粘性树脂组成物，含有该组成物作为粘合层的层压板及其制备方法

专利名称：粘性树脂组成物，含有该组成物作为粘合层的层压板及其制备方法
本申请是发明专利申请CN90106828.4的分案申请。
本发明涉及一种粘性树脂组成物以及含有该树脂组成物作为粘合层的层压板。更具体地说，本发明涉及能给予金属和热塑性树脂之间良好粘合性的粘性树脂组成物以及通过采用该树脂组成物而形成的用于层压板包层电缆的金属/树脂包覆层压板。进一步说，本发明涉及一种粘性树脂组成物，即使与高温水接触对，其粘合力也不减小，本发明也涉及一种通过采用该粘性树脂组成物而形成的具有良好气体绝缘性能的层压板，并能耐住在采用该粘性树脂组成物时所应用的蒸馏处理。
大家已知道一种包括三种组分(即苯乙烯树脂、乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物树脂和由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的聚乙烯树脂)的粘性树脂组成物。该粘性树脂组成物在金属和热塑性树脂之间以及在聚酯树脂和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物之间具有良好的粘合性，它们被用于经受蒸馏处理的包装材料。
该粘性树脂组成物用于层压板包层电缆，后者在电缆和电缆芯子的绝缘材料的外侧上安置有树脂套。由于该层压板包层电缆具有良好的机械性能、耐腐蚀性和防潮性，因而目前广泛采用该电缆。在该层压板包层电缆中，上述粘性树脂组成物作为绝缘层被用来将由铝、铜等构成的金属带结合到主要由低密度聚乙烯构成的包层树脂上。
所述层压板金属带通常是通过金属和包层树脂的挤出层压或通过将金属层结合到熔融结合树脂层膜和包层树脂层薄膜上来制得的。在常规的熔融结合树脂中，在层压熔合树脂层上常常会形成条痕。
这些条痕的形成是由于熔合树脂层厚度的局部变化所引起的，这些条痕的存在使金属和包层树脂之间的粘合性变差，并降低了产品的外表特性。另外，裂纹可在熔合树脂层的薄的部分中形成，甚至产品的使用性能也降低了。
在日本待批专利公告第61-296044号中，我们先前提出了一种能够防止在熔合树脂层中形成条痕的热塑性树脂组成物，它包括97至45份(重量)乙烯/乙烯基乙酸脂共聚物、30至1份(重量)苯乙烯聚合物树脂、15至1份(重量)由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的聚乙烯以及30至1份(重量)单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物。当采用该热塑性树脂组成物作为熔融粘合树脂来制备层压板金属带时，在熔合树脂层中不形成条痕，但金属和树脂包层之间的粘合性并不完全令人满意。
因此，迫切希望发展一种能防止熔融粘合树脂层中形成条痕并且在金属和树脂包覆层之间能给予良好粘合性的粘性树脂组成物。
尽管上述粘性树脂组成物被用于制造用作包装容器等的聚酯树脂和气体绝缘树脂层压板，并且表现出良好的粘合性，但如果在制造该层压板时或在吃或喝包装容器中的东西时进行热处理诸如高温填充处理或蒸馏处理，粘合力有时会因为加热而减小，从而导致所述层的剥落以及耐气体渗透性的减弱。
作为即使在高温处理(诸如高温填充处理或蒸馏处理)后也能保持层压板的层之间高粘合力的粘性树脂组成物，我们先前在日本待批专利公告第64-45445号中提出了一种粘性树脂组成物，它包括(a)95至50％(重量)熔体流速为0.1至50g/10min、密度为0.850至0.900g/cm3、乙烯含量为75至95摩尔％、X线结晶度为低于30％的乙烯/α-烯烃共聚物，(b)5至50％(重量)熔体流速为0.1至50g/10min、乙烯基乙酸脂含量为5至40％(重量)的乙烯/乙烯乙酸脂共聚物，以及(c)1.0至30％(重量，以组份(a)和(b)的总量为基准)不饱和羧酸或其衍生物接枝量为0.05至15％(重量)、熔体流速为0.1至50g/10min、密度为0.900至0.980g/cm3、X线结晶度为至少30％的部分或全部接枝改性的聚乙烯，其中所述组成物的总接枝比为0.01至3％(重量)，总的组成物的熔体流速为0.1至50g/10min，组成物的总结晶度为低于35％。在该专利公告中，我们还提出了一种包括聚酯或聚碳酸酯层、由该粘性树脂组成物构成的中间层以及皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层的层压板。
上述粘性树脂组成物在高温处理后在常温下具有良好的粘合性，但在高温填充处理或蒸馏处理期间，有时在上述层压板中会产生层间剥离。
因此，希望发展一种即使在高温填充处理或蒸馏处理下也能彻底防止层压板中层间剥离现象存在的粘性树脂组成物。
本发明欲解决常规工艺之上述问题，本发明的一个基本目的是提供一种能够防止在熔合树脂层中形成条痕的、并在金属和热塑性树脂包覆层之间能给予良好粘合性的粘性树脂组成物，以及一种采用该粘性树脂组成物而形成的层压板。
本发明的另一个目的是提供一种粘性树脂组成物，它在高温下具有良好的耐热粘合性，使得即使在严苛的处理(诸如高温填充处理或蒸馏处理)期间也可彻底防止层压板中层间剥离的存在，同时在高温处理后在常温下保持实际的粘合强度。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好耐气体渗透性的、并在高温填充处理或蒸馏处理下不会导致层间剥离的层压板，它是通过采用上述粘性树脂组成物将聚碳酸酯层或聚对苯二甲酸亚烷酯层和皂化乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物层结合来形成的。
本发明的金属和热塑性树脂包套层之间粘合性良好的第一种粘性树脂组成物包括(a)96至45份(重量)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物(b)30至1份(重量)苯乙烯聚合物树脂，(c)15至1份(重量)由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的聚乙烯，(d)20至1份(重量)单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体和(e)乙烯/α-烯烃共聚物，组份(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总量为100份(重量)。
本发明的采用上述第一种粘性树脂组成物而形成的第一种层压板包括一金属(诸如铝、铜或铁)层、一热塑性树脂(诸如聚酰胺、皂化乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、聚乙烯或聚酯)层、以及在上述两层之间插入第一种粘性树脂层。
聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸亚烷酯或聚碳酸酯)和气体绝缘树脂(诸如皂化乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物聚物之间具有良好粘合性的本发明第二种粘性树脂组成物包括下列四个实施例。
第一个实施例的粘性组成物包括100份(重量)不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至15％(重量)的部分或全部接枝改性聚乙烯，软聚合物是一种苯乙烯弹性体。
第二个实施例的粘性树脂组成物包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至15％(重量)的部分或全部接枝改性聚乙烯，所述软聚合物包括(a)20至100％(重量)苯乙烯弹性体和(b)80至0％(重量)乙烯含量为45至95摩尔％的乙烯/α-烯烃共聚物。
第三个实施例的粘性树脂组成物包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)不饱和羧酸或其衍生物接枝量为0.05至15％(重量)的部分或全部接枝改性聚乙烯，所述软聚合物包括(a)20至100％(重量)乙烯基乙酸酯含量为5至40％(重量)的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
第四个实施例的粘性树脂组成物包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至15％(重量)的部分或全部接枝改性聚乙烯，所述软聚合物包括(a)20至100％(重量)苯乙烯弹性体，(b)0至80％(重量)乙烯含量为45至95摩尔％的乙烯/α-烯烃共聚物，以及(c)0至80％(重量)乙烯基乙酸酯含量为5至40％(重量)的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
由第二种粘性树脂组成物形成的本发明层压板包括下列两个实施例。
第一个实施例的层压板包括(I)聚对苯二甲酸亚烷酯树脂层，(II)由上述第二种粘性树脂组成物构成的粘合层以及(III)皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层。
第二个实施例的层压板包括(I)聚碳酸酯树脂层，(II)由上述第二种粘性树脂组成物构成的粘合层以及(III)皂化烯烃/乙烯基乙酸脂共聚物层。
第一个和第二个实施例的层压板是通过下列过程制得的在各个挤出机中分别将各个树脂熔融，将熔体送至一具有三层结构的模子中并将其共挤压，从而使粘合树脂组成物置于另两个树脂层之间，或通过事先形成除粘性树脂组成物之外的两个树脂层，并将粘性树脂组成物熔融挤压至两个层之间。
现在将描述本发明的粘性树脂组成物、采用这些粘性树脂组成物形成的层压板以及这些层压板的制备方法。
(A)粘性树脂组成物乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物用于本发明的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物是一种已知的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物(EVA)。通常，采用一种乙烯/乙烯乙基酯共聚物，其熔体流速(MFR(E)ASTM D-1238，E)为0.1至50g/10min，较佳为1至30g/10min，其乙烯基乙酸酯含量为5至40％(重量)，在第一种粘性树脂组成物情况下较佳为8至11％(重量)，或在第二种粘性树脂组成物情况下为10至35％(重量)。如果采用MFR在上述范围的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，熔体粘度减小，可模塑性改善，并且增加了粘合性，物别在第二种粘性树脂组成物情况下，可进一步改善蒸馏处理后的粘合性。
苯乙烯树脂用于本发明第二种粘性树脂组成物的苯乙烯聚合物树脂不仅包括苯乙烯均聚物，而且还包括苯乙烯的聚合物和共聚物、其环上取代产物和通过在双键的α位上的取代所形成的苯乙烯取代产物，诸如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。通常，在本发明中，采用熔体流速(MFR(G)，ASTM-D-1238，G)为0.1至50g/10min、较佳为1至40g/10min的苯乙烯聚合物树脂。如果采用MFR(G)在上述范围内的苯乙烯聚合物树脂可获得一种具有良好挤出模塑性的粘性树脂组成物。
接枝改性聚乙烯用于本发明的接枝改性聚乙烯之特征在于，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01至15％(重量)，在第一种粘性树脂组成物情况下较佳为0.1至5％(重量)，或在第二种粘性树脂组成物情况下为0.1至10％(重量)，其熔体流速(ASTM D-1238，条件E)为0.1至50g/10min，较佳为0.3至30g/10min，其密度为0.900至0.980g/cm3，较佳为0.905至0.970g/cm3、X线结晶度为至少30％，较佳为35至75％。
在该接枝聚乙烯中，聚乙烯被部分或全部接枝改性。接枝改性的聚乙烯可以是一种通过用少量(例如直到5摩尔％)至少一种选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的其他α-烯烃来将乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物接枝改性而形成的产物。
所述接枝改性的聚乙烯是通过用不饱和羧酸或其衍生物来将聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物部分或全部接枝改性而获得的。作为不饱和羧酸或其衍生物，例如可提出一种不饱和羧酸，诸如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和Nadic酸(内顺式-二环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸)、其衍生物诸如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酐和酯。作为衍生物的具体例子，可提及马来酰基氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸一甲酸、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。这些化合物中，较佳采用不饱和二羧酸或其酐，最佳采用马来酸、Nadic 酸和其酸酐。
为了通过聚乙烯与选自上述不饱和羧酸和衍生物的接枝单体的接枝共聚来制备改性产物，可采用各种已知的方法。例如，可采用一种方法，其中将聚乙烯熔化，并将接枝单体加入熔体，进行接枝聚合反应；另一种方法，其中加入在一溶剂中的接枝单体溶液，并进行接枝聚合反应。在各种情况下，为了增加接枝单体的接枝效率，反应最好在自由基引发剂存在的情况下进行。接枝反应通常在60至350℃温度下进行。所用的自由基引发剂的数量通常为每100份聚乙烯中加入0.001至1份(重量)。作为自由基引发剂，可提及的是有机过氧化物和有机过酸酯，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸)己炔-3、1，4-二(叔丁基过氧-异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过苯基乙酸酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯和过新戊酸枯基酯，以及其他偶氮化合物，诸如偶氮二异丁酰腈和偶氮异丁酸二甲酯。这些化合物中，较佳采用二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3和1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体(苯乙烯弹性体)单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体(苯乙烯弹性体)是具有直链或支链嵌段结构的聚合物，在其至少一个终端上有一单乙烯基芳族烃聚合物嵌段，它由通式(A-B)n，
或(A-B)m-X表示，其中A和A’代表单乙烯基芳族烃聚合物嵌段，B代表烯烃聚合物嵌段，n是1至5的整数，m是2至7的整数，X代表价数为m的多官能化合物。作为单乙烯基芳族烃，较佳采用苯乙烯和α-甲基苯乙烯，最好使用苯乙烯。作为烯烃，应提到的是共轭二烯烃，诸如丁二烯和异戊二烯，以及α-烯烃，诸如乙烯、丙烯和1-丁烯。由共轭二烯烃的聚合作用形成的聚合物嵌段可经过氢化。嵌段B可由丁二烯或异戊二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物构成，只要含有的烯烃单元占主要数量。在本发明中，在单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体(d)中，单乙烯基芳族烃聚合物嵌段的量通常为8至55％(重量)，较佳为10至35％(重量)。较佳采用两个端部都具有单乙烯基芳族烃聚合物嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物以例如商标为CariflexTR和KratonG投入市场(各自都是ShellChemicals 公司提供的产品的注册商标)。
乙烯/α-烯烃共聚物用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃无规共聚物，其特征在于其熔体流速(MFR(E)，ASTM D-1238，条件E)为0.1至50g/10min，较佳为0.3至30g/10min，密度为0.850至0.900g/cm3，较佳为0.850至0.890g/cm3，在第一种粘性树脂组成物情况下，乙烯含量为75至95摩尔％，较佳为75至90摩尔％，或在第二种粘性组成物情况下，乙烯含量为45至95摩尔％，较佳为45至90摩尔％，X线结晶度为低于30％，较佳为低于25％。
当采用具有上述特性的乙烯/α-烯烃共聚物，可获得具有良好粘合性的粘性树脂组成物。特别在第二种粘性树脂组成物中，极大地改善了蒸馏处理后的粘合性和对聚烯烃的粘合性。
作为构成该乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃，采用具有3至20个碳原子的乙烯α-烯烃，作为具体例子，可提的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和十八碳烯。这些α-烯烃可单独使用，或以两种或多种物质的混合物形式使用。
乙烯/α-烯烃共聚物的熔点(ASTM D-3418)通常为低于100℃。
混合比在本发明的第一种粘性树脂组成物中，所用的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物(a)的数量为96至45份(重量)，较佳为85至50份(重量)，所用的苯乙烯聚合物树脂(b)的量为30至1份(重量)，较佳为25至5份(重量)，所用的接枝改性聚乙烯(c)的数量为15至1份(重量)，较佳为10至2份(重量)，所用的单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体(d)之数量是每100份组份(a)至(e)的总重量中为20至1份(重量)，较佳为18至3份(重量)，所用的乙烯/α-烯烃共聚物(e)之数量为20至1份(重量)，18至3份(重量)。
在本发明的第二种粘性树脂组成物中，每100份软聚合物的重量中，所用的接枝改性聚乙烯之数量为1至30份(重量)，较佳为2至28份(重量)。
在第二种粘性树脂组成物的第一个实施例中，所述软聚合物是苯乙烯弹性体。
在第二种粘性树脂组成物的第二个实施例中，将苯乙烯弹性体和乙烯/α-烯烃共聚物结合使用作为软聚合物。在这种情况下，软聚合物包括20至100％(重量)、较佳为20至90％(重量)苯乙烯弹性体以及0至80％(重量)、较佳为10至80％(重量)乙烯/α-烯烃共聚物，假定苯乙烯弹性体和苯乙烯/α-烯烃共聚物的总量为100％(重量)。
在第二种粘性树脂组成物的第三个实施例中，将苯乙烯弹性体和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物结合使用作为软聚合物。在该情况下，软聚合物包括20至100％(重量)、较佳为20至90％(重量)苯乙烯弹性体以及0至80％(重量)、较佳为10至80％(重量)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，假定苯乙烯弹性体和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物之总量为100％(重量)。
在第二种粘性树脂组成物的第四个实施例中，可将乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物与苯乙烯弹性体一起作为软聚合物使用。在该情况下，软聚合物包括20至100％(重量)、较佳为20至90％(重量)苯乙烯弹性体、0至80％(重量)、较佳为10至70％(重量)乙烯/α-烯烃共聚物、以及0至80％(重量)、较佳为10至70％(重量)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，假定苯乙烯弹性体、乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的总量为100％(重量)。
本发明的第二种粘性树脂组成物包括苯乙烯弹性体和接枝改性聚乙烯作为不可缺少的组分，整个组成物的接枝比为0.01至3％(重量)，较佳为0.05至2.5％(重量)。总组成物的MFR为0.1至50g/10min，较佳为0.2至40g/10min，全部组成物的结晶度为低于35％。
本发明的粘性树脂组成物是通过由已知的混合装置(诸如汉切尔(Henschel)混合机，V型混合机、螺条混合机或转鼓混合机)将上述量的上述组份混合，或通过由一单螺旋挤出机、双螺旋挤出机、捏和机或班伯里混合机将上述混合物熔融捏和以及将熔融捏和的混合物粉碎或成粒来制备的。
在本发明的粘性树脂组成物中可加入通常用于热塑性树脂的添加剂，例如耐热稳定性、老化稳定剂、抗静电剂、润滑剂、滑脱剂、成核剂、染料或颜料以及增塑剂诸如烃油，只要对完成本发明的目的没有妨碍。
(B)层压板和其制备方法在通过采用第一种粘性树脂组成物而形成的层压板中，粘性树脂组成物被插入至金属(诸如铝、铜或铁)和热塑性树脂(诸如聚酰胺、皂化乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、聚乙烯、聚碳酸酯或聚酯)之间。
该层压板可根据下列方法制备，例如一种方法，其中一层厚度为10至200μm的薄膜由粘性树脂组成物形成，薄膜被放在被粘物之间，即金属和热塑性树脂之间，进行熔融结合以产生层压效果，或另一种方法，其中粘性树脂组成物和作为被粘物的热塑性树脂被分别在不同的挤出机中熔化，将熔体挤压通过一多层模具以产生层压作用。
通过采用本发明第二种粘性树脂组成物而形成的层压板包括(I)聚对苯二甲酸亚烷酯或聚碳酸酯树脂层，(II)由第二种粘性树脂组成物构成的粘合层以及(III)皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层。
构成本发明层压板的层(I)是由一种选自聚对苯二甲酸亚烷酯树脂和聚碳酸酯树脂的组件构成的。
所用的聚酯树脂是一种聚酯，它包括至少一种二羟化合物单元和至少一种二羧酸化合物单元，前者选自脂族二元醇(诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇)、脂环族二元醇(诸如环己烷二甲醇)以及芳族二羟基化合物(诸如双酚)，后者选自芽族二羧酸(诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)、脂族二羧酸(诸如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和十一烷二羧酸)以及脂环族二羧酸(诸如六氢对苯二甲酸)。只要聚酯表现出热塑性，所述聚酯可由少量价数为至少3的多元羟化合物或多元羧酸(诸如三元醇或三元羧酸)改性。作为热塑性聚酯，可提出聚对苯二甲酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁烯酯和聚间苯二甲酸乙烯酯/对苯二甲酸乙烯脂共聚物。
用于本发明的聚碳酸酯树脂包括各种聚碳酸酯和共聚碳酸酯，它们可按已知方法通过使二羟化合物与光气或碳酸二苯酯反应来获得。作为二羟化合物的具体例子，可提出对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基-二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基乙烷、4，4′-二羟基二苯基正丁烷、4，4′-二羟基二苯基庚烷、4，4′-二羟基二苯基苯基甲烷、4，4′-二羟基-二苯基-2，2-丙烷(双酚A)、4，4′-二羟基-3，3-二甲基二苯基-2，2′-丙烷、4，4′-二羟基-3，3′-二苯基二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羟基二氯苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羟基二苯基-1，1-环戊烷、4，4′-二羟基二苯基-1，1-环己烷、4，4′-二羟基二苯基甲基苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基乙基一苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基-2，2，2-三氯1，1-乙烷、2，2′-二羟基二苯基-2，6-二羟基萘、4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚和4，4′-二羟基-2，5-二乙氧基苯基醚。这些化合物中，优选采用4，4′-二羟基-二苯基-2，2-丙烷(双酚)，这是因为所形成的聚碳酸酯具有良好的机械性能和透明度。
上述粘性树脂组成物用于本发明层压板的粘合层(II)。
构成本发明的层压板的层(III)是由皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物构成的。所述皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物是通过将烯烃含量为15至60摩尔，较佳为25至50摩尔％的烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化至皂化度为至少50％、较佳为至少90％而制备的。如果烯烃含量在上述范围内，不易造成热分解，并可方便地进行熔体成形，并可高度改善可拉伸性、耐水性和防气体渗透性。如果皂化度为高于50％，可极大地改善耐气体渗透性。
作为与乙烯基乙酸酯共聚的烯烃，可提出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十三碳烯和1-十八碳烯。这些烯烃中，根据机械稳定性和可模塑性来看，最好采用乙烯。
为了制备本发明的层压板，可采用一种共挤压法，其中在不同的挤出机中将聚对苯二甲酸亚烷酯树脂或聚碳酸酯树脂、粘性树脂组成物和皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物熔化，将熔体送入具有三层结构的模子，对熔体进行共挤压，从而使粘性树脂组成物形成一中间层；还可采用另一种方法，其中事先将聚对苯二酸亚烷酯树脂或聚碳酸酯树脂以及皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物成形为多层结构，然后将粘性树脂组成物熔融挤压在这两个层之间。根据层间结合力来看最好采用共挤压法。共挤压法包括采用平模的T模法和采用环形模的充气法。采用黑盒的单歧管型或多歧管型都可用作平模。在充气法中也可采用已知的模。
根据用途可适当地确定层压板各层的厚度。通常，当层压板作为薄膜板使用时，希望聚对苯二甲酸烷酯树脂或聚碳酸酯树脂层的厚度为0.02至5mm，粘合层的厚度为0.01至1mm，皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层的厚度为0.01至1mm。
本发明的层压板可进一步具有(I)/(II)/(III)/(II)/(I)结构，其中层(I)置于两边，或为一种进一步包括聚烯烃层的结构，例如聚丙烯/(II)/(III)/(II)/(I)或聚乙烯/(II)/(III)/(II)/(I)结构。
下面将参考下列例子对本发明作更详细的描述，但并不是对本发明范围的限制。
例1将高密度聚乙烯(由三井石油化学工业株式会社提供的Hizex，MFR(E)＝5.5g/10min)与马来酐反应，获得一种马来酐含量为0.5％(重量)、MFR(E)为3.0g/10min和凝胶含量低于0.1％的接枝改性聚乙烯。
在5份(重量)接枝改性聚乙烯中加入60份(重量)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物(乙烯基乙酸酯含量＝10％(重量)，MFR(E)＝9.0g/min；此后称作“EVA”)、20份(重量)聚苯乙烯(DenkiKagaku Kogyo提供，商标为“Denka Styrol GP200”，MFR(G)＝25g/10min；此后称为“PS”)、10份(重量)聚丁二烯嵌段氢化聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(由Shellchemicals 提供，商标为“Krayton G1652”，苯乙烯含量＝29％(重量)以及5份(重量)乙烯/丙烯共聚物(MFR(E)＝1.0g/10min，乙烯含量＝80mol％，X线结晶度＝5％，密度＝0.870g/cm)3，采用配备有直径为40mm的Dulmage 螺杆的挤出机，将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(I)。
将所获得的组成物(I)在200℃下熔化，并采用一压模机将其成形为厚度为3mm的压制板。测定压制板的物理性能(MFR和密度)，结果如表1所示。
采用一模压机，由组成物(I)形成厚度为50μm的熔合薄膜，检查所形成的薄膜上的条痕是否存在。通过采用该熔合薄膜，在下述条件下将铝薄片结合到聚乙烯薄板上，从而获得层压板。(结构)铝薄片/组成物(I)薄膜(1)/聚乙烯板铝薄片厚度为200μm，宽为10mm，长为15cm组成物(I)薄膜厚度为50μm，宽度25mm，长为15cm聚乙烯板厚度2mm，宽为25mm，长为15cm(结合条件)温度200℃压力6kg/cm2时间3分钟采用一刀片，从层压板割出一用于测量结合强度的宽为10mm和长为15cm的试样片，以拉伸速度为200mm/min条件下测量180°剥离强度。
结果如表2所示。
例2在5份(重量)例1中使用的马来酐接枝高密度聚乙烯中加入70份(重量)EVA、10份(重量)PS、10份(重量)Krayton G和5份(重量)乙烯/丙烯共聚物，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(2)。
所得组成物(2)压制板的物理性能(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成物(2)形成厚度为50μm的熔合薄膜，并检查条痕是否存在，通过使用该薄膜而获得铝箔/聚乙烯板层压板，测量180°剥离强度。
结果如表2所示。
例3在10份(重量)例1中所采用马来酐接枝高密度聚乙烯中加入60份(重量)EVA、15份(重量)PS、5份(重量)Krayton G和10份(重量)乙烯/丙烯共聚物，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(3)。
所得组成物(3)压制板的物理性能(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成物(3)形成一厚度为50μm的熔合薄膜，并检测条痕是否存在，通过采用该薄膜来获得铝箔/聚乙烯板层压板，并测定180°剥离强度。
所得结果如表2所示。
例4在5份(重量)例1中采用的马来酐接枝高密度聚乙烯中加入65份(重量)EVA、15份(重量)PS、10份(重量)Krayton G和5份(重量)乙烯/丁烯共聚物(MFR(E)＝3.5g/10min，乙烯含量＝85mol％，结晶度＝15％，密度＝0.885g/cm3)，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(4)。
所得组成物(4)压制板的物理性能(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成物(4)形成厚度为50μm的熔合薄膜，并检查条痕的存在与否，通过采用该薄膜来获得铝箔/聚乙烯板层压板，并测定180°剥离强度。
所得结果如表2所示。
对照例1在5份(重量)例1中所采用的马来酐接枝高密度聚乙烯中加入80份(重量)EVA、15份(重量)PS，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(5)。
所得组成物(5)压制板的物理性(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成物(5)形成厚度为50μm的熔合薄膜，并检测条痕存在与否，通过采用该薄膜来获得铝箔/聚乙烯板层压板，并测定180°剥离强度。
所得结果如表2所示。
对照例2在5份(重量)例1中所采用的马来酐接枝高密度聚乙烯中加入70份(重量)EVA、15份(重量)PS和10份(重量)KraytonG，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(6)。
所得组成物(6)压制板的物理性能(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成板(6)形成厚度为50μm的熔合薄膜，并检查条痕存在与否，通过采用该薄膜来获得铝箔/聚乙烯板层压板，并测定180°剥离强度。
结果如表2所示。
对照例3在5份(重量)例1中所采用的马来酐接枝高密度聚乙烯中加入70份(重量)EVA、15份(重量)PS和10份(重量)乙烯/丙烯共聚物，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(7)。
所得组成物(7)压制板的物理性能(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成物(7)形成厚度为50μm的熔合薄膜，并检查条痕是否存在，通过采用该薄膜来获得铝箔/聚乙烯板层压板，并测定180°剥离强度。
所得结果如表2所示。
对照例4在5份(重量)例1中所采用的马来酐接枝高密度聚乙烯中加入60份(重量)EVA、15份(重量)PS、10份(重量)高密度聚乙烯(MFR(E)＝8.2g/10min，密度＝0.965g/cm3，结晶度＝81(％)，以与例1相同的方式将混合物熔融捏和并粒化，从而获得组成物(8)。
所得组成物(8)压制板的物理性能(MFR和密度)如表1所示。
以与例1相同的方式，由组成物(8)形成厚度为50μm的熔合薄膜，检查条痕存在与否，通过采用该薄膜来得到铝箔/聚乙烯板层压板，并测定180°剥离强度。
所得结果如表2所示。
表1测量方法例1例2 例3 例4MFR(E)(g/10min)ASTM D 1238 5.24.5 6.8 6.4密度(g/cm2) ASTM D 1505 0.94 0.94 0.94 0.94屈服点应力(kg/cm2)ASTM D 638— — — —断裂点拉伸力(kg/cm2)ASTM D 63897110 100 99延伸率标线之间(％) ASTM D 638490 500 490 530肖氏硬度 ASTM D 2240 4845 46 49维卡软化点(℃) ASTM D 1525 6462 63 65续表1测量方法对照例 对照例 对照例 对照例MFR(E)1 2 3 4(g/10min)ASTM D 12387.4 5.2 5.9 6.5密度(g/cm2) ASTM D 15050.95 0.940.940.95屈服点应力(kg/cm2)ASTM D 638 74— — 86断裂点拉伸力(kg/cm2)ASTM D 638 64 130 96 103延伸率标线之间(％) ASTM D 638 190 500 510 430肖氏硬度ASTM D 224048444348维卡软化点(℃) ASTM D 152572696472表2条痕形式180℃剥离强度(kg/10mm)结合温度＝200℃例1○5.2例2○4.9例3○5.2例4○5.1对照例1× 5.1对照例2○3.0对照例3× 4.0对照例4○2.5注意○没观察到×观察到例5采用包括100份(重量)苯乙烯弹性体(Krayton G1652，由Shell Chemicals公司提供，此后称为“SEBS”)和10份(重量)马来酐接枝改性的聚乙烯(MFR＝1.0g/10min，密度＝0.925g/cm3，结晶度＝52％，丁烯含量＝3.6摩尔％，马来酐接枝量＝1.0g/100g聚合物，此后称作“MAHPE-1”)的组成物(1)、聚碳酸酯(panlite L-1250，由Teijon Kasei提供，此后称作“PC”)、皂化乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物(Kuraray EualEP-F，由Kuraray提供，MFR＝1.3g/10min，密度＝1.19g/cm3，乙烯含量＝3.2摩尔％，此后称作“EVOH”)、以及聚丙烯(HipolF401，由三井石油化学工业株式会社提供，此后称作“PP”)，在下列条件下形成5层板。板结构PC/(1)/EVOH/(1)/PP层厚度(μm)80/50/50/50/80挤出机40mm螺杆直径挤出机，260℃(用于PC)30mm螺杆直径挤出机，250℃(用于(1))30mm螺杆直径挤出机，210℃(用于EVOH)40mm螺杆直径挤出机，230℃(用于PP)对于所获得的5层板，根据T剥离试验，在剥离气氛温度为23或80℃和剥离速度为300mm/min条件下，测量层(1)和EVOH层之间的界面结合强度(FPC，g/15mm)以及EVOH层和层(1)之间的界面结合强度(FEVOH，g/15mm)。
在131℃下将板进行30分钟蒸馏处理，然后在上述条件下进行T剥离试验。
所得结果如表3所示。例6获得的5层板，以与例5相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于用包括75份(重量)SEBS、25份(重量)乙烯/丙烯无规共聚物(MFR＝1.0g/10min，乙烯含量＝80mol％，密度＝0.865g/cm3，结晶度＝4％，此后称作“EPR-1”)和10份(重量)MAH-PE-1的组成物(2)来代替例5中使用的组成物(1)。
结果如表3所示。
然后，在下述条件下，采用组成物(2)、上述EVOH、聚对苯二甲酸亚乙酯(通过在J135中加入结晶促进剂而形成，由三井石油化学工业株式会社提供，此后称作“PET”)和PP，来形成5层板。板结构PET/(2)/EVOH/(2)/PP层厚度(μm)80/50/50/50/80挤出机40mm螺杆直径挤出机，280℃(用于PET)30mm螺杆直径挤出机，250℃(用于(2))30mm螺杆直径挤出机，210℃(用于EVOH)40mm螺杆直径挤出机，230℃(用于PP)对于所得的板，在与上述相同的条件下测量PET层和层(2)之间界面结合强度(FPET，g/15mm)以及EVOH层和层(2)之间的界面结合强度(FEVOH，g/15mm)。
结果如表4所示。例7获得的5层板，以与例6相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于采用包括80份(重量)SEBS、20份(重量)乙烯/乙烯其乙酸酯共聚物(MFR＝2.5g/10min，乙烯基乙酸酯含量＝25％(重量)，此后称作“EVA-1”)和10份(重量)MAH-PE-1来代替例6中采用的组成物(2)。
所得结果如表3和4所示。例8获得的5层板，以与例6相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于用包括40份(重量)SEBS、45份(重量)乙烯/1-丁烯无规共聚物(MFR＝3.5g/10min，乙烯含量＝89mol％，密度＝0.885g/cm3，结晶度＝15％，此后称作“EBR-1”)、15份(重量)EVA-1和20份(重量)MAH-PE-1的组成物(4)来代替例6中采用的组成物(2)。
所得结果如表3和表4所示。例9获得的5层板，以与例5相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于采用包括20份(重量)SEBS、60份(重量)EBR-1、20份(重量)EVA-1和10份(重量)MAH-PE-1的组成物(5)来代替例5中使用的组成物(1)。
所得结果如表3所示。例10获得的5层板，以与例5相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于用包括60份(重量)SEBS、20份(重量)EBR-1、20份(重量)EVA-1和10份(重量)MAH-PE-1”的组成物(6)来代替例5中采用的组成物(1)。
所得结果如表3所示。对照例5获得的5层板，以与例5相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于采用包括100份(重量)EBR-1和10份(重量)MAH-PE-1的组成物(7)来代替例5中的组成物(1)。
所得结果如表3所示。对照例6获得的5层板，以与例5相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于采用包括85份(重量)EBR-1、15份(重量)EVA-1和10份(重量)MAH-PE-1的组成物(8)来代替例5中的组成物(1)。
所得结果如表3所示。对照例7获得的5层板，以与例5相同的方式进行T剥离试验，不同之处在于用包括40份(重量)SEBS、45份(重量)EBR-1和15份(重量)EVA-1的组成物(9)来代替例5中的组成物(1)。
所得结果如表3所示。
表3粘性树脂组成物的配方PC/EVOH多层板(重量份)FPC(g/15mm宽度)23℃80℃23℃气氛气氛蒸馏处理后气氛例5 SEBS 100 940 920 390MAH-PE-1 10例6 SEBS 751250930 860EPR-125MAH-PE-1 10例7 SEBS 8011901010750EVA-120MAH-PE-1 10例8 SEBS 40860 440 590
EBR-1 45EVA-1 15MAH-PE-1 20例9 SEBS 20690350810EBR-1 60EVA-1 20MAH-PE-1 10例10SEBS 60830670570EBR-1 20EVA-1 20MAH-PE-1 10对照例5 EBR-1 100 910180110MAH-PE-1 10对照例6 EBR-1 851600 1201390EVA-1 15MAH-PE-1 10对照例7 SEBS 40750610430EBR-1 45EVA-1 40续表3粘性树脂组成物的配方PC/EVOH多层板(重量份) FEVOH(g/15mm宽度)23℃80℃23℃气氛气氛蒸馏处理后气氛例5SEBS100 690 630 350
MAH-PE-110例6 SEBS75830720790EPR-1 25MAH-PE-110例7 SEBS80450410440EVA-1 20MAH-PE-110例8 SEBS40450400440EBR-1 45EVA-1 15MAH-PE-120例9 SEBS20520370500EBR-1 60EVA-1 20MAH-PE-110例10SEBS60390320410EBR-1 20EVA-1 20MAH-PE-110对照例5 EBR-1 100 1300 2101030MAH-PE-110对照例6 EBR-1 85460170450EVA-1 15MAH-PE-110对照例7 SEBS4090 50 10EBR-1 45
EVA-1 40表4粘性树脂组成物的配方PET/EVOH多层板(重量份)FPET(g/15mm宽度)23℃80℃23℃气氛气氛蒸馏处理后气氛对照例6 SEBS 750 960 890 880EPR-1 25MAH-PE-1 10对照例7 SEBS 80840 320 730EVA-1 20MAH-PE-1 10对照例8 SEBS 40520 380 510EBR-1 45EVA-1 15MAH-PE-1 20续表4粘性树脂组成物的配方PET/EVOH多层板(重量份)FEVOH(g/15mm宽度)23℃80℃23℃气氛气氛蒸馏处理后气氛对照例6 SEBS750 810 700 800EPR-1 25MAH-PE-110对照例7 SEBS 80460420410EVA-1 20MAH-PE-1 10对照例8 SEBS 40460390430EBR-1 45EVA-1 15MAH-PE-1 20在例5至例10以及对照例5至7中，根据下列过程测量密度。(1)试样的制备由一热压机在180℃下将板加热10分钟，并由冷压机(水冷)迅速将其冷却，从而制得试样。(2)结晶度由X线衍射仪测定上述(1)中获得的试样的结晶度。(3)密度根据密度梯度管法，在23℃下测定试样的密度。
由上述例子可以明显看出，由于第一种粘性树脂组成物包括特定比例的(a)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，(b)苯乙烯聚合物树脂，(c)接枝改性聚乙烯，(d)单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体以及(e)乙烯/α-烯烃共聚物，在挤出模压过程中不会形成条痕，并获得具有良好外观的熔合(粘性)薄膜。另外，本发明的粘性树脂组成物在金属和热塑性树脂包套层之间具有良好的粘合性。
因此，本发明的粘性树脂组成物可被合适地用作层压包层电缆和各种包装材料薄膜的层压板的熔融粘合剂。
当本发明的第二种粘性组成物被用来将(I)聚对苯二甲酸亚烷酯树脂或聚碳酸酯树脂层和(III)皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层结合时，层(I)和(III)可紧固地结合，使得即使在用于高温填充处理或蒸馏处理的高温条件下，也不会造成层(I)和(III)的剥离，并在该高温处理后，在常温下可保持实际上足够的结合强度。
因此，包括通过采用本发明的粘性树脂组成物来结合的层(I)和(III)的层压板具有高的抗气体(诸如氧气)渗透性，因此，作为可蒸馏的食品包装材料，所述层压板具有良好的性能。
权利要求
1.一种层压板，其特征在于将如下粘性树脂组成物插入金属和热塑性树脂之间，所述粘性树脂组成物包括(a)96至45份(重量)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，(b)30至1份(重量)苯乙烯聚合物树脂，(c)15至1份(重量)由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的聚乙烯，(d)20至1份(重量)单乙烯基芳族烃/烯烃嵌段共聚物弹性体以及(e)乙烯/α-烯烃共聚物，组份(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总量为100份(重量)。
2.一种粘性树脂组成物，其特征在于它包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)部分或全部接枝改性的聚乙烯，其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至15％(重量)，软聚合物是苯乙烯弹性体。
3.一种粘性树脂组成物，其特征在于它包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)部分或全部接枝改性的聚乙烯，其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至15％(重量)，所述软聚合物包括(a)20至100％(重量)苯乙烯弹性体和(b)80至0％(重量)乙烯含量为45至95mol％的乙烯/α-烯烃共聚物。
4.一种粘性树脂组成物，其特征在于它包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)部分或全部接枝改性的聚乙烯，其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至1.5％(重量)，所述软聚合物包括(a)20至100％(重量)苯乙烯弹性体以及(c)80至0％(重量)乙烯基乙酸酯含量为5至40％(重量)的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
5.一种粘性树脂组成物，其特征在于它包括100份(重量)软聚合物和1至30份(重量)部分或全部接枝改性的聚乙烯，其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.05至1.5％(重量)，所述软聚合物包括(a)20至100％(重量)苯乙烯弹性体，(b)0至80％(重量)乙烯含量为45至95mol％的乙烯/α-烯烃共聚物以及(c)0至80％(重量)乙烯基乙酸酯含量为5至40％(重量)的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
6.一种层压板，它包括(I)聚对苯二甲酸亚烷酯树脂层，(II)由上述权利要求3～6之一所述的树脂组成物构成的粘合层以及(III)皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层。
7.一种层压板，它包括(I)聚碳酸酯树脂层，(II)由上述权利要求3～6之一所述的树脂组成物构成的粘合层以及(III)皂化烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物层。
8.一种制造权利要求2所述的层压板的方法，其特征在于该方法包括形成粘性树脂组成物薄膜或板，将所得薄膜或板置于金属和热塑性薄膜或板之间，将其焙融粘合。
9.一种制造权利要求7或8所述层压板的方法，其特征在于它包括熔化(I)聚对苯二酸亚烷酯树脂或聚碳酸酯树脂，(II)粘性树脂组成物以及(III)烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产物，将它们送入多层结构的模子中，将其共挤压，从而使粘性树脂组成物被插入至聚酯树脂和气体绝缘树脂之间。
10.一种制造权利要求7或8所述的层压板的方法，其特征在于它包括形成(I)聚对苯二甲酸亚烷酯树脂或聚碳酸酯树脂层和(III)烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物聚酯树脂层，并随后熔融挤压(II)两个层之间的粘性树脂组成物。
全文摘要
本发明揭示了一种粘性树脂组成物，它包括乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、苯乙烯聚合物树脂、接枝改性聚乙烯、聚苯乙烯弹性体以及乙烯/α-烯烃共聚物的粘性树脂组成物。该粘性树脂组成物表现出金属和热塑料树脂之间良好粘合性。当该粘性树脂组成物被用来将聚酯树脂和气体绝缘树脂结合时，即使经高温加热，也能达到良好的结合而不会变劣。
文档编号B32B7/12GK1154991SQ961036
公开日1997年7月23日 申请日期1996年4月1日 优先权日1989年8月7日
发明者中川斡夫, 三登正治 申请人:三井石油化学工业株式会社