一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法。其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，以挤出的方式通过纺丝管，于还原剂和胺类凝固液的混合液中停留进行凝固还原自组装成石墨烯水凝胶，干燥后得胺基增强石墨烯纤维；其中，混合液的温度为60-95℃，停留的时间为0.5小时以上。本发明的原料来源广泛，成本低；制备方法可以通过一步实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯纤维，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可实现大规模连续化制备；本发明制备的胺基增强石墨烯纤维具有很好的强度和韧性，具有优异的热导性和导电性。
【专利说明】
-种胺基增强石墨婦纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种胺基增强石墨締纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締作为所有碳材料的最基本结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二 维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性W及量子霍尔效应等。自从2010年英 国科学家安德列杰姆（An化e Geim)和克斯特亚诺沃塞诺化onstantin Novoselov)发现石 墨締而获得诺贝尔奖W来，石墨締研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其 在能量储存、电学器件、催化及生物医学的特殊领域具有巨大的应用前景。
[0003] 从实际应用角度考虑，将纳米石墨締材料转变为宏观结构材料，无疑是非常有价 值的研究方向。目前，对于宏观石墨締结构材料的研究和制备已经有了大量的研究，包括 宏观=维石墨締基块体凝胶材料，二维石墨締薄膜材料。一维的纤维结构也被很多人预言 过其可行性，但运类尝试很少成功。目前，国内外只有少数课题组分别通过不同的方法制 备出了石墨締纤维。中国发明专利CN102586946A公开了选用不同无机盐沉淀剂通过湿纺 沉淀-还原两步法实现连续制备石墨締纤维，但其过程相对较为繁琐，需要两步才能得到 石墨締纤维，同时，无机盐离子热处理后仍残留于纤维材料中，对其应用过程带来了附加问 题。中国发明专利CN102583334A公开了在玻璃管中高溫水热反应得到石墨締纤维，其制备 方法存在加热溫度较高（〉l〇〇°C )、能耗较高、反应容器玻璃管需要定制且成本较高，在制 备过程中反应容器玻璃管必须要封口，难W实现大量制备石墨締纤维等缺陷。因此鉴于上 述各类纤维制备方法存在的一定局限性，一种简便的、一步法、适于大规模应用的、连续的 石墨締复合纤维材料的制备方法有待开发。
【发明内容】
[0004] 本发明克服了现有技术中石墨締纤维的制备相对较为繁琐，需要两步才能实现连 续制备石墨締纤维，同时，无机盐离子热处理后仍残留于纤维材料中，对其应用过程带来了 附加问题，W及加热溫度较高（> l〇〇°C )、能耗较高、反应容器玻璃管需要定制且成本较 高，在制备过程中反应容器必须要封口，难W实现大量的、连续的制备石墨締纤维的缺陷， 提供了一种胺基增强石墨締纤维及其制备方法。本发明的原料来源广泛，成本低；制备方法 可W通过一步实现凝固还原自组装成胺基增强石墨締纤维，反应溫度低，操作简洁，绿色环 保，可实现大规模连续化制备；本发明制备的胺基增强石墨締纤维具有很好的强度和初性， 具有优异的热导性和导电性。
[0005] 本发明是通过W下技术方案解决上述技术问题。
[0006] 本发明提供了一种胺基增强石墨締纤维的制备方法，其包括下述步骤：将氧化 石墨締溶液，W挤出的方式通过纺丝管，于还原剂和胺类凝固液的混合液中停留进行凝固 还原自组装成石墨締水凝胶，干燥后得胺基增强石墨締纤维；其中，所述混合液的溫度为 60-95°C，所述停留的时间为0. 5小时W上。
[0007] 本发明中，所述氧化石墨締溶液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石 墨法（即Hummers法）制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒 入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的 预氧化石墨在400-900°C条件下热膨胀10-30S，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨 胀氧化石墨与浓硫酸、KzSzOs和五氧化二憐的混合物在80-90°C条件下加热，加入水过滤洗 涂，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在〇-5°C条件 下混合，加入高儘酸钟，反应，再加入双氧水，静置，离屯、洗涂，加入水揽拌即得氧化石墨締 溶液。
[000引本发明中，所述的氧化石墨締溶液的浓度较佳地为l-30mg/mL。
[000引本发明中，所述挤出的速度较佳地为10-1000血A。
[0010] 本发明中，所述纺丝管的喷嘴直径较佳地为5-20000微米。
[0011] 本发明中，所述的胺类凝固液为本领域内常规，较佳地包括二乙胺水溶液、乙二胺 水溶液、丙二胺水溶液、下二胺水溶液、二乙締=胺水溶液、=乙締四胺水溶液、四乙締五胺 水溶液、氨水溶液和聚締丙基胺水溶液中的一种或多种。
[0012] 本发明中，所述胺类凝固液的用量为本领域内常规，一般为1-35 %，所述百分比为 所述胺类凝固液相对于所述混合液的质量百分数比。
[0013] 本发明中，所述的还原剂较佳地包括抗坏血酸、抗坏血酸钢、巧樣酸钢、硫化钢、棚 氨化钢、水合阱、舰化氨、漠化氨、硫代硫酸钢和亚硫酸氨钢中的一种或多种。
[0014] 本发明中，所述还原剂的用量为本领域内常规，一般为1-40 %，所述百分比为所述 还原剂相对于所述混合液的质量百分数比。
[0015] 本发明中，所述的石墨締水凝胶呈现多孔纤维状。
[0016] 本发明中，所述的干燥为本领域内常规操作，所述的干燥的溫度较佳地为 10-95°C，所述的干燥的时间较佳地为2-100小时。
[0017] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的胺基增强石墨締纤维。
[0018] 其中，所述的胺基增强石墨締纤维的直径较佳地为1-900 ym，拉伸强度较佳地为 220-360MPa，断裂伸长率较佳地为2-16 %，导电率较佳地为10-12S/cm。
[0019] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0020] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0021] 本发明的积极进步效果在于：
[0022] (1)在多胺类水溶性交联凝固剂和水溶性还原剂混合液中，本发明采用氧化石墨 締溶液湿纺方法，可W-步同时实现凝固还原自组装成胺基增强石墨締纤维，反应溫度低， 操作简洁，绿色环保，可大规模制备。
[0023] (2)本发明利用的原材料为氧化石墨締、低成本的多胺类水溶性交联凝固剂和水 溶性还原剂，来源非常广泛，可大量应用。
[0024] (3)本发明的胺基增强石墨締纤维具有很好的强度和初性，优异的热导性和导电 性，结构均匀，易功能化。
【具体实施方式】
[00巧]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0026] 下述实施例中，所用原料均市售可得。石墨締纤维的直径通过扫描电镜或游标卡 尺测得，拉伸强度、断裂伸长率通过万能材料试验机测得，导电率通过万用电表测得。
[0027] 实施例1
[0028] 氧化石墨締溶液的制备方法：
[0029] IOg石墨，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室溫揽拌2地，慢慢 倒入IL水中过滤收集固体，洗涂3次，80°C烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后 的预氧化石墨放入箱式炉中900°C热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶 中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g KzSzOs，7g五氧化二憐混合后80°C加热4小时， 用化水稀释，过滤洗涂，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀 石墨与200ml硫酸在低溫0-5°C下混合，加入20g高儘酸钟，慢慢加入，35°C揽拌比，加化 水稀释静置Ih后加入IOml 30 %的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离屯、洗涂，溫和揽拌得到 分散较好的氧化石墨締溶液。
[0030] 将2mg/mL的氧化石墨締溶液，W 1000血A的挤出速度在8000 y m直径的纺丝管 中挤出，于95°C的二乙胺水溶液与抗坏血酸、抗坏血酸钢的混合液（二乙胺的质量分数为 1%、抗坏血酸的质量分数为5%、抗坏血酸钢的质量分数为1% )中停留比，进行凝固还原 自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，l〇°C干燥10化后得到胺基增强石墨締纤维；其中，所 述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、 断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[00引]实施例2
[0032] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[003引将30mg/血的氧化石墨締溶液，W 10血A的挤出速度在5 y m直径的纺丝管中挤 出，于60°C的乙二胺水溶液和巧樣酸钢的混合液（乙二胺的质量分数为20%、巧樣酸钢的 质量分数为20% )中停留化，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，3(TC干燥 7化后得到胺基增强石墨締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。 所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[0034] 实施例3
[0035] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[003引将IOmg/血的氧化石墨締溶液，W 100血A的挤出速度在500 y m直径的纺丝管中 挤出，于75°C的氨水、=乙締四胺与亚硫酸氨钢的混合液（氨水的质量分数为30%、=乙締 四胺的质量分数为5%、亚硫酸氨钢的质量分数为40% )中停留2地，进行凝固还原自组装 成多孔纤维状石墨締水凝胶，5(TC干燥4化后得到胺基增强石墨締纤维；其中，所述百分比 为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长 率W及导电率如表1所示。
[0037] 实施例4
[0038] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[0039] 将5mg/mL的氧化石墨締溶液，W 300血A的挤出速度在300 y m直径的纺丝管中 挤出，于65°C的丙二胺、下二胺与舰化氨的混合液（丙二胺、下二胺和舰化氨的质量分数均 为8 % )中停留2地，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，70°C干燥24h后得 到胺基增强石墨締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基 增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[0040] 实施例5
[0041] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[004引将2mg/血的氧化石墨締溶液，W 200血A的挤出速度在100 y m直径的纺丝管中 挤出，于85°C的二乙締=胺、棚氨化钢、硫化钢的混合液（二乙締=胺、棚氨化钢、硫化钢的 质量分数均为5%)中停留lOh，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，80°C干 燥1化后得到胺基增强石墨締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分 比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[004引 实施例6
[0044] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[004引将4mg/血的氧化石墨締溶液，W 50血A的挤出速度在1000 y m直径的纺丝管中 挤出，于85°C的聚締丙基胺与水合阱的混合液（聚締丙基胺的质量分数为6%、水合阱的质 量分数为20% )中停留2地，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，85°C干燥4h 后得到胺基增强石墨締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得 胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[004引实施例7
[0047] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[0048] 将5mg/mL的氧化石墨締溶液，W 1000血A的挤出速度在20000 y m直径的纺丝管 中挤出，于95°C的乙二胺、盐酸径胺、抗坏血酸与抗坏血酸钢的混合液（乙二胺与盐酸径胺 的质量分数均为10%、抗坏血酸的质量分数为5%、抗坏血酸钢的质量分数为5% )中停留 比，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，50°C干燥4化后得到胺基增强石墨 締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的 直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[004引实施例8
[0050] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[005。 将4mg/血的氧化石墨締溶液，W 50血A的挤出速度在15000 y m直径的纺丝管中 挤出，于85°C的聚締丙基胺与水合阱的混合液（聚締丙基胺的质量分数为6%、水合阱的质 量分数为20% )中停留2地，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，40°C干燥72 小时后得到胺基增强石墨締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。 所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[00閲 实施例9
[0053] 氧化石墨締溶液的制备方法如实施例1。
[0054] 将5mg/mL的氧化石墨締溶液，W 1000血A的挤出速度在20000 y m直径的纺丝管 中挤出，于95°C的乙二胺、盐酸径胺、抗坏血酸与抗坏血酸钢的混合液（乙二胺与盐酸径胺 的质量分数均为10%、抗坏血酸的质量分数为5%、抗坏血酸钢的质量分数为5% )中停留 比，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨締水凝胶，95°C干燥2小时后得到胺基增强石 墨締纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维 的直径、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[005引对比实施例1
[0056] 除混合液的溫度为100°C外，其余控制参数与实施例1相同，由于100°C处于水溶 液汽化临界点，混合溶液流动性较大，无法得到连续的胺基增强石墨締纤维。
[0057] 对比实施例2
[0058] 除混合液的溫度为55°C外，其余控制参数与实施例1相同，由于反应溫度过低，无 法实现还原自组装凝固成石墨締纤维，所得结构为连续状胺基修饰氧化石墨締纤维，拉伸 强度降低，导电性较差。其厚度、拉伸强度、断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[005引对比实施例3
[0060] 除在混合液的停留时间为0. 25小时外，其余控制参数与实施例1相同，由于反应 时间较短，无法实现还原自组装凝固成石墨締纤维。得到的是胺基修饰氧化石墨締纤维，所 得结构为连续状胺基修饰氧化石墨締纤维，拉伸强度降低，导电性较差。其厚度、拉伸强度、 断裂伸长率W及导电率如表1所示。
[0061] 表1实施例1-9和对比例1-3的石墨締纤维的厚度和力学性能测试数据
[0062]
【主权项】
1. 一种胺基增强石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将氧化石 墨烯溶液，以挤出的方式通过纺丝管，于还原剂和胺类凝固液的混合液中停留进行凝固 还原自组装成石墨烯水凝胶，干燥后得胺基增强石墨烯纤维；其中，所述混合液的温度为 60-95°C，所述停留的时间为0. 5小时以上。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液为采用剥离氧 化石墨法制得； 和/或，所述的氧化石墨稀溶液的浓度为l-30mg/mL。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液通过下述步骤 制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次， 得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900°C条件下热膨胀10-30s，得 到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K 2S20#P五氧化二磷的混合物 在80-90°C条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预 氧化热膨胀石墨与浓硫酸在〇_5°C条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置， 离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的速度为10-1000mL/h。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝管的喷嘴直径为5-20000微 米。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胺类凝固液包括二乙胺水溶液、 乙二胺水溶液、丙二胺水溶液、丁二胺水溶液、二乙烯三胺水溶液、三乙烯四胺水溶液、四乙 烯五胺水溶液、氨水溶液和聚烯丙基胺水溶液中的一种或多种。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸 钠、柠檬酸钠、硫化钠、硼氢化钠、水合肼、碘化氢、溴化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一 种或多种。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥的温度为10-95Γ。9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥的时间为2-100小时。10. -种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的胺基增强石墨烯纤维。
【文档编号】D01F9/12GK106032587SQ201510111458
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月13日
【发明人】李吉豪, 李景烨, 李林繁, 张阔, 贾娜
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所