是针对本发明目的的环状单元)可以聚合成苯乙烯聚合物(不是环状烯烃聚合物)，然后在之后完全或部分氢化以得到COP。
[0036]可用于聚合方法以提供COP中的环状单元的MCCM包括但不限于降冰片烯和取代的降冰片烯。如上提及，环状己烷环单元可以通过将苯乙烯聚合物的苯乙烯芳环氢化提供。环状单元可以是悬垂在或结合进聚合物主链的单环状部分或多环状部分。这样的环状部分/结构包括环丁烷，环己烷或环戊烷，以及这些中两种或更多种的组合。例如，包含环己烷或环戊烷部分的环状烯烃聚合物是3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃聚合物。
[0037]COP包括如下制备的环状烯烃嵌段共聚物(“CBC”):制备丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，然后将其氢化、优选为完全氢化为CBC。优选的CBC是完全氢化的二嵌段(SB)、三嵌段(SBS)和五嵌段(SBSBS)聚合物。在这样的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物中，一种类型单元的每个嵌段都为相同长度；即，每个S嵌段都为相同长度，每个B嵌段也都为相同长度。在氢化前的总分子量(Mn)为约25，000至约1，000，OOOg/mol。结合的苯乙烯的百分比为10至99wt %，优选为50至95wt %，更优选为80至90wt %，其余的为丁二烯。例如，通过参考并入本申请的W02000/056783(A1)公开了这些五嵌段类型的COB的制备。
[0038]其它COP 描述于 Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,213 (2004)81 - 87 ;和 Shin et al.，Pure App1.Chem.，Vol.77，N0.5，(2005) 801 - 814。在来自(Zeon Chemical的)Yamazaki的公开中，COP的聚合描述于基于用降冰片烯进行的开环复分解路径。可商购自Zeon Chemical的COP产品描述为无定形聚烯烃,其在主链中具有体积大的环结构，基于作为主单体的二环戊二烯，且通过氢化使具有取代基(R)的降冰片烯开环复分解中的双键饱和。Zeonex690R是通过Zeon Chemical出售的可商购C0P。
[0039]COP的另一实例是Topas牌环状烯烃共聚物,其商购自Topas Advanced PolymersGmbH，其为基于环状烯烃(g卩，降冰片烯)和直链烯烃(例如，乙烯)的无定形的透明共聚物，其热性质随着环状烯烃含量增加而提高。优选地，这些COP由选择以得到适宜的热塑性聚合物的具有X和y值的下式表示:
[0040]
——CH2 ——CH -----CH - CH--
[0041]包含COP的层可以由COP制备或者可以包含两种或更多种COP的物理共混物以及一种或多种COP与不为COP的聚合物的物理共混物，条件是任何COP共混物或组合物包含至少25wt%的环状烯烃单元含量，在总的共混物或组合物中。
[0042]任选的层可以包括在根据本发明的膜或片材中，或作为具有乙烯和环状烯烃聚合物层的内层或微层或在外部作为涂层或表皮层。这样的内层可以是单一的层、重复层、或有规律的重复层。这些任选的层可以包括已知的层材料，其具有(或提供)足够的粘附性且对膜或片材提供所需性质，例如连接层，阻隔层，表皮层等。可用作表皮层的具体聚合物的实例是聚丙烯，聚环氧乙烷，聚己酸内酯，聚酰胺，聚酯，聚偏二氟乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，乙烯-共聚-丙烯酸共聚物，聚甲醛以及这些中两种或更多种的共混物；与包含这些中一种或多种的其它聚合物的共混物。可用作表皮层的优选聚合物包括聚乙烯，聚乙烯共聚物，聚丙烯，聚丙烯共聚物，聚酰胺，聚苯乙烯，聚碳酸酯和聚乙烯-共聚-丙烯酸共聚物。
[0043]可以用作连接层或粘合剂层的特定聚合物的实例包括:极性乙烯共聚物，例如与乙酸乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、和丙烯酸乙酯的共聚物；离聚物；马来酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；这些中两种或更多种的共混物；与包含这些中一种或多种的其它聚合物的共混物。
[0044]可以用作阻隔层的特定聚合物的实例包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙烯乙烯基醇共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，聚酰胺，聚酮，MXD6尼龙，这些中两种或更多种的共混物；以及与包含这些中一种或多种的其它聚合物的共混物。
[0045]根据本发明制备多层膜或片材的技术是本领域已知的。这些膜或片材包括至少乙烯聚合物(“A”)和环状烯烃聚合物(“B”)的交替层，这通常表示为重复的ABABA…或BABAB…结构。也应该理解的是，本发明的多层结构可以包括其它类型的层。例如，这些其它层可以包括连接层，粘合剂层，阻隔层和/或其它聚合物层，这些层按照以下结构重复:ABCABC…;ABCDABCD…等。
[0046]具有至少4个交替薄层(至少两对A和B的各层)的多层聚合物膜或片材可以通过至少两种聚合物材料的微层结构(有时也称为“纳米层”结构)的共挤出制备。膜或片材包括具有按比例缩小厚度到纳米(“nm”)或“纳米”级的单层厚度为微米(“ym”)的两种或更多种组分的交替层，如下文进一步讨论。典型的多层共挤出设备通常说明于图1。多组分多层体系的进料机构(feedblock)通常将聚合物组分合并成不同组分材料的成层结构。正如该领域从业者所知，起始层厚度(它们的相对体积百分比)用于在最终膜中提供A和B层的所需相对厚度。
[0047]对于两组分结构，最初将聚合物材料“A”和聚合物材料“B”共挤出成起始“AB”或“ΑΒΑ”分层进料流构造，其中“A”表示一个层，“B”表示一个层。然后，已知的层倍增器技术(layer multiplier techniques)可以应用于使源自进料流的层增倍和变薄。层倍增通常通过将初始进料流分成2个或更多个通道并将通道“叠加”而进行。正如该领域从业者所知，使用进料机构和重复的相同层倍增器计算多层结构中层的总数的通式为:Nt = (N1) (F)n，其中:Nt是最终结构中层的总数是由进料机构产生的层的初始数目，通常为2或3 ;F是单层倍增器中层倍增的数目，通常〃叠加"2个或更多个通道；n是使用的相同层倍增的数目。
[0048]对于两组分材料A和B的多层结构，三层ABA初始结构通常用于得到最终的膜或片材，其中外层在层倍增步骤之后在膜或片材的两个面上都是相同的。当最终的膜或片材中的A和B层确定为通常相等的厚度和相等的体积百分比，起始ABA层结构中的两个A层是B层厚度的一半，但是当在层倍增中组合在一起时可提供相同的层厚度(除了两个较薄的外层之外)并且按体积百分比计算占一半体积。正如所见，因为层倍增法将起始结构分割或叠加多次，两个外部A层总是组合，每次将进料流“叠加”且总计等于B层厚度。通常，起始A和B层厚度(相对体积百分比)用于在最终膜中提供A和B层的所需相对厚度。因为针对层计算的目的，两个邻近的相似层的组合似乎仅产生了单个离散层，该领域从业者使用通式Nt = (2) (n+1)+l，用于使用“ΑΒΑ”进料机构和重复的相同层倍增器计算多层结构中的“离散”层的总数，其中Nt是最终结构中层的总数；3个初始层由进料机构制备；层倍增分成2个通道并叠加；11是使用的相同层倍增的数目。
[0049]适宜的两组分共挤出体系(例如，“AB”或“ΑΒΑ”的重复)具有两个3/4英寸单螺杆挤出机，其通过熔体泵连接于共挤出进料机构。熔体泵控制作为多层进料流中两个或三个平行层在进料机构中组合的两个熔体流。调节熔体泵速度可改变相对层体积(厚度)，由此改变层A与层B的厚度比。进料流熔体从进料讨论进入一系列倍增元件。本领域技术人员应该理解，用于将熔体流泵送到制造本发明结构的进料机构的挤出机的数目通常等于不同组分的数目。因此，多层结构中的三组分重复部分(ABC...)需要三个挤出机。
[0050]已知进料机构方法和技术的实例在WO 2008/008875 ;美国专利3，565，985 ;美国专利3，557，265 ;和美国专利3，884，606中说明，其全部通过参考并入本申请。层倍增工艺步骤是本领域公知的，并且显示于例如美国专利5，094, 788和5，094, 793，其通过参考并入本申请，教导了多层流动流的形成，这是通过将by dividing包含热塑性树脂材料的多层流动流分成第一、第二和任选的其它子流，将多个子流按叠加方式组合并压制，从而形成多层流动流。正如根据用于膜或片材生产的材料和所需的膜或片材结构可能需要的，包括多层流动流的2个或更多个层的膜或片材可以由封装技术提供，例如美国专利4，842，791所示的，用在芯周围堆叠的一个或多个通常的圆形或矩形封装层封装；如美国专利6，685，872所示，使用通常的圆形非均匀封装层；和/或如WO 2010/096608A2所示，其中封装的多层膜或片材在环形模头法中制备。美国专利4，842，791和6，685，872和WO 2010/096608A2通过参考并入本申请。
[0051]已经发现，改善的湿气阻隔性需要至少2对层，本发明的多层膜或片材通常具有至少4个离散层(例如，包含乙烯聚合物层和环状烯烃聚合物层的两个重复单元)。A和B的单独层各自的厚度可以为20nm或更大，由此一对AB的厚度可以为40nm或更大，具有4个离散层(ABAB)的膜的厚度可以为SOnm或更大。优选地，根据本发明的膜或片材具有至少10个离散层，更优选地，它们具有至少15个离散层，更优选地，它们具有至少20个离散层，更优选地，它们具有至少30个离散层，更优选地，它们具有至少50个离散层，更优选地，它们具有至少100个离散层，更优选地，它们具有至少200个离散层。根据使用的层倍增器的类型和数目，根据本发明的膜或片材可以具有极多数目的层，远为至多10，000个层。但是，对于它们更常见的用途，包括它们作为较厚结构中的层的用途，以及使用典型的生产工艺设备，已经发现为获得所需的离散材料层和界面，可存在至多约5000个离散层；通常为小于约3，000个离散层，存在优选小于约1，000个离散层，更优选小于约800个离散层；更优选小于约600个离散层；更优选小于约500个离散层。在一个实例中，本发明的多层膜具有257个离散层。本发明的优选实施方式包括将任何以上公开的底层数目与任何上层数目组合的层数目的特定范围，例如，包括10至5000个层；15至1000个层；和20至500个层的特定组合的优选实施方式。
[0052]如上所述，微层膜的单独的层A和B的平均厚度可以为Inm或更大。单独的层A和B的平均厚度可以为1nm或更大，20nm或更大，30nm或更大，或50nm或更大，或10nm或更大，或200nm或更大，或250nm或更大，或300nm或更大。单独的层A和B的平均厚度可以为3000nm或更小，2000nm或更小，100nm或更小，800nm或更小，500nm或更小,450nm或更小，300nm或更小，250nm或更小,200nm或更小，10nm或更小，或80nm或更小。在给定的双层AB或膜或片材(AB)n中，层A和B可以具有相同或基本上相同的厚度，或者它们可以具有不同且独立选择或确定的厚度。其中层的平均厚度为250至450nm、或275至325nm的膜或片材具有期望的增加的氧气和水蒸气透过率(即，良好的阻隔性质)。期望乙烯聚合物层B的平均厚度为250至450nm，特别是(但不排他地)当乙烯聚合物是HDPE时。
[0053]在膜或片材(AB)n内，A层的平均厚度和B层的平均厚度在整个膜或片材中并非必须相同或基本上相同。优选地，给定膜或片材(AB)n中的层A和B彼此的平均厚度基本上相同。不依赖层A和B的相对厚度，优选地，给定膜或片材(AB)n中层A和层B的厚度在整个膜或片材中基本上相同(A至A ;和B至B)。
[0054]通常，根据本发明的多层膜或片材的总厚度取决于膜或片材的所需性能，特别是是否其与表皮层组合使用和/或用作较厚结构例如型材或型坯的层构成物或组分。通常，不包括可以包括在最终结构或制品中的其它非微层、表皮层等，膜或片材的厚度为至少80nm,且厚度至多为例如10nm和至多约7.5mm(295密尔)。优选以提供足够和所需水平的物理性质和阻隔性能且无需包括通常使用的任何表皮层，根据本发明的膜或片材的厚度为至少150nm,优选为至少225nm,优选为至少400nm,更优选为至少800nm,更优选为至少约I微米(“ μ m”) (0.04密尔)，更优选为至少约1ym (0.39密尔)，更优选为至少100 μ m (3.94密尔)。
[0055]为用作各种已知膜或片材应用的膜或片材或用作较厚结构中的层并且为保持轻质和低成本，根据本发明的多层膜或片材(不包括任何表皮层或非微层)的总厚度优选小于或等于Imm (39.4密尔)，优选小于约0.5mm (19.7密尔)，更优选小于或等于100 ym(3.94密尔)，更优选小于或等于10μπι(0.394密尔)。
[0056]根据角色，预期A和B层在膜或片材中起一定作用，且为优化微层对的性能，层厚度可以通过各材料的相对流动速率、层倍增的数目和/或最终膜或片材厚度调整。正如需要或期望的，可以如下控制和相对于彼此调节A和B层的单独层厚度:改变在层倍增之前初始挤出物中的相对流动速率和相对体积百分比。一旦它们在微层结构中的相对体积百分比已经确定，最终膜或片材中层的厚度可以通过层的数目(倍增的数目)和/或最终膜或片材厚度控制。给定膜或片材厚度的较多层倍增得到较薄的层，正如使任何给定数目的层的总体膜或片材厚度下降所得到的结果。对于根据本发明的膜或片材中的薄层厚度，厚度最容易如下确定:测量最终膜厚度，从已知的层数目和层(包括任何表皮层或外层)中聚合物材料的相对体积(厚度)百分比。也可以通过已知技术观察膜横截面的显微照片以确定或确认层厚度。
[0057]为获得湿气阻隔性质和其它性质的所需平衡，根据本发明的多层膜或片材中单独微层的平均厚度通常为Inm至3000nm(0.118密尔)。优选以提供足够和所需的层连续性以及足够和所需水平的水蒸气阻隔性和韧性、物理性质和性能，平均厚度为至少2nm，优选至少5nm,优选至少1nm,更优选至少20nm,最优选至少25nm。为保持良好的阻隔水平、轻质和低成本，且在一定程度上取决于最优化微层对的性能，根据本发明的多层膜或片材中的单独微层的平均厚度优选小于或等于2000nm(0.079密尔)，优选小于或等于1500nm(0.059密尔)，优选小于或等于800nm(0.0315密尔)，优选小于或等于700nm，优选小于或等于500nm,优选小于或等于400nm,更优选小于或等于50nm。本发明的优选实施方式包括将任何以上公开的底层厚度与任何上层厚度组合的特定层厚度范围，例如，优选实施方式包括的特定层厚度为10至1500nm，优选为15至lOOOnm，更优选为20至500nm。
[0058]正如为获得膜性能、性质、和/或成本的所需组合可能需要的，A和B层在根据本发明的膜或片材结构中可以具有不同的比例(体积百分比)。例如，较昂贵的环状烯烃聚合物A层在根据本发明的膜或片材结构中可以为10至90体积％，但是优选小于60体积％，更有选小于55体积％，更有选小于50体积％，更有选小于45体积％，更有选小于40体积％。相反，乙烯聚合物层B在根据本发明的膜或片材结构中可以为90至10体积％，但是优选为至少40体积％，优选为至少45体积％，更优选为至少50体积％，更优选为至少55体积％，更优选为至少60体积％。
[0059]如上提及，根据本发明的多层膜或片材结构可以有利地用作或提供为具有在最终制品中提供结构和性质的表皮层或其它内层较厚结构中的层。例如，在本发明的一方面，具有另外的所需性质例如韧性、可印刷型等的表皮层或表面层有利地用于根据本发明的膜或片材的任一面上以提供适用于包装和很多其它应用的膜或片材，在所述其它应用中它们的湿气阻隔性、物理性质和低成本的组合是非常合适的。在本发明的另一方面，连接层可以用于根据本发明的多层膜或片材结构。
[0060]当以该方式用于具有外表面或表皮层和任选的其它内层的层压结构或制品时，根据本发明的微层膜或片材可以用于提供所需膜或片材(包括型材、管、型坯或其它层压制品的形式)的至少5体积％，其余的构成另外的外表面或表皮层和/或内层的至多95体积％。在优选的层压结构或制品实施方式中，根据本发明的微层膜或片材提供至少10体积％、优选至少15体积％、优选至少20体积％、更优选至少25体积％、更优选至少30体积％的层压制品。在其它优选的层压结构或制品实施方式中，根据本发明的微层膜或片材提供至多100体积％，优选小于80体积％，优选小于70体积％，更优选小于60体积％，更优选小于50体积％。
[0061]此外，根据本发明的多层膜或片材，特别是当在层压结构或制品实施方式时，可以通过以下方法以多种制品的形式制备或形成为多种制品，所述方法例如为，成型模头(forming dies),型材模头(profile dies),热成型,真空成型,或压力成型。此外，例如，通过使用成型模头，多层膜或片材可以按多种有用的形状制备或形成为多种有用的形状，包括型材、管等。包括多层膜或片材结构的型坯可以用于已知的吹塑方法以得到各种类型的根据本发明的瓶或其它容器。
[0062]以下实验仅针对说明的目的并且不意图限制所附权利要求的范围。
[0063]实验
[0064]在本发明的实验中，根据本发明的实验膜(除非标识为"对照")由与环状烯烃聚合物层(即，环状烯烃共聚物(“C0C”)或环状嵌段共聚物(“CBC1”或“CBC2”))共挤出的乙烯聚合物层(即，高密度聚乙烯(“HDPE”)或聚丙烯(“PP”))制备。
[0065]一层对照膜由HDPE、PP、COCjP CBC树脂各自挤出并按照以下所述测试它们的对照氧气透过率(OTR)值和对照膜水蒸气透过率(WVTR)值。
[0066]表I总结了 COP材料，给出它们的商业名称、密度、环状单元、环状单元的重量百分t匕、对照膜。COP材料Zeonex 690R牌COC树脂可商购自Zeon Chemical，COP材料HP030和HP040牌CBC树脂可商购自The Dow Chemical Company ;相当的材料可以得自TaiwanSynthetic Rubber Corporat1n。
[0067]表1-C0P

[0068]
COP商业名 S' 度 MFR(g/10环状烯烃单 Wt%环OTR(cc-密尔 WVTRw
称(g/cc) rnin)@2S0nC元状稀烃/I OOin2.天.atm)密尔
/2.16 kg单元/10n 夭)
环状烯烃共 Zeonex 1.01 20主链 >25% 850.44
聚物(COC) 690R(Backbone)环戊烷环状嵌段共HP030 0.941 '9五嵌段氢化 >40° 3广1.1
聚物笨乙烯
I(CBCl)
环状嵌段共HP040 0.931 15五嵌段氢化MOlj 4341.43
聚物苯ZL烯2(CBC2)
[0069]表2总结了乙烯聚合物材料名称、商业名称、和对照膜氧气透过率(OTR)值和对照膜水蒸气透过率(WVTR)值。
[0070]表2-乙烯聚合物
[0071]
商业名称 MFR(g/10密度 OTR(cc-密尔/10in2, WVTR(g-密尔

min)@ 190°C/2.16(g/cc) 天.atm)/I OOin2.天)

kg
HDPEl ELITE596()G 0.S50.96 86.S0,27
HDPE2 NANA0.963 55.40.20
HDPE3 NANA0.97 39.10.13
PPH349-022(230°(72.l6kg) 0.90 丨75.40.68
[0072]ELITE 5960G 牌 HDPE 树脂和 H349-02 牌 PP 树脂可商购自 The Dow ChemicalCompany。
[0073]制备的实验膜具有257个交替的乙烯聚合物(EP)和环状烯烃聚合物(COP)的薄层，其中由膜所降低至的最终厚度提供的所得最终层厚度。标称膜厚度(“Nom.FilmThickness”)、标称COP层厚度、标称乙烯聚合物厚度(“Nom.Et.Pol.Thickness”)和总表皮层体积百分比(包括两个表皮层)在以下表中给出。基于两种类型的层的体积百分比(EP层体积％相对于COP层体积％ )的微层膜组成(包括外层)为:
[0074]系列l(HDPEl/C0C)-67/33(约 67% (ABAB) η 且 A = B，按体积％计；约 33% HDPEl外层)
[0075]系列2 (HDPE1/CBC1) -83/17 (约 67 % (ABAB) η 且 A = 3B，按体积 ％ 计；约 33 %HDPEl外层)
[0076]系列3 (HDPE1/CBC2) -83/17 (约 67 % (ABAB) η 且 A = 3Β，按体积 ％ 计；约 33 %HDPEl外层)
[0077]系列6(PP/C0C)-83/17(约 67% (ABAB)n 且 A = 3B，按体积％计；约 33% HDPEl 外层)
[0078]系列7(PP/CBC)-83/17(约 67% (ABAB)n 且 A = 3B，按体积％计；约 33% HDPEl 外层)
[0079]系列8(PP/CBC)-83/17(约 67% (ABAB)n 且 A = 3B，按体积％计；约 33% HDPEl 外层)
[0080]系列9(HDPE2/C0C)-83/17(约 67% (ABAB)n 且A = 3B，按体积 ％计 j4 33%HDPEl外层)
[0081]系列10 (HDPE3/C0C)-83/17(约 67 % (ABAB)n 且 A = 3B,按体积 % 计；约 33 %HDPEl外层)
[0082]系列ll(HDPE2/CBCl)-83/17(约 67% (ABAB)n 且 A = 3B,按体积 ％计;约 33%HDPEl外层)
[0083]系列12 (HDPE3/CBC1)-83/17(约 67% (ABAB)n 且 A = 3B,按体积 ％计;约 33%HDPEl外层)
[0084]257层实验多层膜具有交替的乙烯聚合物(HDPE)或PP的B层和环状烯烃聚合物(C0C，CBC1或CBC2)的A层(乙烯聚合物作为外层)通过图1通常总结的流延膜方法制备，并且包括美国专利3，557，265中通常所示的进料机构法和美国专利5，094, 793中通常所示的层倍增步骤。
[0085]一般根据图1中层倍增共挤出的示意图，A和B聚合物由通过熔体泵连接于具有BAB进料机构构造(如上所述)的共挤出进料机构的两个3/4英寸(1.9cm)单螺杆挤出机挤出。熔体泵控制在进料机构中组合的两个熔体流；这是通过调节熔体泵速度、相对层厚度(即，A与B的比率可以变化)进行的。进料机构提供进料流到层倍增器作为BAB构造中的3个平行层，其中B在A层的任一侧上按表中所示的总A:B体积比分成相等厚度的B层。然后，使用七层倍增，各自将流分成2个通道并将它们叠加以得到具有257个交替的离散微层的最终膜。通过另外的挤出机向每个表面(向膜的每个面提供16.5体积％ )提供占最终膜的约33体积％的聚乙烯的表皮层。
[0086]对于多层产品的所有流和层，将挤出机、倍增器和模头温度设置为240°C以确保匹配两种聚合物熔体的粘度。将多层挤出物从模隙为20密尔的平坦14英寸(35.5cm)模头挤出到冷却辊，该冷却辊的温度为80°C且在模头和冷却辊之间几乎无气隙并向膜提供相对快速的冷却。总流动速率为约31bs/hr(1.36kg/hr)。多层膜如下作为各种标称厚度(I至8密尔)的膜共挤出:按需改变冷却辊速度以获得所需尺寸降低。例如，增加冷却辊速度可降低总的膜厚度以及相应的单独层厚度。因此，改变如上所示的A和B层的相对体积百分比并作为外部表皮层由另外的表皮层挤出机增加33体积％，可使得所谓微层膜中的COP标称层厚度从33nm改变为530nm，如表所示。标称COP层厚度从层的数目、组成比率、表皮体积百分比和总的膜厚度计算。正如所见，测量氧气透过率和水蒸气透过率，并且它们随着COC或CBC层厚度改变而变化。
[0087]如以下一览表3的结果所示，制备两个实验的5层对照膜(4和5)作为对照膜，其具有如下所示的交替的乙烯聚合物(EP)和环状烯烃聚合物(COP)层且具有相对较厚的(8382nm) COP 层。
[0088]实验膜4和5根据以上膜方法制备，所不同的是不存在倍增器步骤。对于多层产品的所有流和层，将挤出机和模头温度设置为240°C以确保匹配两种聚合物熔体的粘度。将多层挤出物从模隙为20密尔的平坦14英寸(35.5cm)模头挤出到冷却辊，该冷却辊的温度为80°C且在模头和冷却辊之间几乎无气隙并向膜提供相对快速的冷却。总的流动速率为约31bs/hr (1.36kg.hr)。标称COP层厚度由层的数目、组成比、表皮体积百分比和总的膜厚度计算。测量氧气透过率和水蒸气透过率，并入以下所示。
[0089]为评价上述多层膜的水蒸气和氧气阻隔性能，使用用于由单独膜层的性质预测多层膜性质的建立模型计算层状膜的理论阻隔性质。正如本领域所知，多层膜的水蒸气渗透性和氧气渗透性由单层对照数据计算或预测(参见W.J.Schrenk and T.Alfrey, Jr.,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Nov.1969, Vol.9, N0.6 ；pp.398-399)。分成组件的该系列模型给出的气体渗透性为
[0090]P =(鈐+ 1^) 1 (方程 I)
[0091]其中ΦΑ是组分A的体积分数，Pa和Pb分别是组分A和组分B挤出的对照膜的渗透性。
[0092]使用来自对照膜试验的确定的EP和COP对照膜值(例如，Piiipei的该值为0.27，Pcoc的该值为0.44)，方程I给出预测或计算的多层膜的渗透性。例如，如膜系列I的表3所示，预测HDPE1/C0C (67/33)层状组件的渗透率为0.31g密尔/10in2.天，如表4中针对膜系列6所示，PP/C0C (67/33)层状组件的渗透性为0.62g密尔/10in2.天。该模型用于制备所有“计算的”水蒸气透过率或氧气透过率，如以下表中的对照所示。从表3可见，计算的值通常对应于针对额外样品，即具有常规层数目和厚度的5-层膜所观察到的透过率。
[0093]测试方法
[0094]在_75°C使用冷冻超薄切片机(MT6000-XL，得自RMC)将埋入的(Embedded)膜穿过厚度切片，横截面使用原子力显微镜(AFM)检查以使层和层内的形态形成图像。相和高度图像或横截面同时在环境温度在空气中使用毫微秒示波器(NanOSCOpe)IIIa MultiMode扫描探针(数字仪器)的轻敲模式(tapping mode)记录。来自具有66nm(即，I密尔膜)和530nm(即，8密尔膜)-厚HDPEl和COC层和HDPE1/C0C 67/33组成的膜的横截面的区域正是各层是界限清楚且连续的。尽管存在一定不均匀性，观察到平均层厚度相当接近于由膜厚度、组成比和层的总数计算的标称层厚度。
[0095]在381^100%相对湿度和Iatm压力的水蒸气渗透性使用MOCON Permatran-W3/31测量。仪器使用具有已知水蒸气运输特性的Nat1nal Institute of Standards andTechnology鉴定的25 μ m厚聚酯膜校准。制备试样，且根据ASTM F1249进行WVTR。
[0096]在23°C、0%相对湿度和Iatm压力的氧气渗透率使用M0C0N 0X-TRAN2/20测量。仪器使用具有已知的 O2 运输特性的 Nat1nal Institute of Standards and Technology鉴定Mylar膜校准。制备试样，且根据ASTM D3985进行WVTR。
[0097]使用商业MOCON仪器，水蒸气渗透性(P)首先在以下挤出的对照膜上测量:HDPE，PP，C0C，和 CBC。然后，水蒸气渗透性(P) 在HDPE1/C0C、HDPE1/CBC1、和HDPE1/CBC2多层膜上测量。
[0098]表3和4中所示的水蒸气渗透性(WVTR)以及表5和6中所示的氧气渗透性(OTR)在如上制备的HDPE/C0P和PP/C0P多层膜上测量。
[0099]表3-基于HDPE的多层膜的水蒸气渗透率
[0100]
标称总表 HDPEI/COC__HDPE 1./CBCI HDPE1/CBC2
COP层皮层实验I WVTR(g- 实验I WVTR(g 实验I WVTR 厚度(nm)体膜系密尔/100膜手密尔膜系(g-密尔积％ 列编in2.天) 列编/100 in2.列编/100 in2.______号2 天)号3 天)
_33__33 IA 0.14__2A 0.19 3A 0.18
_66__33 IB 0.21__2B 0.30 3B 0.23
13233 IC 0.22__2C 0.31 3C 0.25
26533 ID 0.23__2D 0.32 3D 0.26
53033 IE 0.23__2E 0.32 3E 0.26
8382 33 对照 0.32对照 0.46
___M4___115____
计算0.31计算0.36 计算0.37
的的的
[0101]表4-基于PP的多层膜的水蒸气透过率
[0102]
~称 I 总表 I PP/COCPP/CBClPP/CBC2
COC/C 皮层实验I WVTR 实验I WVTR 实验I | WVTR~
BC层厚体积％膜系(g-密尔膜系(g-密尔膜系列(g-密尔度(nm)列编 /10in2.列编 /lOOin2.编号 8 /10in2.号6 天)号7 天)天)
了333 一 6A ~0.56 ~7A~ 0.63 8A 0.79
~6633 — 6B 1).60 TB~ 0.73 8B 0.84
对照if % 0.62 if % 0.73 计算的0J5
的的
[0103]如表3所示，对于HDPE/C0C和HDPE/CBC多层体系，所测试层厚度(33至530nm)范围内的渗透性数据低于来自单层对照数据的系列模型计算的数据。具有33nm-厚COC或CBC层的膜的渗透性是系列模型预测法的约1/2。但是，如表4所示，对于基于PP/COC或PP/CBC的三种体系，从单层对照数据根据系列模型预测法未观察到渗透性改善。
[0104]表5-HDPE多层膜的氧气透过率
[0105]
~称总表皮 HDPEI/COCHDPE2/COCHDPE3/COC
COC/C 层体OTROTROTR
BC层积％ 实验I (CC- 密实验I (CC-密尔实验I (CC-密尔厚度膜系尔AOO膜系/10in2.膜系/10in2.(nm)歹ij编in2.列编天.atm) 歹ij 编天.atm))
号I 天.atm)号9I号10
"33 33?Α -9A 76J1A 69A
"66 33?Β 88.59 B 68.31B 5Z6
132 33 IC m89C 592 MOC 44Λ
H if % 87.1计算 58.9计算 43.1
的的 __
[0106]表6-HDPE多层膜的氧气透过率
[0107]
标称 I 总表HDPE1/CBC1 HDPE2/CBC1HDPE3/CB1I
COC/ 皮层 OTR — I OTROTR
CBC 体实验I膜(Ce-密尔实验I膜(CC-密尔实验I (CC-密尔
层厚积％系列编/10in2.系列编号/10in2.膜系列/10in2.度号 2天.atm)11I 天.atm)编号.12天.atm))
(nm)
"33 33 2A-ΠΑ99.412A807
~66 33 2B133^6IlB79.512B7L2
132 ~ 33 ~2C148.6IlC67.112C61.5 —
计算的117.8计算的j 64.8计算的46.1
[0108]在以上表5和6中对于各种HDPE/C0C和HDPE/CBC样品从单层对照数据通过系列模型预测法未观察到氧气渗透性改善。
[0109]HDPE密度变化
[0110]将三种不同密度的HDPE(表2的HDPE1、HDPE2JPHDPE3)比较以看出HDPE密度对HDPE/C0C 和 HDPE/CBC 体系的 WVTR 的影响。HDPE1、HDPE2、和 HDPE3 的谜底分别为 0.96g/cc,0.963g/cc、和 0.97g/cc。测得的在 33nm_ 厚 COC 层的 HDPE2/C0C 和 HDPE3/C0C 水蒸气渗透性显示于表7。
[0111]表7-HDPE密度变化
[0112]
"# 称 HDPE1/C0CHDPE2/COCHDPE3/COC
COC/CB WVTR WVTR WVTR
C层厚度实验I (g-密尔实验I (g-密尔实验I (g-密尔
(nm) 膜编 /10in2.膜编 /10in2.膜编号 /10in2.号天)号天)天)
33—IA 0.149A 0.151A ?λΓ3
[0113]表8-HDPE密度变化
[0114]
称HDPEI/CBC IHDPE2/CBC1HDPE3/CBC1
COC/CBWVTR—WVTRWVTR
c层厚度实验(g-~i—~实验(g-~~实验(g-~~V
(nm)I 膜/10in2.天)I 膜/10in2.天) I 膜/10in2.天)
编号编号编号
"332A019Γ?Α0Λ212ΑOlO
[0115]尽管对照HDPE数据证实较高密度的HDPE通常表现出降低的WVTR(表2)，对于HDPE/C0C层，使用膜样品中较高密度的HDPE未观察到显著的水蒸气渗透性改善，但是观察到标称的WVTR改善。但是，HDPE2/CBC1和HDPE3/CBC1在33nm_厚CBCl层的水蒸气渗透性显示了 WVTR改善，从HDPEl的0.19g密尔/10in2.天分别改善到HDPE2/CBC1和HDPE3/CBCl的样品0.12g密尔/10in2.天和0.1Og密尔/10in2.天。由系列模型预测法可知该渗透性改善约1.5倍。在每种情况下，HDPE/C0C微层膜和HDPE/CBC微层膜具有改善的WVTR，与使用等体积的相同HDPE制备的对照膜相比。
[0116]将实验膜IA和2A，即具有33nm-厚C0C/CBC1层的共挤出的HDPE/C0C和HDPE/CBCl膜样品，再加热至145°C并保持2分钟，然后在空气中缓慢冷却。膜在后挤出热处理之前(即，在冷却辊上快速淬灭)和之后(即，再加热&缓慢冷却)的百分比结晶度使用差示扫描量热法(DSC)测量并报告于表9。差示扫描量热法(DSC)使用Perkin-Elmer DSC-7以10C /min的加热速率进行。结晶度使用熔解热计算(HDPE的ΛΗ°值为293J/g，Wunderlich
B.Macromolecular Physics.Vol.3.New York, Academic Press, 1980, p.58)。
[0117]表9
[0118]
实验膜编号___快速淬灭__再力口热&缓慢冷却的
"%结晶度
TaHDPEI/COC 6069~
9A— HDPE2/COC ~62~70
1A — HDPE3/COC T2~ 70
2A — HDPEl/CBCI Tl~ 69
IlA — HDPE2/CBC1 百69
12AHDPE3/CBC1 62I 70
[0119]如以上表9和以下表10所示，额外的热处理使各种HDPE/C0C和HDPE/CBC1样品的百分比结晶度增加7至9%，也使这项体系的水蒸气渗透性降低13至20%。后挤出热处理得到HDPE3/CBC1样品为0.08g密尔/10in2.天。由系列模型预测法可知该渗透性改善约2倍。
[0120]表10
[0121]
实验膜编号快速淬灭再加热&缓慢冷却的
WVTRWVTR

(g-密尔/I OOin2.天)(g-密尔/10inl 天)
IA ~HDPEI/CQC ~ 0.14— 0.12 —
9 A ~HDPE2/CQC — 0.150.1.3
1A "HDPE3/CQC ~ 0.130.10 —
2A — HDPE1/CBC1 0.190.16
IlA HDPE2/CBC1~ 0.120.10 —
12A HDPE3/CBC1 0.100.08
【权利要求】
1.包含层材料A和B的至少四个交替层的共挤出的多层膜或片材，A和B的层各自具有的平均层厚度为I至3000nm，其中 a.层材料A占所述膜或片材的5至95体积％，基于层材料A和B，并且包含环状烯烃聚合物(“COP”)； b.层材料B占所述膜或片材的5至95体积％，基于层材料A和B，并且包含乙烯聚合物。
2.权利要求1的共挤出的多层膜或片材，其中A和B的层具有的总厚度为至少40nm。
3.权利要求1的共挤出的多层膜或片材，其包括外表皮层C和任选的内层D,它们占所述膜或片材的5至90体积％。
4.权利要求1至3任一项的共挤出的多层膜或片材，其厚度为4.5 μ m至7.5_。
5.权利要求1的共挤出的多层膜或片材，其包括10至1000个A和B的交替层。
6.权利要求1的多层膜或片材，其中A层和B层的平均厚度为10至500nm。
7.权利要求1的多层膜或片材，其中所述乙烯聚合物的密度大于0.91克每立方厘米且选自高密度聚乙烯和中密度聚乙烯。
8.权利要求1的多层膜或片材，其中所述环状烯烃聚合物选自: A.通过生产氢化成环状烯烃嵌段共聚物(“CBC”)的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物制备的CBC ； B.基于通过降冰片烯或取代的降冰片烯的开环复分解路径的COP； C.基于环状烯烃和直链烯烃的无定形的透明共聚物； D.两种或更多种COP的共混物；或 E.一种或多种COP与非COP的聚合物的共混物，该共混物在整个共混物或组合物中包含至少25wt%的环状烯烃单元含量。
9.权利要求1的多层膜或片材，其中所述膜或片材具有降低的水蒸气透过率(“WVTR”)，与使用“多层组件的系列模型”由单个层的WVTR计算的计算出的理论WVTR相比。
10.权利要求9的多层膜或片材，其中所述膜或片材的WVTR为计算出的理论WVTR的95%或更小。
11.前述权利要求中任一项的多层膜或片材，其以型材、管或型坯的形式制备或使其形成为型材、管或型坯。
12.型材、管或型坯，其包含层材料A和B的至少四个交替层，A和B的层各自具有的平均层厚度为I至3000nm，其中 a.层材料A占层材料A和B的5至95体积％，并且包含环状烯烃聚合物； b.层材料B占层材料A和B的5至95体积％，并且包含乙烯聚合物。
13.吹塑的瓶或其它容器，其由权利要求12的型坯制备。
【文档编号】B32B7/00GK104136213SQ201280070673
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】J·杜利, S·R·詹金斯, P·C·D·李 申请人:陶氏环球技术有限责任公司