碳点在制备防紫外线产品中的应用的制作方法

本发明涉及碳点的一种新用途，具体来说，是碳点作为UV吸收剂，在制备防紫外线产品中的应用。

背景技术：

UV(紫外线)是一种人类无法看见的光波，其波长范围在200nm～400nm之间，地面接收到的紫外线主要是UVA(黑斑紫外线，波长在320～400nm之间)和UVB(红斑紫外线，波长在280～320nm之间)，这些UV辐射引起工业产品的劣化，例如塑性材料的变硬易裂、橡胶的的硬化变脆、涂料的变色等，并且对人类皮肤造成不可忽视的损伤，因此研制出UV吸收谱宽、稳定性好的UV吸收剂成为工业发展和日常生活的共同需求。

传统的UV吸收剂主要包括水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类、三基色荧光粉、LED用荧光粉、氟化物体系、铝酸盐体系、硅酸盐体系和硫化物体系等。但是，传统的UV吸收剂存在诸多缺陷：1、多为高分子有机材料，合成过程中多用到毒性原材料，如苯类等，添加到终端成品中难免存在毒性原材料或着毒性中间产物，UV吸收剂作为一种存在于人们日常生活中并经常接触到的产品，如化妆品、合成纤维等，直接或间接的危害人们的健康与安全；2、传统的UV吸收剂多为单一UV吸收剂，吸收紫外线波普范围也相应比较单一，要么主要吸收UVA，要么是主要吸收UVB，只有多种混用才能实现同时吸收UVA和UVB的效果，复配型的UV吸收剂制造工序复杂；3、传统的UV吸收剂成本昂贵，市场平均售价在50-80元/kg，占据了工业产品较大的添加剂成本支出比例；4、影响产品的透明性，限制了UV吸收剂的使用范围；5、相容性差，应用到其它材料中的范围有限。

碳点(Carbon Dots,CDs)，又称碳量子点、荧光碳点等，是近几年出现的一种新型荧光碳纳米粒子。2006年，孙亚平等(Cao L,Wang X,Meziani M J,et al.Carbon dots for multiphoton bioimaging[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(37):11318-11319.)通过热压石墨粉末和粘合剂的混合物制备碳靶，再进行激光烧蚀，制备出无荧光性能的碳纳米粒子，然后经过硝酸回流氧化，PEG1500N或4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺(TTDDA)进行表面钝化，得到荧光性能较好的碳纳米粒子，并首次称其为碳点。碳点，是一种近似球形且直径小于10nm的零维半导体纳米晶体，由极少分子或是原子组成的纳米团簇，碳点的粒径一般只有几个纳米，远小于普通量子点，通常由C、H、O、N四种基本元素组成。碳点在紫外区域光谱吸收较强，吸收范围可延伸至可见光区，经激发后，能产生光致发光现象，即发射荧光。鉴于碳点的低毒性和生物相容性，碳点目前主要应用于生物成像及生物标记领域中。由于一些研究表明，在某些载体中，如合成橡胶中，直接添加碳点是无任何的UV吸收效果，主要表现为：载体与碳点不相容，因此限制了碳点的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供碳点的一种新用途,以解决上述问题的至少一个。

根据本发明的一个方面，本发明提供了碳点在制备防紫外线产品中的应用。

其中，防紫外线产品为纤维、化妆品、涂料、油墨或树脂。纤维为聚乙烯醇纤维或羧甲基纤维素钠；化妆品为防晒乳液或防晒霜；涂料为油性漆或水性漆；油墨为水性油墨或紫外光固化油墨；树脂为LED封装用环氧树脂或有机硅树脂。。

本发明中，通过将制备的碳点直接加入到纤维、化妆品、树脂、涂料或油墨中，即可制备得到防紫外线产品，充分搅拌混合可使碳点均匀分散在制备产品的原料中，避免了碳点的团聚现象。

本发明通过将碳点加入到原料中制备得防紫外产品，所制备的防紫外线产品具有较宽的紫外吸收范围，能同时吸收UVA和UVB。通过将该制备的碳点添加到纤维、化妆品、涂料、油墨或树脂中，使产品具有吸收紫外线的作用，降低化妆品的紫外线透过率，延长涂料、树脂、纤维或油墨等产品的使用寿命。

此外，碳点作为一种新型的紫外线吸收剂，除了继承碳材料毒性小，生物相容性好等优点之外，还具有光学稳定性好、易于功能化等无可比拟的优势，因此可应用于纤维、化妆品、涂料、油墨或树脂中。另外，碳点制作工序简单，成本非常低廉、耐高温、不易分解，具有良好的稳定性，通过添加到其它产品中也能使其它产品保持持久的紫外线吸收活性。

附图说明

图1为实施例1制得的碳点的透光率图谱；

图2为实施例1制得的碳点的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

碳点制备：称取1.5g无水柠檬酸溶解于35ml蒸馏水，加入0.8ml乙二胺，混合均匀后加入到反应釜中，于210℃进行反应6h，冷却后取出反应液，经分子量为1000的透析袋透析后，将剩余液体进行减压蒸馏，所得残留物即为流动体的碳量子点，经冷冻干燥后可得固体成品碳点，或制备成碳点溶液备用。对制得的流动性碳点加水，稀释浓度至1μg/g进行透光率检测，如图1碳点的透光率图谱所示，制备的碳点在200-400nm光波长范围内，包括280-400nm波长范围的光，即UVA和UVB区域，有明显的吸收，吸收峰Ⅰ：λmax≈267nm，透光率约为36％；吸收峰Ⅱ：λmax≈357nm，透光率约为3％；表明所制备的碳点对UVA和UVB具有良好的吸收效果，通过调整碳点浓度可以实现碳点对紫外线的完全吸收。对制得的碳点进行透射电镜检测，如图2所示，黑色暗斑即为制备的碳点，碳点为近圆形，分散均匀，粒径分布范围较集中。

1、碳点在聚乙烯醇纤维上的应用，加入量一般为0.01％～1.2％，具体操作过程如下：

称取9g分子量为60000～150000的聚乙烯醇，溶于去离子水中，平均分成3份，分别加入5mg的碳点(所得产品标记为样品1)、10mg的碳点(所得产品标记为样品2)、20mg的碳点(所得产品标记为样品3)，混合均匀，采用真空干燥(60～80℃)的方法制得聚乙烯醇纤维。对制得的聚乙烯醇纤维进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表1中。

表1

2、碳点在羧甲基纤维素钠上的应用，加入量一般为0.01％～1.5％，具体操作过程如下：

称取7.5g纯度为92％的羧甲基纤维素钠，溶于去离子水中，平均分成3份，分别加入10mg碳点(所得产品标记为样品1)、20mg的碳点(所得产品标记为样品2)、40mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分搅拌混合均匀，真空干燥箱中，于30-60℃固化制得透明的淡黄色羧甲基纤维素纤维薄膜。对制得的羧甲基纤维素纤维薄膜进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表2中。

表2

3、碳点在防晒乳液上的应用，加入量一般为0.01％～2.0％，具体操作过程如下：

依次取12.0g阿伏苯宗、50.0g水杨酸盐、23.0ml氧苯酮、3.0g消泡剂、34g乳化增稠剂、78g水，搅拌20分钟后，平均分成3份，分别加入3mg碳点(所得产品标记为样品1)、8mg的碳点(所得产品标记为样品2)、16mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分搅拌混合均匀，即制得防晒乳液。对制得的防晒乳液进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表3中。

表3

4、碳点在防晒霜上的应用，加入量一般为0.01％～2.0％，具体操作过程如下：

分别称取3g阿伏苯宗、13g水杨酸盐、5g辛水杨酯、4g氧苯酮，混合后加热至溶解，平均分成3份，于40℃条件下，分别加入5mg碳点(所得产品标记为样品1)、10mg的碳点(所得产品标记为样品2)、20mg的碳点(所得产品标记为样品3)充分搅拌混合均匀，至室温即得防晒霜。对制得的防晒霜进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表4中。

表4

5、碳点在油性漆上的应用，加入量一般为0.01％～2.0％，具体操作过程如下：

依次取62.00g环氧树脂、33.00g有机膨润土、3.50g正丁醇、1.00ml乙醇、0.15ml二甲苯、0.35ml消泡剂，80℃下搅拌2h，平均分成3份，分别加入100mg碳点(所得产品标记为样品1)、150mg的碳点(所得产品标记为样品2)、200mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分混合后，即得具有抗紫外线功能的油性漆。对制得的油性漆进行涂布成膜，然后进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表5中。

表5

6、碳点在水性漆上的应用，加入量一般为0.01％～3.5％，具体操作过程如下：

依次取55.00g水性聚氨酯、16.00g丙烯酸、0.40g分散剂、0.55ml消泡剂、1.05g增稠剂、17.00ml纯水，60℃下搅拌3h，平均分成3份，分别加入50mg碳点(所得产品标记为样品1)、100mg的碳点(所得产品标记为样品2)、150mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分混合后，即得具有抗紫外线功能的水性漆。对制得的水性漆进行涂布成膜，然后进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表6中。

表6

7、碳点在水性油墨上的应用，加入量为0.01％～3.5％，具体操作过程如下：

按质量百分比称取45.00％树脂液、9.00％酞青蓝、8.00％乳化油、15.00％乙二醇乙醚、0.50％消泡剂、22.50％去离子水共90g，搅拌1.5h，平均分成3份，分别加入30mg碳点(所得产品标记为样品1)、60mg的碳点(所得产品标记为样品2)、90mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分混合后，即得具有抗紫外线功能的水性油墨。对制得的水性油墨进行涂布成膜，然后进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表7中。

表7

8、碳点在紫外光固化油墨上的应用，加入量为0.01％～3.5％，具体操作过程如下：

依次取30.0g丙烯酸树脂、10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、31.0g三丙二醇二丙烯酸酯、5.0ml二苯甲酮、3.0ml二苯乙二酮、2.0ml甲基二乙醇胺、16.0g品红)，搅拌2h，平均分成3份，分别加入30mg碳点(所得产品标记为样品1)、60mg的碳点(所得产品标记为样品2)、90mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分混合后，即得具有抗紫外线功能的紫外光固化油墨。对制得的紫外光固化油墨进行涂布成膜，然后进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-400nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录在表8中。

表8

13、碳点在有机硅树脂上的应用，加入量一般为0.01％～1.0％，具体操作过程如下：

按摩尔比6.5:1依次称取二苯基硅二醇和碱性阴离子交换树脂D296R共12g，再加入1.2％(与二苯基硅二醇的质量比)的硅烷偶联剂KH550，氮气保护下，于70℃搅拌反应2.5h，平均分成3份，然后分别加入10mg碳点(所得产品标记为样品1)、20mg碳点(所得产品标记为样品2)、30mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分混合后，过滤去除交换树脂和减压去除低沸物，即得具有抗紫外线功能的微黄色有机硅树脂。对制得的有机硅树脂进行涂布成膜，然后进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-1000nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表9中。

表9

14、碳点在环氧树脂上的应用，加入量一般为0.01％～1.0％，具体操作过程如下：

依次取4.5g的双酚A、12.0g的环氧氯丙烷以及150ml甲苯溶剂，置于反应釜中，升温60℃时，进行醚化反应1.5h，平均分成3份，然后分别加入10mg碳点(所得产品标记为样品1)、20mg碳点(所得产品标记为样品2)、30mg碳点(所得产品标记为样品3)，充分混合后，滴加NaOH溶液进行闭环反应，再进行萃取、洗涤、过滤，即得具有抗紫外线功能的微黄色环氧树脂。对制得的环氧树脂进行涂布成膜，然后进行观察，用太阳光辐射光谱仪进行防紫外测试，选用波长范围为200-1000nm光对其照射，将其吸收波长和透光率记录中表10中。

表10

由表1～12可见，将碳点添加到纤维、化妆品、涂料、油墨和树脂中，制得的产品在200-400nm波长范围内获得强的紫外线吸收效果，包括UVA和UVB区域，能起到滤除紫外线的作用。而且，将碳点添加到纤维、化妆品、涂料、油墨和树脂中的量越大，制得的防紫外线产品对紫外线的吸收效果越好，透光率越低。表明产品中的碳点对包括UVA和UVB区域吸收效果良好，能起到滤除紫外线的作用，能够防止紫外线照射引起的皮肤老化和损伤、纤维和树脂的劣化变硬，还能使涂料和油墨的色彩保持光鲜。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。