一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，通过将蚕丝蛋白膜溶解制备再生蚕丝水溶液，与氧化石墨烯水溶液和低分子量的壳聚糖混合制备再生蚕丝纤维，并在再生蚕丝纤维的表面雾化一层石墨烯薄膜，使再生蚕丝纤维的内部和表面都添加了石墨烯材料，从根本上对蚕丝纤维的功能进行改性，赋予蚕丝纤维高强度、导电、热稳定等性能，并通过优化再生蚕丝水溶液的制备过程最大限度优化蚕丝纤维原有的特性。
【专利说明】
一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法
技术领域：
[0001] 本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方 法。
【背景技术】：
[0002] 众所周知，石墨烯含有理想的二维晶体结构，因此具备优异的物理和化学性能，如 良好的机械性、优异的导电性、高导热率等，带有大量含氧官能团的氧化石墨烯优于其单层 结构、亲水性、官能团可修饰性、比表面积高、力学性能出色等特性长被用作增强剂添加到 聚合物中提高复合材料的物理性能。
[0003] 蚕丝由丝素和丝胶组成，其中丝素蛋白主要有无规卷曲部分、α螺旋和β折叠构成， β折叠可以以结晶的形式存在，所以蚕丝纤维具有优异的力学性能、可调控的多级结构和生 物相容性。
[0004]目前已经有诸多关于丝素蛋白和氧化石墨烯的复合体系。中国专利CN 104353127Α(【公开日】2015.2.18)公开的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的抗菌复合材料、制备及 应用，通过将掺杂的石墨烯量子点与蚕丝蛋白混合涂于疏水基底表面，早早后置于固化剂 中，固化剥离得到抗菌性能优异的复合材料。该方法制备的复合材料可用作体内抗菌材料 或者伤口缝线材料，但是对于日常生活中的应用较为狭窄。中国专利CN103572395B(【公开日】 2014.2.12)公开的一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，将蚕丝蛋白水溶液、氧化石 墨烯书溶液、金属氧化物水溶胶和氯化钙溶液混合浓缩，经干法纺丝、乙醇水溶液处理后得 到增强增韧的再生蚕丝纤维。该方法制备的再生蚕丝纤维是通过氧化石墨烯、金属元素的 协同作用对再生蚕丝纤维进行增强增韧，而忽略了对再生蚕丝纤维的本身性能的考虑，对 蚕丝纤维的原有性能破坏较大。
【发明内容】
：
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，通过在 再生蚕丝纤维的内部和表面添加石墨烯材料，从根本上对蚕丝纤维的功能进行改性，赋予 蚕丝纤维高强度、导电、热稳定等性能，并最大限度优化蚕丝纤维原有的特性。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0007] -种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
[0008] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理至混合均匀，制成石墨烯悬浮 液；
[0009] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于溶剂中制成蚕丝纺丝 液；
[0010] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维；
[0011] (4)将石墨烯悬浮液经高压静电雾化作用下沉积到再生蚕丝纤维表面，然后在惰 性气体的保护下加热固化得到石墨烯改性的蚕丝纤维。
[0012]作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超声处理的时间为10-30min。
[0013]作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，石墨稀悬浮液的浓度为2-20mg/ml。
[0014] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，溶剂为甲酸或者氯仿。
[0015] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝纺丝液中蚕丝蛋白的质量分数为 15-25% 〇
[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋 白为20-50份，氧化石墨烯为1-10份，壳聚糖为2-30份。
[0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，高压静电雾化的电压为15-20KV，放电 距离为3_5cm〇
[0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，惰性气体为氮气或者氩气。
[0019]作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，加热固化的温度为80-100°C。
[0020] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，石墨烯改性的蚕丝纤维的表面石墨烯 的厚度为0.3-1微米。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022] (1)石墨烯具有优异的物理化学性质，如良好的机械性能和导电性能，蚕丝纤维具 有优异的生物相容性、亲肤透气透湿，本发明将石墨烯材料与蚕丝纤维相融合提高蚕丝纤 维机械性能，并赋予蚕丝纤维导电性能。
[0023] (2)本发明通过纺丝与高压静电雾化技术将石墨烯材料分布于蚕丝纤维的内部与 表面，而且经过热处理后，蚕丝纤维中的无规卷曲结构向α螺旋转变，α螺旋向β螺旋转变，使 蚕丝纤维的机械强度更高，而且纺丝液中还含有低分子量的壳聚糖溶液，壳聚糖能作为交 联剂将石墨烯很好的分散于丝素蛋白水溶液中，使经石墨烯改性的蚕丝纤维性能均一稳 定，实用性好。
[0024] (3)本发明通过将蚕丝纤维溶解再纺丝生产再生蚕丝纤维，选用甲酸作为再生溶 剂可保证蚕丝纤维中β折叠结构不被甲酸溶解而保留，制备的再生蚕丝纤维与原蚕丝纤维 的结构类似，因此再生蚕丝纤维含有原蚕丝纤维优异的生物相容性和舒适性。
[0025] (4)本发明制备的石墨烯改性蚕丝纤维性能稳定，具有优异的物理化学生物形状， 具有石墨烯和蚕丝纤维的综合性能，功能性好，使用范围广泛。
【具体实施方式】：
[0026] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0027] 实施例1:
[0028] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理lOmin至混合均匀，制成浓度为 2mg/m 1的石墨稀悬浮液。
[0029] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于90 %的甲酸中制成质量 分数为15%的蚕丝纺丝液。
[0030] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为20份，氧化石墨烯为1 份，壳聚糖为2份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0031] (4)将石墨烯悬浮液在15KV下，放电距离为3cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氮气惰性气体的保护下，80°C加热固化得到表面石墨烯的厚度为0.3微米的石墨烯改性 的蚕丝纤维。
[0032] 实施例2:
[0033] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理30min至混合均匀，制成浓度为 20mg/ml的石墨稀悬浮液。
[0034] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于90 %的甲酸中制成质量 分数为25 %的蚕丝纺丝液。
[0035] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为50份，氧化石墨烯为10 份，壳聚糖为30份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0036] (4)将石墨烯悬浮液在20KV下，放电距离为5cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氩气惰性气体的保护下，100 °c加热固化得到表面石墨烯的厚度为1微米的石墨烯改性的 蚕丝纤维。
[0037] 实施例3:
[0038] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理20min至混合均匀，制成浓度为 1 Omg/ml的石墨稀悬浮液。
[0039] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于氯仿中制成质量分数为 20%的蚕丝纺丝液。
[0040] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为30份，氧化石墨烯为5 份，壳聚糖为10份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0041] (4)将石墨烯悬浮液在17KV下，放电距离为4cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氮气惰性气体的保护下，90°C加热固化得到表面石墨烯的厚度为0.5微米的石墨烯改性 的蚕丝纤维。
[0042] 实施例4:
[0043] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理15min至混合均匀，制成浓度为 1 Omg/ml的石墨稀悬浮液。
[0044] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于氯仿中制成质量分数为 18%的蚕丝纺丝液。
[0045] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为25份，氧化石墨烯为3 份，壳聚糖为7份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0046] (4)将石墨烯悬浮液在18KV下，放电距离为4cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氩气惰性气体的保护下，90°C加热固化得到表面石墨烯的厚度为0.5微米的石墨烯改性 的蚕丝纤维。
[0047] 实施例5:
[0048] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理25min至混合均匀，制成浓度为 15mg/ml的石墨稀悬浮液。
[0049] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于90 %的甲酸中制成质量 分数为21 %的蚕丝纺丝液。
[0050] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为35份，氧化石墨烯为7 份，壳聚糖为15份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0051] (4)将石墨烯悬浮液在17KV下，放电距离为3cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氮气惰性气体的保护下，85°C加热固化得到表面石墨烯的厚度为0.6微米的石墨烯改性 的蚕丝纤维。
[0052] 实施例6:
[0053] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理lOmin至混合均匀，制成浓度为 5mg/m 1的石墨稀悬浮液。
[0054] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于90 %的甲酸中制成质量 分数为19%的蚕丝纺丝液。
[0055] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为45份，氧化石墨烯为7 份，壳聚糖为18份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0056] (4)将石墨烯悬浮液在20KV下，放电距离为5cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氩气惰性气体的保护下，100 °C加热固化得到表面石墨烯的厚度为0.7微米的石墨烯改性 的蚕丝纤维。
[0057] 实施例7:
[0058] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理20min至混合均匀，制成浓度为 1 Omg/ml的石墨稀悬浮液。
[0059] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于90 %的甲酸中制成质量 分数为20 %的蚕丝纺丝液。
[0060] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为40份，氧化石墨烯为5 份，壳聚糖为13份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0061] (4)将石墨烯悬浮液在20KV下，放电距离为3cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氩气惰性气体的保护下，100 °C加热固化得到表面石墨烯的厚度为0.8微米的石墨烯改性 的蚕丝纤维。
[0062] 实施例8:
[0063] (1)将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理30min至混合均匀，制成浓度为 15mg/ml的石墨稀悬浮液。
[0064] (2)将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于 容器中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于90 %的甲酸中制成质量 分数为17%的蚕丝纺丝液。
[0065] (3)将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成 均匀稳定的纺丝液，其中纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为50份，氧化石墨烯为4 份，壳聚糖为16份，最后纺丝液经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维。
[0066] (4)将石墨烯悬浮液在20KV下，放电距离为3cm处沉积到再生蚕丝纤维表面，然后 在氮气惰性气体的保护下，100 °c加热固化得到表面石墨烯的厚度为1微米的石墨烯改性的 蚕丝纤维。
[0067] 经检测，实施例1-8制备的石墨烯改性的蚕丝纤维以及现有技术的再生蚕丝纤维 和增强增韧再生蚕丝纤维的断裂强度、断裂伸长率和手感的结果如下所示：
[0068]
[0069] 由上表可见，本发明制备的石墨烯改性的蚕丝纤维的机械强度好，手感柔软。
[0070] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将氧化石墨烯加入去离子水溶液中，超声处理至混合均匀，制成石墨烯悬浮液； (2) 将蚕丝纤维经脱胶、溶解、透析提纯过滤得到纯丝素溶液，将纯丝素溶液置于容器 中在室温下自然干燥形成再生丝素膜，再将再生丝素膜溶解于溶剂中制成蚕丝纺丝液； (3) 将蚕丝纺丝液中加入石墨烯悬浮液和低分子量的壳聚糖，充分搅拌均匀形成均匀 稳定的纺丝液，经静电纺丝技术得到再生蚕丝纤维； (4) 将石墨烯悬浮液经高压静电雾化作用下沉积到再生蚕丝纤维表面，然后在惰性气 体的保护下加热固化得到石墨烯改性的蚕丝纤维。2. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(1)中，超声处理的时间为10_30min。3. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(1)中，石墨稀悬浮液的浓度为2_20mg/ml。4. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(2)中，溶剂为甲酸或者氯仿。5. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(2)中，蚕丝纺丝液中蚕丝蛋白的质量分数为15-25 %。6. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(3)中，纺丝液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白为20-50份，氧化石墨烯为1-10份，壳聚糖 为2-30份。7. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(4)中，高压静电雾化的电压为15-20KV，放电距离为3-5cm。8. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(4)中，惰性气体为氮气或者氩气。9. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述步 骤(4)中，加热固化的温度为80-100°C。10. 根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于:所述 步骤(4)中，石墨烯改性的蚕丝纤维的表面石墨烯的厚度为0.3-1微米。
【文档编号】D01F4/02GK105926075SQ201610317379
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司