石墨复合膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨复合膜，其是包含在表面上形成有金属层的石墨膜的石墨复合膜，可抑制金属层从石墨膜上的剥离。本发明的石墨复合膜的特征在于，其是在石墨膜的至少单面上形成有金属层的石墨复合膜，在所述石墨膜中形成有多个贯穿孔，按照与形成于所述石墨膜的表面上的所述金属层连接的方式在所述贯穿孔内形成金属层，且所述贯穿孔内的所述金属层从所述石墨膜的单面至相反侧的面为止连续地形成，贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且所述贯穿孔内的金属的面积相对于所述石墨复合膜的面积的比例为1.4％以上。
【专利说明】石墨复合膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含在表面上形成有金属层的石墨膜的石墨复合膜。
【背景技术】
[0002]石墨膜因其高的热导率而发挥高的散热性，但具有表面活性低、与树脂或金属、其它材料的密合性低这样的特征。例如，当使用石墨膜作为基板用的散热材料时，有在石墨膜表面直接形成环氧树脂等树脂层的方法，但在边进行加压或加热边成形的条件下，在石墨膜与树脂层间容易产生空隙或浮起。进而，当将在表面形成有树脂层的石墨膜暴露于软钎焊接工序等高温条件下时，由于石墨膜与树脂层间的粘接强度不充分，所以有时因石墨膜与树脂的线膨胀差而导致在石墨膜与树脂层间产生浮起或剥离。
[0003]此外，当将石墨膜与金属板复合时，可以考虑使用软钎料等进行钎焊的方法，但石墨膜与软钎料的亲和性也差，难以利用软钎料进行接合。
[0004]作为解决这些课题的方法，公开了在石墨膜表面形成金属层而制成石墨复合膜的方法(专利文献I)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2001-177024号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的问题
[0009]专利文献I的方法中，在石墨膜表面直接形成金属层。但是，由于因石墨膜的表面活性低而石墨膜与金属的密合性非常低，所以存在在加热处理或处置时等金属层容易发生剥离这样的课题。
[0010]本发明的目的是提供一种石墨复合膜，其是包含在表面上形成有金属层的石墨膜的石墨复合膜，可抑制金属层从石墨膜上剥离。
[0011 ] 用于解决课题的方法
[0012]本发明涉及一种石墨复合膜，其特征在于，其是在石墨膜的至少单面上形成有金属层的石墨复合膜，其中，
[0013]在上述石墨膜中形成有多个贯穿孔，
[0014]按照与形成于上述石墨膜的表面上的上述金属层连接的方式在上述贯穿孔内也形成金属层，且上述贯穿孔内的上述金属层从上述石墨膜的单面至相反侧的面为止连续地形成，
[0015]上述贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且上述贯穿孔内的金属的面积相对于上述石墨复合膜的面积的比例为1.4%以上。
[0016]上述金属层优选通过镀覆而形成于上述石墨膜的表面。
[0017]上述石墨膜的开孔率优选为1.4%以上且40.0%以下。[0018]上述贯穿孔的直径优选为0.90mm以下。
[0019]也可以在形成于上述石墨膜的表面的上述金属层的表面进一步形成有软钎料层。
[0020]此外，本发明还涉及一种石墨复合膜的制造方法，其中，包括在形成有多个贯穿孔的石墨膜的至少单面及上述贯穿孔内形成金属层而得到石墨复合膜的工序，上述贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且上述贯穿孔内的金属的面积相对于上述石墨复合膜的面积的比例为1.4%以上。
[0021]上述制造方法优选进一步包括:在作为原料膜的高分子膜或碳化膜中形成贯穿孔后，通过将该原料膜施予热处理而进行石墨化，从而得到形成有上述多个贯穿孔的石墨膜的工序。
[0022]此外，上述制造方法还可以进一步包括:通过使用钻头或激光在石墨膜中直接形成贯穿孔，从而得到形成有上述多个贯穿孔的石墨膜的工序。
[0023]进而，本发明还涉及一种石墨膜，其特征在于，其是形成有多个贯穿孔的石墨膜，上述贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且开孔率为1.4%以上。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明，能得到一种石墨复合膜，其是包含在表面上形成有金属层的石墨膜的石墨复合膜，可抑制金属层从石墨膜上剥离。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是将本发明的石墨复合膜的表面的一部分放大进行表示的图。
[0027]图2是表示本发明中形成于石墨膜中的贯穿孔的一个例子的图。
[0028]图3是表示包含散热性试验中的样品的构成的图。
[0029]图4是表示包含剥离试验中的样品的构成的图。
[0030]图5是表示实施例21中形成于石墨膜中的多个贯穿孔的排列的图。
[0031]图6是实施例22的石墨复合膜的包含贯穿孔的截面图。
【具体实施方式】
[0032]本发明的石墨复合膜是在石墨膜的单面或两面上形成有金属层的膜。也可以在金属层的外表面进一步层叠软钎料层、由环氧树脂等树脂形成的树脂层、或高分子膜等。
[0033]在石墨膜中，在膜的厚度方向上形成有多个贯穿孔。贯穿孔只要是贯通石墨膜的单面和相反面的孔即可。贯穿孔的形状没有特别限定，例如由于容易形成圆柱状、椭圆柱状等，所以优选。多个存在的贯穿孔的排列没有特别限定，但优选规则的排列，例如优选如图1那样多个贯穿孔以等间隔配置的排列。
[0034]本发明中，在石墨膜的贯穿孔的内部也形成有金属层。这样的贯穿孔内的金属层按照与形成于石墨膜的表面的金属层连接的方式形成，并且从石墨膜的单面至相反侧的面为止连续地形成。通过这样的构成，可抑制石墨膜表面的金属层从石墨膜上剥离。
[0035]具体地进行说明的话，当仅在石墨膜的单面上形成金属层时，贯穿孔内的金属层与单面的金属层连接，并且在石墨膜的厚度方向上以至少与石墨膜的厚度相同的长度形成(参照图6)。由此，由于在没有形成金属层的那侧的石墨膜表面上也形成了相当于贯穿孔内的金属层的面积量的金属层，所以能够抑制金属层从石墨膜上剥离。[0036]本发明中，所谓“贯穿孔内的金属层从石墨膜的单面形成至相反侧的面为止”，是指必须在没有形成金属层的那侧的石墨膜的面(以下，也称为未形成面)中，如图6所示那样，贯穿孔内的金属层至少按照贯穿孔内的金属层的端部与石墨膜的未形成面成为一个面的方式伸长。但是，贯穿孔内的金属层也可以超过未形成面而进一步伸长，贯穿孔内的金属层也可以突出在未形成面上。
[0037]此外，当在石墨膜的两面上形成有金属层时，贯穿孔内的金属层与两面的金属层两者连接。即，两面的金属层介由贯穿孔内的金属层而连接。由此，能够有效地抑制金属层从石墨膜上的剥离。这种情况下，贯穿孔内的金属层当然从石墨膜的单面至相反侧的面为止地形成。
[0038](贯穿孔外径间距离)
[0039]本发明中，石墨膜中形成的贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.60mm以下。优选为0.20mm以下，更优选为0.1Omm以下。若贯穿孔外径间距离为0.60mm以下，则即使在石墨复合膜暴露于利用软钎料的接合时等高温下的情况下，也可以通过形成于贯穿孔内的金属层，抑制形成于石墨膜表面的金属层的剥离。由此，例如提高软钎料耐热性。
[0040]图1是将本发明的石墨复合膜的表面的一部分放大并从上面观察的图。另外，在图1中，为了说明贯穿孔内的金属层，省略记载了形成于石墨膜表面上的金属层。符号3为贯穿孔外径间距离。这里，所谓“贯穿孔外径间距离”是指从某个贯穿孔的外径到与该贯穿孔邻接的最接近的贯穿孔的外径为止的最短距离。此时，不考虑贯穿孔内的金属层，仅考虑石墨膜。为了仅考虑石墨膜而确定贯穿孔外径间距离，例如只要将金属层熔化并露出石墨膜后进行测定即可。例如，当贯穿孔外径为50 μ m、且贯穿孔间距为100 μ m而形成有多个贯穿孔时，贯穿孔外径间距离为50 μ m。
[0041]当后述的贯穿孔部金属面积比例相同时，贯穿孔外径间距离越窄则剥离强度变高，所以可以根据贯穿孔直径而适当选择贯穿孔外径间距离。
[0042]此外，形成于上述贯穿孔内的金属层优选形成于全部贯穿孔中的70%以上、更优选80%以上、进一步优选90%以上的贯穿孔中较佳。所谓“金属层形成于全部贯穿孔中的70%以上”是指，例如当存在1000个贯穿孔时，在700个以上的贯穿孔内形成有金属层。
[0043](贯穿孔的形成方法)
[0044]作为贯穿孔的形成方法，没有特别限定，例如可列举出使用了钻头的方法、使用了激光的方法。此外，贯穿孔可以直接形成于石墨膜中，也可以在石墨膜的原料膜即高分子膜或碳化膜中形成贯穿孔后，通过将该原料膜施予热处理而得到石墨膜，从而得到形成有贯穿孔的石墨膜。通过在作为原料膜的高分子膜或碳化膜中形成贯穿孔，能够抑制贯穿孔周围的毛边()，在形成金属层时，容易在贯穿孔内部良好地形成金属层，能够形成软钎料耐热性或保持强度更强的金属层。特别是在贯穿孔小至0.2mm以下的情况下也在贯穿孔内部良好地形成金属层，所以较佳。
[0045](贯穿孔部金属面积比例)
[0046]本发明中，石墨膜中形成的贯穿孔的内部所形成的金属的面积在石墨复合膜的面积中所占的比例(以下，称为“贯穿孔部金属面积比例”或“贯穿孔内的金属的面积相对于石墨复合膜的面积的比例”)为1.4%以上。优选为4.2%以上。若贯穿孔部金属面积比例为1.4%以上，则即使在进行剥离试验的情况下也能够防止金属层从石墨膜表面剥离。进而，若贯穿孔部金属面积比例为4.2%以上，则石墨膜与金属间的强度变强，而且还能够加强石墨膜内部的层间强度，能够得到层间强度强的石墨复合膜。
[0047]以下说明贯穿孔部金属面积比例的算出方法。
[0048]图1中将本发明的石墨复合膜的表面的一部分放大而进行表示。所谓“贯穿孔内的金属的面积相对于石墨复合膜的面积的比例”，参照图1，是指贯穿孔内的金属10的合计面积(如图1那样，从膜的上面观察时的位于贯穿孔内的金属部分的合计面积)相对于包括金属形成后的残存贯穿孔11、及贯穿孔内的金属10的石墨复合膜5的单面的总表面积的比例。
[0049]关于通过镀覆形成金属层时的贯穿孔内的金属10的面积(A)，在形成于石墨膜单面上的金属层的厚度小于贯穿孔的半径的情况下，由贯穿孔的直径I(R)和贯穿孔内的金属的厚度4 (Tm)、贯穿孔的数目(η)通过下述的式子算出。在贯穿孔的外径具有多种图案的情况下，可以通过对每种贯穿孔外径的大小进行式I的计算后，将各自的面积加和来算出。
[0050]式I [0051 ] A = ((R/2)2 - ((R/2) -Tm)2 π ) X η…(式 I)
[0052]其中，形成有金属层的石墨膜的贯穿孔的外径的测定中，在温度40°C下浸溃在FeCl3/HCl水溶液(蚀刻液)中而除去金属层后，利用奥林巴斯株式会社制的激光显微镜LEXT 0LS4000测定除去了金属层的石墨膜。
[0053]另一方面，在形成于石墨膜单面上的金属层的厚度大于贯穿孔的半径的情况下，由于贯穿孔被金属完全塞满，所以贯穿孔内的金属10的面积变得与除去了金属后的贯穿孔20的面积(如图1那样，从膜上面观察的贯穿孔的面积)相同。
[0054]此外，所谓石墨复合膜的面积是石墨复合膜的面方向的面积。例如，在厚度为40 μ m、且尺寸为50mmX 50mm的石墨复合膜的情况下,石墨复合膜的面积变成2500mm2。所谓“石墨复合膜的面方向(本申请中也简称为“面方向”)的面积”是与膜的厚度方向垂直的面的面积。可以从图1中所示那样的石墨膜的单面测定石墨复合膜的面方向的面积。
[0055]本发明的构成是以石墨复合膜整体进行评价。但是，在面方向的面积具有一定以上的大小的情况下，充其量作为一个例子、例如在超过Im2那样的情况下，只要石墨复合膜整体的一部分满足本发明的构成，则在该部分中发挥本发明的效果。因此，即使并非膜整体而是其一部分满足本发明的必要条件，也包括在本发明的范围内。
[0056]作为控制贯穿孔部金属面积比例的方法，可列举出例如I)增加贯穿孔内的金属层的厚度4、2)增大石墨膜的开孔率、3)增加贯穿孔的数目之类的方法。在通过镀覆形成金属层的情况下，由于是在石墨膜表面和贯穿孔内同时形成金属层，所以形成于石墨膜单面上的金属层的厚度与贯穿孔内的金属层的厚度变得相同。因而，在通过镀覆形成金属层的情况下，若石墨膜的开孔率相同，则通过较厚地形成镀层，能够提高贯穿孔部金属面积比例。但是，在贯穿孔被金属层完全塞满的情况下，即使在该程度以上较厚地形成镀层，比例也不会增加。此外，在不改变镀层厚度的情况下，通过增大开孔率、或增加贯穿孔的数目，能够提高贯穿孔部金属面积比例。
[0057](形成于石墨膜表面上的金属层)
[0058]形成于石墨膜表面上的金属层可以形成于石墨膜表面的整体上，也可以形成于一部分上。在金属层形成于石墨膜表面的一部分上的情况下，优选形成于贯穿孔的周围。此夕卜，形成于石墨膜表面上的金属层与贯穿孔内的金属层连接，优选形成于石墨膜的两面上的金属层介由贯穿孔内的金属层而连接。另外，在介由贯穿孔内的金属层而使石墨膜两面的金属层连接的情况下，形成于石墨膜表面上的金属层既可以形成于石墨膜表面的整体上，也可以形成于一部分上。
[0059](石墨膜的开孔率)
[0060]石墨膜的开孔率优选为1.4%以上且40.0%以下，更优选为1.4%以上且19.0%以下，进一步优选为4.2%以上且19.0%以下，最优选为4.2%以上且12.0%以下。这里，所谓“石墨膜的开孔率”是贯穿孔的合计面积(如图1那样从膜上面观察时的贯穿孔的合计面积)相对于石墨膜的单面的表面积的比例。若石墨膜的开孔率为1.4%以上，则石墨复合膜的贯穿孔部金属面积比例也可以设定为1.4%以上，所以能够适当地抑制石墨膜与金属层间的剥离。此外，若石墨膜的开孔率为40.0%以下，则能够保持高的散热性。
[0061](贯穿孔直径)
[0062]贯穿孔的直径没有特别限制，但优选为0.90mm以下，更优选为0.50mm以下，进一步优选为0.20mm以下,最优选为0.1Omm以下。当在本发明的石墨复合膜表面配置发热源时，在石墨膜的贯穿孔周围可见到局部的温度上升，但通过将贯穿孔直径设为0.90mm以下，能够使石墨复合膜整体达成更均匀的温度分布。
[0063]图2是从上面观察本发明中形成于石墨膜中的贯穿孔的一个例子的图。这里，所谓“贯穿孔直径”，参照图2，是位于穿过贯穿孔20的中心和贯穿孔20的最外端的直线上的外端间的线段的长度与位于与其正交的直线上的外端间的线段长度的平均值。
[0064](形成于贯穿孔内的金属层)
[0065]形成于贯穿孔内的金属层可以相对于全部的贯穿孔形成，也可以仅相对于部分的贯穿孔形成。此外，金属层可以完全塞满贯穿孔，也可以如图1那样不塞满。例如，当也想要对石墨复合膜赋予弯曲性时等，也可以使石墨复合膜的一部分中残留没有形成金属层的贯穿孔、或形成没有被金属层塞满的贯穿孔。
[0066](金属层的厚度)
[0067]金属层的厚度没有特别限制，但配置发热源那侧的面的金属层优选为50μπι以下，更优选为30 μ m以下，进一步优选为20 μ m以下。若发热源侧的金属层为50 μ m以下，则能够将来自发热源的热更快速地传递至石墨膜，能够发挥高的散热性。
[0068](金属的种类)
[0069]构成金属层的金属的种类没有特别限制，可列举出铜、镍、金、银、锡、铬、锌及钯等。特别是铜，由于热导率也高，能够容易地镀覆，所以优选作为形成于石墨膜表面上的金属层的材料。
[0070](金属层的形成方法)
[0071]作为金属层的形成方法，没有特别限制，可以通过蒸镀或CVD、镀覆等来生成，但石墨膜由于其自身为导电性，可以在不实施化学镀的情况下进行电镀，所以优选通过镀覆来形成。在电镀的情况下，由于逐渐在石墨膜表面直接析出金属层，所以在石墨膜与金属层之间产生空隙或浮起等的可能性低，石墨膜与金属层的接触良好且能够良好地进行热传导。此外，为了在石墨膜的贯穿孔内形成金属层，金属层也能够从贯穿孔的内表面生长的镀覆是适合的。特别是粘度低、容易进入贯穿孔内的镀覆液是适合的。进而，若为镀覆，则容易控制金属层的厚度，特别是以单面计为20μπι以下这样薄的金属层也能够容易地形成，因此还能够实现有效利用了石墨膜的轻量性和高的散热性的复合构成。
[0072](石墨膜的种类)
[0073]本发明中使用的石墨膜没有特别限制，可以使用对高分子膜进行热处理而得到的石墨膜、或对原料的天然石墨进行膨化而得到的石墨膜。对高分子膜进行热处理而得到的石墨膜具有高的散热性，但由于石墨的晶体结构良好，表面活性低，难以与其它材料复合化，所以特别是通过采用本发明的构成，能够得到散热性、表面活性均优异的石墨复合膜。
[0074]本发明中使用的石墨膜的第一制法是对原料的天然石墨进行膨化而得到石墨膜的方法。具体而言，将天然石墨浸溃到硫酸等酸中，制作石墨层间化合物后对其进行热处理，使其发泡而将石墨层间剥离。剥离后，对石墨粉末进行洗涤而除去酸，得到薄膜的石墨粉末。将通过这样的方法得到的石墨粉末进一步进行压延辊成型，可以得到石墨膜。
[0075]本发明中优选采用的石墨膜的第二制法是通过聚酰亚胺树脂等高分子膜的热处理来制作石墨膜的方法。
[0076]为了由高分子膜得到石墨膜，首先，将作为起始物质的高分子膜在减压下或不活性气体中预加热处理至1000°c左右的温度而碳化，制成碳化膜。然后，通过将该碳化膜在不活性气体气氛下热处理至2800°c以上的温度而使其石墨化，从而能够形成良好的石墨晶体结构，能够得到导热性优异的石墨膜。
[0077](石墨膜的形状)
[0078]在本发明中使用的石墨膜中，在形成金属层之前，预先形成贯穿孔。为了得到本发明的石墨复合膜，石墨膜的贯穿孔中，若贯穿孔外径间距离为0.6mm以下、且石墨膜的开孔率为1.4%以上则较佳。
[0079](用途)
[0080]本发明的石墨复合膜由于导热性优异，所以能够用于所有与热相关的用途中。例如，可以作为相对于部件内置基板、LED用基板等基板或功率半导体使用的散热用膜使用。
[0081]实施例
[0082](石墨膜)
[0083]在溶解了 I当量的4，4’ -氧代二苯胺的DMF( 二甲基甲酰胺)溶液中溶解I当量的均苯四甲酸二酐，得到聚酰胺酸溶液(18.5Wt%)。边将该溶液冷却，边添加包含相对于聚酰胺酸中包含的羧酸基为I当量的醋酸酐、I当量的异喹啉、及DMF的酰亚胺化催化剂并进行脱泡。接着，将该混合溶液涂布到铝箔上，使其干燥后达到预先规定的厚度(75 μ m)。将铝箔上的混合溶液层用热风烘箱、远红外线加热器进行干燥。通过以上操作，制作了厚度为75 μ m的聚酰亚胺膜。
[0084]将这样制作的聚酰亚胺膜夹入石墨板中，使用电炉，以1°C /min升温至1400°C而进行碳化处理。将通过碳化处理得到的碳化膜夹入石墨板中，使用石墨化炉以升温速度l°C/min升温至2900°C而进行石墨化处理后，用单板压力机以20MPa的压力进行压缩处理，得到石墨膜(厚度为40 μ m)。在以下的实施例1?23、比较例2?10中使用该石墨膜。
[0085](评价)
[0086]<散热性评价>
[0087]图3是表示包含在散热性评价中使用的样品的构成的截面图。所谓样品，是参照表I?表7、形成有石墨膜(GS)、金属箔、或金属层的石墨膜(石墨复合膜)。使用层压机在样品25的两面上贴合厚度为30 μ m的PET胶带26 (日荣化工制GL-30B)。然后，在贴合有该PET胶带的样品的两面上涂布辐射率为0.94的黑体喷雾。发热体28隔着凝胶垫27 (GELTEC公司制高导热性灰色Lambda Gel sheet6.5W/mK)配置到样品表面的PCT胶带的中央。
[0088]发热体28的大小为IOmmX IOmm,厚度为Imm,耗电为1.5W。样品的大小为50mmX 50mm。
[0089]测定在23°C的气氛下进行，通过热图像测定，通过测定从发热开始经过1000秒后(达到恒定状态时)的发热体的中心部的温度(V )来进行。
[0090]将发热体28的中心温度为62.90C以下的情况评价为“A”，将为63.(TC?65.4°C的情况评价为“B”，将为65.5°C?66.50C的情况评价为“C”，将为66.6°C以上的情况评价为“D”。
[0091]〈软钎料耐热性评价〉
[0092]I)仅样品的评价
[0093]将作为石墨复合膜的样品切割成50mmX50mm，在260°C的软钎料浴中浸溃10秒钟，进行评价。
[0094]将金属层与石墨膜间的剥离距端部的距离为0.20mm以下的情况评价为“A”，将为0.21mm?0.40mm的情况评价为“B”,将为0.41mm?0.60mm的情况评价为“C”,将为0.61mm以上的情况评价为“D”。
[0095]2)与环氧树脂复合的样品的评价
[0096]在样品的两面层叠由环氧树脂(Sony Chemical制D3451)形成的层，进一步在环氧树脂层上层叠聚酰亚胺膜(钟化制APICAL50AH)后，利用热压机，在160°C、3MPa、60分钟的条件下使其粘接。将所得到的层叠体切割成50mmX50mm，在260°C的软钎料浴中浸溃10秒钟，进行评价。
[0097]将在环氧树脂层与样品间没有产生剥离或浮起的情况评价为“A”，将产生剥离或浮起的情况评价为“B”。
[0098]<金属层在石墨膜上的保持强度(剥离试验)>
[0099]参照图4,制成由石墨复合膜即样品25 (30mmX60mm)、粘结片30 (有泽制作所制AY-25KA>30mmX60mm)、玻璃/环氧树脂板31 (厚度为lmm、30_X 100mm)、聚酰亚胺膜/铜箔层叠膜 32 (Panasonic Electric Works 制 R_F770、30mmX 10Omm)构成的层叠体。然后，将玻璃/环氧树脂板以外的部分如图的斜线35那样切割成3mm宽。剥离试验中，将聚酰亚胺膜/铜箔层叠膜32用剥离试验机的卡盘33夹住，在角度90°、剥离速度200mm/sec的条件下进行。另外，关于图4下侧的2个截面图，左侧为从层叠体的短边方向观察的图，右侧为从层叠体的长边方向观察的图。
[0100]将在金属层与粘结片间(树脂-金属)产生剥离的情况评价为“A”，将在石墨膜内部的层间(GS-GS)产生剥离的情况评价为“B”，将在金属层与石墨膜间(金属-GS)产生剥离的情况评价为“C”。
[0101](镀铜方法)
[0102]在Melplate PC-316的浓度为100ml/L、温度为45°C的溶液中将石墨膜浸溃I分钟后，进行水洗，进行脱脂处理。[0103]接着，在硫酸铜5 水合物(100g/L)、98%硫酸(190g/L)、NaCl (50mg/L)、CopperGleam ST-901C(5ml/L)的溶液中，在室温、2A/dm2的条件下进行电解镀铜后，进行水洗。
[0104]最后，在AT7130(25ml/L)、98%硫酸(30ml/L)的溶液中在室温下浸溃I分钟后，进行水洗、干燥，进行防锈处理。
[0105](实施例1)
[0106]通过NC钻头加工以0.50mm的贯穿孔间距(相邻的贯穿孔的中心间距离)在石墨膜的整个表面上形成直径为0.20mm的贯穿孔(贯穿孔外径间距离为0.30mm、开孔率为12.6%)。然后，进行镀铜，在石墨膜的两面及贯穿孔内形成铜层。镀层厚度以两面计设为20 μ m(单面为10 μ m)。这样操作,制成贯穿孔部铜面积比例为2.4%、厚度为60 μ m的石墨复合膜。将结果示于表I中。
[0107](比较例I)
[0108]使用厚度为60 μ m的铜箔。将结果不于表I中。
[0109](比较例2)
[0110]使用厚度为40 μ m的石墨I吴。将结果不于表I中。
[0111](比较例3)
[0112]对不具有贯穿孔的石墨膜进行镀铜，在石墨膜的两面上形成铜层。镀层厚度以两面计设为20 μ m(单面为10 μ m)。这样操作,制成贯穿孔部铜面积比例为O %、厚度为60 μ m的石墨复合膜。将结果示于表I中。
[0113](比较例4)
[0114]除了使镀层厚度以两面计为40 μ m(单面为20 μ m)以外，与比较例3相同。这样操作，制成贯穿孔部铜面积比例为0%、厚度为80μπι的石墨复合膜。将结果示于表I中。
[0115](比较例5)
[0116]除了使镀层厚度以两面计为80 μ m(单面为40 μ m)以外，与比较例3相同。这样操作，制成贯穿孔部铜面积比例为0%、厚度为120μπι的石墨复合膜。将结果示于表I中。
[0117]
【权利要求】
1.一种石墨复合膜，其特征在于，其是在石墨膜的至少单面上形成有金属层的石墨复合膜， 在所述石墨膜中形成有多个贯穿孔， 按照与形成于所述石墨膜的表面上的所述金属层连接的方式在所述贯穿孔内也形成金属层，且所述贯穿孔内的所述金属层从所述石墨膜的单面至相反侧的面为止连续地形成， 所述贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且所述贯穿孔内的金属的面积相对于所述石墨复合膜的面积的比例为1.4%以上。
2.根据权利要求1所述的石墨复合膜，其特征在于，所述金属层是通过镀覆而形成于所述石墨膜的表面上的金属层。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的石墨复合膜，其特征在于，所述石墨膜的开孔率为1.4%以上且40.0%以下。
4.根据权利要求1?权利要求3中任一项所述的石墨复合膜，其特征在于，所述贯穿孔的直径为0.90mm以下。
5.根据权利要求1?权利要求4中任一项所述的石墨复合膜，其特征在于，在形成于所述石墨膜的表面上的所述金属层的表面上进一步形成有软钎料层。
6.一种石墨复合膜的制造方法，其中，包括在形成有多个贯穿孔的石墨膜的至少单面及所述贯穿孔内形成金属层而得到石墨复合膜的工序，所述贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且所述贯穿孔内的金属的面积相对于所述石墨复合膜的面积的比例为1.4%以上。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，进一步包括下述工序:在作为原料膜的高分子膜或碳化膜中形成贯穿孔后，通过将该原料膜施予热处理而进行石墨化，从而得到所述形成有多个贯穿孔的石墨膜。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，进一步包括下述工序:通过使用钻头或激光在石墨膜中直接形成贯穿孔，从而得到所述形成有多个贯穿孔的石墨膜。
9.一种石墨膜，其特征在于，其是形成有多个贯穿孔的石墨膜，所述贯穿孔的贯穿孔外径间距离为0.6mm以下，且开孔率为1.4%以上。
【文档编号】B32B3/24GK103998231SQ201380004346
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年1月16日
【发明者】沓水真琴, 西川泰司, 太田雄介, 片山觉嗣, 稻田敬, 稻田卓 申请人:株式会社钟化