例仅为了说 明。
[0030] 以下实例中，所用单体结构如下：
[0033] 实施例1
[0034] A :将BPDA和0DA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/0DA聚酰 胺酸溶液。
[0035] B :采用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维梯度升温，进行热酰亚 胺化处理，即可获得聚酰亚胺纤维；
[0036] C :将原丝固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，以10°C /min的升温速率从室 温加热至1500°C并在此温度下保持70min，通入氮气保护，其流速在300-400ml/min，进行 碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0037] 实施例2
[0038] A :将BPDA、0DA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ 0DA/p-PDA30% (百分比表示p-PDA单体在二胺中的摩尔百分含量）的共聚聚酰胺酸溶液。
[0039] B :采用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维梯度升温，进行热酰亚 胺化处理，即可获得聚酰亚胺纤维；
[0040] C :将原丝固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，以10°C /min的升温速率从室 温加热至1500°C并在此温度下保持70min，通入氮气保护，其流速在300-400ml/min，进行 碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0041] 实施例3
[0042] A :将BPDA、0DA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ 0DA/p-PDA50 %的共聚聚酰胺酸溶液。
[0043] B :采用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维梯度升温，进行热酰亚 胺化处理，即可获得聚酰亚胺纤维；
[0044] C :将原丝固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，以10°C /min的升温速率从室 温加热至1500°C并在此温度下保持70min，通入氮气保护，其流速在300-400ml/min，进行 碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0045] 实施例4
[0046] A :将BPDA、0DA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ 0DA/p-PDA70 %的共聚聚酰胺酸溶液。
[0047] B :采用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维梯度升温，进行热酰亚 胺化处理，即可获得聚酰亚胺纤维；
[0048] C :将原丝固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，以10°C /min的升温速率从室 温加热至1500°C并在此温度下保持70min，通入氮气保护，其流速在300-400ml/min，进行 碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0049] 实施例5
[0050] A :将BPDA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/p-PDA 聚酰胺酸溶液。
[0051] B :采用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维梯度升温，进行热酰亚 胺化处理，即可获得聚酰亚胺纤维；
[0052] C :将原丝固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，以10°C /min的升温速率从室 温加热至1500°C并在此温度下保持70min，通入氮气保护，其流速在300-400ml/min，进行 碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0053] 另外，需要说明的是，表1给出了具有不同二胺比例聚酰亚胺纤维的碳含量和对 应聚酰亚胺基碳纤维的碳含量和碳收率。从表1中可以看出，聚酰亚胺纤维具有较高的碳 含量，其中BPDA/p-PDA体系的碳含量和碳收率最高。
[0054] 本发明制备了具有不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺基碳纤维，图1(b)是采 用本方法制备的聚酰亚胺基碳纤维的断面扫描电镜照片，所得聚酰亚胺基碳纤维维持了聚 酰亚胺纤维原有形貌，且内部结构密实，形态规整，纤维断面平滑，且经高温处理后，纤维内 部无孔洞结构，说明PI纤维经过高温处理，分子链发生断裂，重组，得到了新的结构。图 2 (b)是采用本方法制备的聚酰亚胺基碳纤维的表面扫描电镜照片，所得纤维表面光滑，无 缺陷，厚度均匀。图3是由不同二胺配比制备的聚酰亚胺基碳纤维X射线衍射（XRD)图，图 中具有明显的（〇〇2)峰，且随p-PDA含量的增加逐渐增强，随着p-PDA含量的增加，（002)峰 的位置逐渐向右移动，（002)峰晶面间距减小，从而计算七。。2)和1^，所得结果如表2所示， 其晶片厚度Lc随p-PDA的增加而增加。2 Θ的位置和强度在不同体系的变化表明PI纤维 有机结构的分子通过分子链的断裂，再经过分子重组，逐渐形成大的芳香片层，并向六角 碳层结构转化，且具有不同平面规整性的PI纤维，碳化后所形成的六角碳层结构的完善程 度不一。在相同的碳化条件下，由于0DA中醚键的存在会使得分子平面规整性降低，影响碳 化的结构重排，因此，所得到的BPDA/p-PDA体系的PI基碳纤维较BPDA/0DA体系的PI基碳 纤维的晶面间距士。。2)更小，晶片厚度Lc更大，堆叠层数更多，堆叠程度更加致密，说明平面 规整度较高的BPDA/p-PDA体系的PI基碳纤维有更好的石墨结构。
[0055] 表1本发明制备出的聚酰亚胺纤维的碳含量和聚酰亚胺基碳纤维的碳含量和碳 收率
[0057] 表2基于图3的XRD衍射的结构参数
【主权项】
1. 改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，调节聚酰亚胺纤维分子结构 平面规整性，然后经过高温热处理来改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构。2. 权利要求1的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，其中调节聚酰 亚胺纤维分子结构平面规整性，包括以下步骤： A:聚酰胺酸溶液的制备：采用调整二胺和二酐单体的配比，在低温下进行一定时间的 机械搅拌，制得具有不同化学结构的聚酰胺酸溶液； B:聚酰亚胺纤维的制备：聚酰胺酸溶液通过湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，经梯度 升温，进行热酰亚胺化，即可获得不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺纤维。3. 权利要求2的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰 胺酸溶液，采用调整二胺和二酐单体的配比是由对苯二胺（P-PDA)替代4, 4' -二氨基二苯 醚二胺（ODA)来得到不同配比的3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐（BPDA)-4, 4' -二氨基二苯 醚二胺（ODA) /对苯二胺（p-PDA)。步骤A中的反应温度为0-10°C，机械搅拌时间为3~6 小时。4. 权利要求3的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，其中ODA/p-PDA 物质的量比为0/10-10/0。5. 权利要求2的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，步骤B中的聚酰 亚胺纤维采用湿法纺丝工艺制备，即将聚酰胺酸溶液通过喷丝孔喷出细流，直接进入凝固 浴形成纤维的化学纤维纺丝方法。凝固浴是水，或者是任意一种或两种有机溶剂与水的混 合物，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲 基乙酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜（DMSO)中的一种。6. 权利要求1的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，聚酰亚胺基碳 纤维的制备中是将聚酰亚胺纤维固定在石墨板上，并沿其轴向方向施加力，将带有聚酰亚 胺纤维的石墨板置于真空管式炉中，使纤维在热处理过程中始终处于拉伸张紧状态；设置 的升温程序为以l〇°C/min，从室温升到1500°C，并在最终温度保温70min。保护气体队的 流速在300-400ml/min，以带走高温处理下聚酰亚胺纤维受热分解脱除非碳元素产生的气 体。
【专利摘要】一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，属于碳纤维技术领域。本发明采用BPDA、p-PDA、ODA单体合成具有分子链平面规整度不同的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液经过湿法纺丝工艺及梯度升温热酰胺化获得聚酰亚胺纤维；将聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，在N2保护下梯度升温至1500℃，进行碳化处理，结束后自然冷却，即可获得聚酰亚胺基碳纤维。本发明公开的聚酰亚胺纤维化学结构的平面规整度越高，最终聚酰亚胺基碳纤维微观结构越完善。本发明提供的一种改善聚酰亚胺基碳纤维结构的方法，所制备的聚酰亚胺基碳纤维既保持了聚酰亚胺基体纤维的形貌特征，又具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高，可导电的特点。
【IPC分类】C08G73/10, D01F6/74, D01F9/24, D01D1/02, D01D5/06
【公开号】CN105256410
【申请号】CN201410832208
【发明人】武德珍, 曹丽, 牛鸿庆, 张梦颖, 何敏
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年12月28日