配制显影液组合物和优化数字扫描显影影像的冲洗加工条件的方法

专利名称：配制显影液组合物和优化数字扫描显影影像的冲洗加工条件的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用卤化银彩色底片迅速冲洗加工配制显影剂组合物的方法，以及用于数字操作优化显影影像的冲洗加工条件，以提供带有想要的目标色调和彩色再现的彩色显示影像，以及由此配制的显影剂组合物。
从感光材料制作照相彩色影像基本上由两个步骤组成。首先，由摄影速度感光胶片的曝光产生彩色负像，这有时被叫作″创作″元件，因为由胶片使用者创作了影像(即，″摄影者″)。然后，用这些彩色负像在感光材料上生成正像。后者材料有时被称为″显示″元件，生成的影像当涂在反射支撑物上时被称为″相片″，当涂在非反射支撑物上时被称为″底片″。
感光材料在自动冲洗加工机中冲洗加工通过几个步骤和冲洗加工液以提供必要的显示影像。一般，这些服务需要一天或更长时间，以便给顾客提供需要的相片。近年来，顾客需要更快的服务，在某些场合提供这些服务的时间被缩短到1个小时之内。在工业上非常需要将冲洗加工时间缩短到几分钟之内。为实现这一目的，必须缩短每个步骤。
近来许多革新促成了显示元件或彩色相纸冲洗加工时间的缩短，包括主要是氯化银的乳剂在元件中的应用，以及冲洗加工液和条件的各种改变，使得各冲洗加工步骤缩短。在某些方法中，总时间可以降低到2分钟以下，甚至低于90秒。
彩色底片通常在其乳剂中含有很少或不含氯化银，它用溴化银作为主要的卤化银。更典型的是，乳剂是有含量为几个摩尔百分数的碘化银的溴碘化银乳剂。一些底片需要这种类型的乳剂，因为高含量氯化银的乳剂用作摄影速度材料时，通常感光度不足，虽然它们具有冲洗加工迅速而基本上不改变彩色显影液的优点。
为缩短含有溴碘化银乳剂的底片的冲洗加工时间，特别是彩色显影的时间，需要更有活性的彩色显影液。已经进行各种尝试增加彩色显影剂的活性，即通过增加pH、增加彩色显影剂浓度、增加卤离子浓度或增加温度。然而进行这些变化时，溶液的稳定性和照相影像质量通常受到损害。
例如，在显影温度超过常规的37.8℃时，以及彩色显影液置于(或用于)冲洗加工槽中的时间延长，用该溶液冲洗加工溴碘化银元件通常在元件未曝光区域出现令人难以接受的高密度，也就是难以接受的高Dmin。
通过使用特定的羟胺抗氧化剂，在溴碘化银底片的快速高温彩色显影中实现了在高温下延长保持冲洗加工液的时间，如U.S.S.N.08/590241(Cole在1996年1月23日提交)所述。
已经提出各种方法，来克服在冲洗加工含高氯化物卤化银乳剂的材料时遇到的问题，但很少涉及溴碘化银材料快速加工中的问题。例如，已经开发了新型的抗氧化剂用于稳定显影液(例如，Andoh等人的US-A-4897339、Ishikawa等人的US-A-4906554和Morimoto的US-A-5094937)。高氯化银乳剂掺入铱化合物，如EP-A-0488737所述。已经开发出从快速冲洗加工中消除染料残余的染料，如Yoshida等人的US-A-5153112所述。新型彩色显影剂被提出来用于快速显影过程，如Ohki等人的US-A-5278034所述。
所有上述方法都被设计成用于冲洗加工高氯化银相纸，但未显示出在冲洗加工溴碘化银彩色底片时有效。
US-A-5344750(Fujmoto等人)描述了一种冲洗加工含有碘溴化银乳剂材料的方法，依其申诉，这是很快的，其包括40-90秒钟的彩色显影。通过在彩色显影剂中使用由某个数学关系确定的彩色显影温度和彩色显影剂与碘离子的用量，确信可以克服快速显影的元件中的低感光度和高灰雾的潜在问题。也就是说，彩色显影剂和碘离子的量被认为是相关的，并且显影温度和碘离子浓度相关，两个关系都可以用数学等式表达。
然而已发现即使满足US-A-5344750所述的关系，而彩色底片在短时间内(少于90秒钟)进行彩色显影时，在整个有用的曝光区域内都不能保持三原色记录的彩色平衡。“彩色平衡”是指由彩色负像中性曝光得到的显示影像在整个有用的曝光区域内具有中性色重现。由于不迫使最上层的彩色记录层过度显影，难以使紧靠支撑物的彩色记录层充分显影引起彩色记录失衡，导致高灰雾、反差和Dmax。这种多层照相彩色负片彩色记录层的彩色失衡，用常规的将彩色负片光学晒印在彩色显示元件上不能得到纠正。因此，彩色底片的非常短的显影时间不易于在能提供显示影像“创作”的彩色底片上提供负像，所显示的影像要具有可接受的色调和彩色重现性。这个限制是对将成像系统以快速途径显影成为最终的相片的严重障碍。
US-A-5455146(Nishikawa等人)描述了一种在含有碘溴化银乳剂的照相元件上形成彩色影像的方法，依其申述，这是很快的，包括30-90秒钟的彩色显影过程。通过控制光敏卤化银乳剂颗粒的形态、照相胶片的厚度和膨胀率以及感红卤化银层中的2-当量彩色成色剂与总成色剂的比，确信可以克服γ失衡的潜在问题。然而本发明所述的方法要求将彩色底片特别构成具有显著特征以纠正γ失衡，但是它们不能纠正由于市售彩色底片快速显影产生的彩色失衡，这些底片是没有显著特征的。换句话说，纠正γ的方法要求特殊的胶片，不能应用于市场上的任何胶片。
在彩色底片以上述方式进行化学冲洗加工之后，可以将其扫描，产生影像的数字表像，扫描影像的最通常方法是逐点或逐行记录光束的传播。在彩色相片中，蓝、绿和红扫描光束分别由黄、品红和青色影像染料调制。在彩色扫描方法的一个变体中，蓝、绿和红扫描光束合并成单独的白色扫描光束，由通过蓝、绿和红滤色镜产生分离的颜色记录读取的影像染料调制。然后，这些记录可以转换成任何便利的记录介质(例如，光盘)。影像通过中间装置，如扫描仪或计算机传递的系统通常被称为“混杂”成像系统。
混杂成像系统必须包括一种扫描或测量照相媒介的单个图片元件的方法，它作为该系统的输入，以产生影像生成信号。另外，该系统必须提供将影像生成信号转化成影像表像的装置，或适合于该系统特殊用途的译码装置。
混杂成像系统具有很多优点，因为它们没有许多照相实例的常规约束。例如，很容易实现影像信息的系统处理(例如，影像转换和色彩和色调改动)，这在照相元件上以控制方式进行时是麻烦或不可能的。储存的信息可以从记录中取回，进行必要的轻度曝光，以便任意重新产生底片的、幻灯片的或打印的影像。另一选择，该影像可以用视频显示观看，或者用超过传统照相界限的各种技术打印出来，如电子照相、喷墨打印、染料扩散打印和其它本领域所熟悉的技术。
US-A-4500919(Schreiber)描述了一种影像再现系统，其中电子读取器扫描原始彩色影像并将其转化为电子影像生成信号。计算机工作站和交互式操作界面，包括视频显示器，使操作者可以通过使影像显示在显示器上的方法来编辑或改变影像生成信号。工作站使输出设备产生对应于所显示影像的打印结果。影像表象或译码是指象征所扫描的影像的色度。校准程序是将影像生成信号转化为影像表像或译码，以便在显示器上重现扫描影像的色度，并随后在打印结果上重现显示影像的色度。
然而，底片上记录的影像表像不一定是所要的最终影像。US-A-5375000(Ray等人)提出，扫描影像可以用代表底片特性曲线反面[密度对log(曝光度)]的函数进行修饰，以得到更加靠近代表原始影像log(曝光度)的影像表像。这种方法可以用来恢复在底片上由于快速冲洗加工产生的不匹配γ。然而，现代的彩色底片也设计成不同颜色记录层之间有化学作用(像间效应)以达到所需要的彩色配置，并且不必要很好重现原始景像。这些相互作用取决于冲洗加工时间，并在快速冲洗加工的底片上产生颜色错误。像间效应的这些变化用普通色彩纠正工具不能纠正，但在影像信息被转化成影像密度的数字表像时可以进行纠正。
EP-A-0624028(Giorgianni等人)描述了一个成像系统，其中影像生成信号被转化为不同形式的影像表像或译码，代表相应的色度值，在观看条件仅是特指的观看环境下，需要使重现的输入影像的外观与在特定输入观看环境下观看所显示的影像相匹配。所述系统可以用完全不同类型的成象介质进行输入，如照相底片以及透射或反射的正片。该系统的影像表像或译码是指象征所扫描的影像的彩色外观(或从扫描的底片上重现计算出的彩色外观)，校准过程用以在显示器和最终的输出装置或介质上重现这一外观。
US-A-5267030(Giorgianni等人)描述了一种从扫描影像导出记录的彩色信息的方法，基本上没有颜色变化，这是通过成像元件的彩色重现性能产生的。在该参考中，所述系统从该系统所用的每个输入元件尽可能去除介质指定信号冲洗加工的影响。另外，也去除了由于生成影像染料的二次吸收所产生的色彩相关性，这是由扫描设备的响应率测定的。应用该参考所述方法将从成像元件测得的信号转换为从原始影像记录的曝光量。
近来，通过反转片和彩色底片的扫描将传统彩色胶片系统作为数字影像文件的来源，该应用正引起越来越多的兴趣。彩色胶片上的化学染料影像给顾客提供若干好处，这在数字相机系统中是不容易获得的。举个例子说，作为影像存储介质的相片是人类可读的，因此影像的解读不依赖于硬件。该影像可通过许多类似装置(例如打印在彩色相纸上或投射在屏幕上)和数字扫描装置进行询问和操作，以提供影像的软硬拷贝。如果化学冲洗加工过程操作正确，那么该影像在档案中，并且冲洗加工的影像以适合的条件储存。原始相片的彩色记录是自动记录的，因为相片上有多个获得景像的感光层。对影像的整个区域进行三色高保真记录。不需要内推以确定丢失的色彩信息，如在单个感应器数字获得系统中采用CCD或CMOS感应器，这种感应器只有一个用不同颜色分段的感光层。由于以数字感应器记录的空间取样信号，不存在信息的空间标记。存档的胶片染料影像可以重复扫描多次，以产生同样高逼真度的影像信息。影像一次扫描或随后扫描不会丢失或退化。
另外，需要底片更快速的化学冲洗加工，使照片影像迅速恢复成数字影像文件。通常，化学显影过程必须在底片上形成一个影像，它是低D-min、适当的反差，并且D-max为或低于3.0密度。这些性质有助于该底片的数字扫描，以提供数字影像文件。另外，不能危害胶片的捕光能力或照相速度。显然，该数字影像文件可以进一步用软件操作进行优化，并输出到各种软或硬拷贝设备中。
另外，优选快速化学显影冲洗加工过程提供红、绿和蓝光密度测试结果，该结果可以用包括频道独立(例如单维查询表LUTs)和频道依赖(例如矩阵)的装置调整γ和颜色，以提供一个“校正的”数字影像文件。不幸的是，当如上述调整γ和颜色时，这种增量使用越多(通过频道独立和频道依赖装置)，越多的噪声(来自原始胶片和/或来自扫描过程)将被放大。因此，希望优化照相冲洗加工过程，以产生使随后的放大最小化的结果，这种放大要求将快速化学显影的胶片恢复成通过常规方法进行相片冲洗加工的胶片。
Cole和Bohan(US5804356)，以及Bohan、Buchanan和Szajewski(US5693379和US5840470)的最近的专利在此整体引入作为参考，它们分别提出从扫描的、快速显影底片获得数字影像文件的可能途径。US5804356是有缺陷的，因为它提供范围很大的冲洗加工化合物浓度和冲洗加工条件，使得本领域的普通技术人员不能导出由数字扫描和随后操作优化影像的生成浓度和条件。
上述所有三个专利都没有提供将化学显影剂优化以提供最好的染料影像(即需要最小放大量的影像)的方法。
现有技术缺乏快速化学冲洗加工彩色胶片，以产生数字扫描用的优质染料影像的方法。这样的方法将包括在胶片上形成具有低D-min值和适宜的反差与D-max值的染料影像，这将有助于将底片进行数字扫描产生数字影像文件。这样的方法将提供设计化学冲洗加工的手段，以使数字扫描影像放大的需求最小，同时保证该化学冲洗加工过程可以设计成保持胶片感光度。更重要的是需要一种定量方法来评价用于达到最佳数字影像文件的快速显影剂/冲洗加工方法。因此，仍然需要从产生于市售溴碘化银胶片的影像提供彩色显示影像的冲洗加工方法，它需要纠正由于胶片冲洗加工速度快而在色彩记录层中产生的色彩失衡最少。
上述问题可以通过开发一种彩色底片显影剂组合物和显影照相影像冲洗加工条件的方法来克服，该照相影像对于随后的数字扫描和数字影像文件操作是最佳的，并且优化了该胶片的快速显影冲洗加工。该方法包括确定至少一个自变量，该变量对于显影影像的红、绿和蓝染料影像之一的密度有最重要的影响。选择一系列的值作为所确定的自变量。然后，进行实验设计使其包括在所希望的值范围内的所希望的自变量。然后进行该实验，以获得对于所希望的因变量在统计学上的重要值。将该值用于能提供对应因变量有优化响应的式子的数学模型。应用该式以确定所希望的最佳显影液组合物，以及产生显影影像的冲洗加工条件，在其中随后需要的数字扫描/和数字影像文件处理将减少。
用这种方法，可以制备一种彩色底片显影液组合物，它适用于快速显影冲洗加工过程，并且优化随后的数字扫描和数字影像文件操作。
本发明也提供一种提供彩色显示影像的方法，其包括使用根据上述方法得到的彩色显影液组合物和显影冲洗加工条件，显影成像曝光的具有至少两种彩色记录层的彩色卤化银底片。将显影的胶片扫描形成至少两种彩色记录层的密度代表信号。然后将密度代表信号进行数字操作，以纠正在至少两个色彩记录层间的像间相互作用和/或γ不匹配，以产生提供具有所希望的目标颜色和色调重现的显示影像的数字记录，使数字操作最少。本发明也涉及由该数字记录产生的彩色或单色影像。


图1是Kodak MAX800胶卷的a*和b*值曲线。
本发明对于冲洗冲洗加工照相速度的、含有溴碘化银乳剂的照相底片特别有用。通常该卤化银乳剂中碘离子浓度至少为0.5摩尔％，并低于约40摩尔％(基于总银量)，优选约0.05-10摩尔％，并更优选约0.5-6摩尔％。卤化银的其余部份基本上是溴化银。可以有极少量的氯化银(低于5摩尔％，优选低于2摩尔％)。
该乳剂可以是任何规则晶型的(如本领域中所熟悉的立方体、八面体、立方八面体或片状)或其混合物，或者不规则形态(如多重双晶或圆的)。对于片状颗粒，优选乳剂具有大于约5，优选大于约8的纵横比。片状颗粒的大小用当量圆直径来表示，用使用的要求速度来确定，但优选约0.06-10mm，更优选约0.1-5mm。
优选，这些元件具有至少两个分开的感光乳剂层，两个不同彩色记录层的每一层中至少有一层。更优选，有三色记录层，每一层都具有至少一层如这里所描述的溴碘化银乳剂。
通常，这些元件具有的摄影速度定义为至少25 ISO感光度，优选至少50 ISO感光度，并且更优选至少100 ISO感光度。
彩色底片照相材料的速度或感光度是与冲洗加工后得到的灰雾以上的指定密度所要求的曝光量呈倒数关系。γ值约为0.65的彩色底片照相速度被美国国家标准学会(ANSI)特别定义为ANSI StandardNumber PH2.27，1979年，(ASA感光度)，并且与多色底片的感绿和最小光敏记录单位的灰雾以上0.15的密度所要求的曝光量相关。该定义符合国际标准组织(ISO)的胶片感光度。关于本发明的目的，如果胶片γ值基本上不等于0.65，该ISO感光度通过将γ值与logE(曝光量)的曲线在确定感光度之前，线性地放大或衰减到0.65进行计算。
照相元件的各层可以具有任何有用的本领域熟知的粘合材料或载体，包括各类明胶及其它胶体材料(或其混合物)。一种有用的粘合材料是酸处理的明胶，它可以在任何层中以任何适当的量存在。
在本发明实践中冲洗加工的照相元件是具有至少两个彩色记录层的多层彩色元件。多层彩色元件一般包括生成染料影像单元(或彩色记录层)，它对可见光谱的三个主要区域中的每一个都很敏感。每个单元可以包括对光谱给定区域敏感的单个乳剂层或多乳剂层。该元件的各层可以以本领域熟知的任何一种顺序排列。在另一形式中，对光谱三个主要区域的每一个都敏感的乳剂可以排列成单个的分段层。该元件也可以包括其它传统层，例如滤色层、中间层、底层、护膜层以及对熟悉本领域的人员是显而易见的其它各层。也可以使用磁性片基作为传统支撑物。优选在胶片中使用透明支撑物，这在本领域中是众所周知的。
关于元件结构和组分，以及冲洗加工各种类型元件的适当方法的细节描述在Research Disclosure中，如下所述。可用于本发明的各类青、黄和品彩色成色剂的应用包括在本领域的这种学说中。特别地，本发明可用于冲洗加工包含形成品染料的吡唑啉酮三唑成色剂的照相元件。
可用本发明冲洗加工的有代表性的彩色底片包括，但不局限于以下几类KODAK ROYAL GOLD胶片、KODAK GOLD胶片、KODAK PRO GOLDTM胶片、KODAK FUNTIMETM胶片、KODAK EKTAPRESS PLUSTM胶片、EASTMANEXRTM胶片、KODAK ADVANTIXTM胶片、FUJI SUPER G Plus胶片、FUJISMARTFILMTM产品、FUJICOLOR NEXIATM、KONICA VX胶片、KONICASRG3200胶片、3M SCOTCH ATG胶片和AGFA HDC和XRS胶片。
这种元件及其乳剂和其它组分的更详细的资料在本领域中为大家所熟知，包括Research Disclosure，出版物36544，501-541页，(1994年9月)。Research Disclosure是Kenneth Masonpublications Ltd.的出版物，Dudley House，12 North Street，Bmsworth，Hampshire PO10 7DQ英国(也可以从Emsworth Design Inc.获得，121 West 19th Street，New York，N.Y.10011)。该参考在下文中称作“Research Disclosure”。
这里所述的胶片用pH值约为9-12(优选约9.5-11.0)的彩色显影液进行彩色显影。该彩色显影液的pH值可以用酸或碱调到想要的程度，并且可以利用任何适宜的缓冲剂保持该pH值，该缓冲剂具有适宜的酸式电离常数，例如碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、磷酸盐、甘氨酸盐、亮氨酸盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、赖氨酸盐、鸟嘌呤盐和羟基苯酸盐或任何其它的在本领域中已知可用于此目的的其它缓冲剂。
该彩色显影液也包括一种或多种适宜的彩色显影剂，其数量约为0.01-0.1mol/1，并且优选约为0.017-0.07mol/l。可以使用任何适宜的彩色显影剂，它们中的许多是本领域已知的，包括在Research Disclosure中描述的那些，如上所述。特别有用的彩色显影剂包括但不局限于以下几类氨基苯酚类、对苯二胺类(特别是N，N-二烷基-对苯二胺)以及其它在本领域中众所周知的试剂，例如EP-A0434097A1(1991年6月26日公开)和EP-A 0530921A1(1993年3月10日公开)。彩色显影剂具有一个或多个水增溶基团可能是有用的。
该彩色显影液可包括溴离子，其含量最高达约0.02mol/l，并且优选约0.01-0.15mol/l。溴离子可以是任何适宜的盐提供的，例如溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化铵、溴化镁或溴化钙。
优选，该彩色显影液也包括少量碘离子，它来自适宜的碘盐，例如碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化钙、碘化铵或碘化镁。碘离子的含量通常至少是约5×10-7mol/l，并优选约5×10-7-2×10-5mol/l。
除彩色显影剂、溴盐和缓冲剂以外，该彩色显影液可以包含任何通常用于这种溶液的其它组分，包括但不限于防腐剂(又名抗氧化剂)、金属螯合剂(又名金属掩蔽剂)、防灰雾剂、荧光增白剂、润湿剂、减污剂、表面活性剂、消泡剂、辅助显影液(如通常用于黑白显影的那些)，显影促进剂和水溶性聚合物(如磺化聚苯乙烯)。
有用的防腐剂包括但不局限于羟胺、羟胺衍生物、异羟肟酸、肼、酰肼、酚类、羟基酮、氨基酮、糖类、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、水杨酸、烷醇胺、α-氨基酸、聚乙烯亚胺类和多羟基化合物。如果希望，可以使用防腐剂的混合物。优选羟胺或羟胺衍生物。
在实践中特别有用的抗氧化剂可以用下式表示R-L-N(OH)-L’-R’
其中，L和L’各自独立地是取代的或未被取代的l-8个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1，1-二甲基亚乙基、正亚己基、正辛基和叔亚丁基)，或取代的或未被取代的、亚烷基部分为1-3个碳原子的亚烷基亚苯基(例如亚甲基苯、二亚甲基亚苯基和异亚丙基亚苯基)。
该亚烷基和亚烷基亚苯基基团也可以被高达4个取代基取代，这不会影响该分子的稳定效应或该化合物在彩色显影液中的溶解性。这些取代基必须与该彩色显影液组分相容，并且不能对该照相冲洗加工体系有负面影响。这些取代基包括但不局限于1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的氟烷基、1-6个碳原子的烷氧基、苯基、羟基、卤原子、苯氧基、1-6个碳原子的烷硫基、酰基、氰基或氨基。
在所述式子中，R和R’各自独立地是氢、羧基、磺基、膦酰基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、羟基、烷氧基(1-4个碳原子)或其它酸性基团，只要至少R和R’中的一个不是氢。在本发明中，这些酸性基团的盐被认为是同等物。因而，可以使用羟胺的游离酸形式，也可以使用该酸的有机或无机盐，例如碱金属、吡啶盐、四乙铵、四甲铵和铵盐。优选钠盐和钾盐。另外，也可以使用容易水解的酯同等物，例如该酸类的甲酯和乙酯类。当L或L’是亚烷基亚苯基、羧基、磺基或膦酰基时，优选在该亚苯基的对位，但如果希望也可以在其它的位置。多于一个的羧基、磺基或膦酰基可以连到该亚苯基上。
优选，R和R’中的一个或两个是氢、羧基或磺基，更优选氢和磺基(或其盐或其容易水解的酯)。最优选R是氢，并且R’是磺基(或其盐)。
优选，L和L’各自独立地是取代的或未被取代的3-6个碳原子的亚烷基(例如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基戊基和2-乙基丁基)，或者取代的或未被取代的、亚烷基部分为1-2个碳原子的亚烷基亚苯基(例如苄基和二亚甲基苯基)。
更优选，L和L’的至少一个，任选两个，是取代的或未被取代的3-6个碳原子的亚烷基，其在直接与该羟胺分子的氮原子相连(也就是共价键合)的碳原子上有支链。这些有支链的二价基团包括但不局限于异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、仲亚戊基、叔亚戊基、仲亚己基和叔亚己基。最优选异亚丙基。
在一个实施方案中，L和L’是相同的。在其它并且是优选的实施方案中，它们是不同的。在后者实施方案中，L更优选为如上所述的支链亚烷基，并且L’是1-6个碳原子的直链亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基和正亚己基)。
上式中有用的、具有代表性的羟胺衍生物包括但不局限于N-异丙基-N-(2-乙磺酸)羟胺、N，N-二(丙酸)羟胺、N，N-二(2-乙磺酸)羟胺、N-异丙基-N-(正丙磺酸)羟胺、N-2-乙膦酸-N-(丙酸)羟胺、N，N-二(2-乙膦酸)羟胺、N-仲丁基-N-(2-乙磺酸)羟胺、N，N-二(仲丁基羧酸)羟胺、N-甲基-N-(对羧基苯甲基)羟胺、N-异丙基-N-(对羧基苯甲基)羟胺、N，N-二(对羧基苯甲基)羟胺、N-甲基-N-(对羧基-间甲基苯甲基)羟胺、N-异丙基-N-(对磺基苯甲基)羟胺、N-乙基-N-(对膦酰基苯甲基)羟胺、N-异丙基-N-(2-羧亚甲基-3-丙酸)羟胺、N-异丙基-N-(2-羧乙基)羟胺、N-异丙基-N-(2，3-二羟丙基)羟胺，及其碱金属盐。
这里描述用作抗氧化剂的羟胺衍生物可以利用已公开的方法容易地制备出来，例如在US-A-3287125、US-A-3778464、US-A-5110985和US-A-5262563中所描述的那些方法。一个用于制备磺基取代的羟胺衍生物的一般合成方法包括，在适宜的溶剂(例如水、醇、四氢呋喃或甲基乙基酮)中N-烷基羟胺与磺酸乙烯酯反应。对于磺酸乙烯酯的碱金属盐，水是最好的溶剂。在使用羟基铵盐的情况下，必须使用碱的等同物，以释出游离的N-烷基羟胺。
用于本发明的彩色显影液组合物包括这里描述的抗氧化剂，其含量为至少约0.001mol/l，优选约0.001-0.5mol/l。最优选约0.005-0.5mol/l。如果希望，可以在同一彩色显影液组合物中使用一种以上的抗氧化剂，但优选只使用一种。
一般地，将这些元件暴露于适宜的辐射线中，以形成潜像，然后冲洗加工，以形成可见的染料影像。冲洗加工包括在彩色显影剂存在下，进行彩色显影的步骤，以还原可显影的卤化银并氧化该彩色显影剂。氧化的彩色显影剂又与生成彩色的成色剂起化学反应产生染料。
彩色显影之后任选但优选，完成部分或全部除去银和/或卤化银是在使用常规漂白和定影液中进行的(即，部分或完全脱银步骤)，或仅定影产生染料和银的影像。另外，可以将所有银和卤化银留在该彩色显影元件中。也可以使用一个或多个常规水洗、漂洗或稳定步骤，如本领域所熟知的。这些步骤一般在扫描和密度象征信号的数字操作以前进行。
显影是在适宜的冲洗加工设备中，在超过40℃和约在45-65℃的温度下，将该元件接触高达约90秒(优选约30-90秒，并更优选约40-90秒)，以生成希望的显影影像。
整个冲洗加工时间(从显影到最后的漂洗或水洗)可以约为50秒到约4分钟。冲洗加工本发明的照相彩色底片希望更短的总冲洗加工时间，即少于约3分钟。
使用常规盛有胶片冲洗加工液的深槽或自动冲洗加工机可以进行本发明的冲洗加工。另外，可以使用本领域中被称作“小容量薄槽”的冲洗加工系统或LVTT进行冲洗加工，LVTT或者有一个滑轨和槽或者有自动滑槽装置。这些冲洗加工方法和设备描述在，例如US-A-5436118(Carli等人)和这里提到的出版物中。
如上所述冲洗加工的照相胶片的照相响应的残余误差通过将照相彩色负像转化为密度象征数字信号，并且将校正值用于那些数字信号来纠正。术语“校正值”是用来指大量数学运算，包括但不局限于数学常数、矩阵、线性和非线性数学关系式，以及单维和多维查询表(LUT’s)。
术语“密度象征数字信号”是指通过逐点、逐行、逐帧扫描摄影影像，并且测量光束的-log(透射性)生成的电子记录，所述光束是蓝、绿和红扫描电子束，是在底片中通过黄色、品和青色染料调制成的。在彩色扫描方法一个变型中，蓝、绿和红扫描电子束合并成由染料调制的单个白色扫描电子束，它通过红、绿和蓝滤色片读出以产生三个分开的数字记录。扫描可以使用任何常规扫描器进行。
然后，通过影像染料调制生成的记录可以被读入任何方便的存储媒体(例如光盘)，以便将来的数字操作，或立即用来生成纠正的数字记录，可生成具有希望的目标色和色度重现的显示影像。对于一个给定的照相底片影像或算符的目标色和色度重现可以不同。本发明的优点是，无论什么“目标”都可以使用本发明容易地完成。
该纠正的数字信号(即数字记录)也可以被发送到输出装置以形成显示影像。输出装置可以有若干形式，例如卤化银胶片或纸张打字机、热敏式打印机、电子照相打印机、墨喷打印机、CRT显示器、CD磁盘或其它类型的存储与输出显示设备。
在本发明的一个实施方案中，将从高温下快速冲洗加工胶片的扫描中获得的密度象征数字信号(RTi、GTi、BTi)与从具有相同曝光的同样胶片的标准冲洗加工中获得的密度象征数字信号(Roi、Goi、Boi)相比较，并且测定校正因数。标准冲洗加工条件可以是用于商用ProcessC-41用来冲洗加工彩色底片的那些条件(例如，彩色显影3分钟15秒，溴离子浓度为0.013mol/l，彩色显影剂浓度为0.015mol/l，温度为37.8℃，以及pH值为10.0)。
在其最简形式中，该校正因数可以来自选出的两个曝光量，它们超过生成高于Dmin的密度所要求的最小曝光量，并且低于达到Dmax所要求的最小曝光量。优选这些曝光量尽可能不同，同时它们属于密度对应log曝光量呈直线的区域。优选，曝光量也是中等的。基于两个曝光量在本发明的快速高温冲洗加工的胶片和标准温度和标准时间冲洗加工的胶片中所获得的密度象征数字信号，可得到一个简单的γ纠正因数。
以下等式1-3分别用于计算红、绿和蓝彩色记录层的纠正因数ΔγR=ROiH-ROiLRTiH-RTiL---(1)]]>ΔγG=GOiH-GOiLGTiH-GTiL---(2)]]>ΔγB=BOiH-BOiLBTiH-BTiL---(3)]]>上述等式中的下标H和L分别是指曝光量水平的高值和低值。本方法中，高温、快速冲洗加工的底片的密度象征数字信号(RTi、GTi、BTi)乘以(ΔγR、ΔγG、ΔγB)，以得到纠正后的密度象征信号(RPi、GPi、BPi)。
在一个较宽的曝光量范围内，通过比较附加的密度象征数字信号可以得到改善的纠正因数。或者得出一组3个单维查询表，或者使用多维查询表以实现增加准确度。实际上，这些方法可以将影像的每个像素的密度象征数字信号(RTi、GTi、BTi)用于查询表作为指数，以找到新的密度象征信号(RPi、GPi、BPi)，将该信号更严格地匹配使用标准温度、标准时间冲洗加工的底片可以获得的一组密度象征数字信号(Roi、Goi、Boi)。
该方法的另一个变型可以用于计算(RTi、GTi、BTi)与(Roi、Goi、Boi)之间的函数关系，如f((Roi，Goi，Boi))＝g((RTi，GTi，BTi))并且可将该等式用于计算纠正过的密度象征数字信号(RPi、GPi、BPi)，将它更严格地匹配用标准温度、标准时间冲洗加工的底片获得的一组密度象征数字信号(Roi、Goi、Boi)。本方法的另一些变化可以包括矩阵，它从由高温、快速冲洗加工的底片获得的密度象征数字信号(RTi、GTi、BTi)和在由标准温度、标准时间冲洗加工的胶片获得所希望的密度象征数字信号(Roi、Goi、Boi)进行回归得到。该矩阵还可以与一组查询表结合使用。然后，用这些方法获得的纠正密度象征数字信号(RPi、GPi、BPi)可以被进一步处理和/或用计数法增强，显示在监视器上，传送到硬拷贝设备或存储以便可以日后使用。
在本发明的另一个实施方案中，从高温、快速冲洗加工的胶片得到密度象征数字信号(RTi、GTi、BTi)是为了胶片的很好生产、正确存储和冲洗加工，这些胶片曝光在色彩和强度都不同的一系列光斑下，并且曝光量级逐渐增加。这些密度象征数字信号与不同光斑的曝光量数据结合使用，以产生像间校正矩阵(MATii)。MATii=a1a4a5a7a2a6a8a9a3]]>这个矩阵描述了三个彩色记录层之间的相互作用，其中一个彩色记录层的显影可以影响另两个彩色记录层中的一个或两个的显影。这类的相互作用在照相技术中为大家所熟知，并且它们是显影期间的化学相互作用，以及设计用来影响胶片的整体彩色再现的化学和光学的相互作用不希望有的结果。这个矩阵的逆矩阵(MATii)-1与本发明的高温、快速冲洗加工胶片的密度象征数字信号(RTi、GTi、BTi)结合，可用于计算频道各自的密度象征数字信号(RCi、GCi、BCi)，象征为如果各层之间没有相互作用的特定曝光量所提供的那些密度。RCiGCiBCi=MATii-1RTiGTiBTi]]>然后，通过利用三个单维的查询表将红、绿和蓝频道各自的密度象征数字信号(Rci、Gci、Bci)变为log(曝光量或E)象征数字信号(RLE、GLE、BLE)。于是该记录影像是与化学冲洗加工无关的形式。
现在可以将log(曝光量)象征信号以多种方法冲洗加工。可以将它们处理冲洗加工得到彩色密度象征数字信号(Roi、Goi、Boi)这些信号的获得是通过很好生产、正确存储和经冲洗加工的相同类型照相胶片，这种胶片被赋予相同曝光量并且在标准温度、标准时间冲洗加工下冲洗加工。另外，可以冲洗加工那些信号以获得赋予相同曝光量、并且通过标准温度和标准时间冲洗加工下冲洗加工的另一个类型照相底片所获得的密度象征数字信号。用于这些纠正的方法包括但不局限于，数学常数、线性的和非线性的数学关系式和查询表(LUT’s)。
重要的是，要记住当影像是数字形式的，影像处理不局限于如上所述的色彩和色度校正。虽然影像是这种形式，但可以使用额外的影像处理，其包括但不限于标准图幅平衡算法(基于底片上的一个或多个区域的密度测定相片纠正值)、经回旋使锐化或非锐化的蒙罩、减少红眼和抑制粒度。另外，可以将影像艺术冲洗加工、放大、剪修、与另外的影像相结合或其它在本领域熟知的操作。一旦影像被纠正并进行任何另外的影像冲洗加工和操作之后，可将该影像写入各种装置，包括但不限于卤化银感光胶片或纸张打字机、热敏打印机、电子照相打印机、喷墨打印机、显示监视器、CD磁盘及其它类型的存储和显示设备。
运行由Cole和Bohan(US 5804356)指定范围内的冲洗加工条件和组合物的设计因子。我们发现了产生良好信号，并具有合理的Dmin值、低于3.15的合理的Dmax值以及严格匹配的趾部感光度的区域。我们也计算了在上述设计因子条件下冲洗加工的Kodak Max 800胶片的色度面积(Chrominance Area，如下所述)。一般地，人们可以基于目标密度测试结果来优化该体系。即使没有快速冲洗加工胶片的密度测试目标，仍然可以提供使胶片性能最佳化的化学组合物和冲洗加工条件。首先，我们在C-41冲洗加工过程的标准195秒显影时间中优化γ归一化的粒度信号对对比胶片的γ归一化的粒度，以确保我们从信号到噪声观点获得相同照相速度的记录能力。然后，我们通过将在快速冲洗加工中测量的色彩恢复到在C-41冲洗加工中获得的色彩所要求的放大率最大限度的降低来优化。
我们的目的是找到在特征曲线的趾部显示出良好数值的显影液化学组合物和冲洗加工条件，并具有低D-min、并且具有低于约3.0密度的D-max值。我们进一步限定，化学组合物和冲洗加工条件要受到最小γ的限制。然后，我们基于将由快速冲洗加工中测量的色彩恢复到在C-41冲洗加工中获得的色彩所要求的放大率最小化，通过将从扫描的红、绿、蓝、青、品和黄目标色片测量所得的色度值所包含的面积最大化来优化。
另一个目的是找到用于快速胶片冲洗加工的显影液化学组合物和冲洗加工条件(在少于90秒中显影)，所述快速胶片冲洗加工生成用于数字扫描的优质彩色负像。为了简化和容易分析，我们优化该显影液组合物为三个显影参数。如果希望，可以包括更多参数以进一步改善结果。这三个参数和它们各自的边界条件具有以下要求(1)要求最大蓝色记录层的密度低于阈值，如密度为3.5，(2)要求通过最佳拟合斜率测定的红色记录层的反差大于0.15，并且在用头两个参数限定显影区域之后，通过(3)使用70％的最大可能色度面积值内的显影液组合物，进一步缩小该区域。第一个要求确认在光学密度为3.5时，由于少量光穿过样品使许多数字扫描仪的噪声水平较高。我们进一步限定化学组合物和冲洗加工条件，使其受到最小γ限制。在快速显影中，与在标准冲洗加工，如Kodak C41冲洗加工中相比，常规彩色底片的红色记录层一般是显影不足的。然后，我们基于将由快速冲洗加工中测量的色彩恢复到在C-41冲洗加工中获得的色彩所要求的放大率最小化，通过将从扫描胶片影像的红、绿、蓝、青、品和黄目标色片测量所得的色度所包含的面积最大化来优化。
我们开发了一种在Cole和Bohan(US 5804356)指定范围内的冲洗加工条件和组合物的设计因子。我们发现了符合边界条件的范围最大蓝色密度低于3.5，并且红色(最佳拟合斜率)反差超过0.15。我们也计算了在上述设计的因子条件下冲洗加工的Kodak Max 800胶片的色度面积(如下所述)。一般地，人们可以基于目标密度测试结果来优化该体系。即使没有快速冲洗加工胶片的密度测试目标，仍然可以提供使胶片性能最佳化的化学组合物和冲洗加工条件。首先，我们在C-41的标准195秒显影时间冲洗加工中优化γ归一化的粒度信号对对照胶片的γ归一化的粒度，以确保我们在从信号到噪声观点获得相同照相速度的记录能力。然后，我们通过将在快速冲洗加工中测量的色彩恢复到在C-41冲洗加工中获得的色彩所要求的放大率最大限度的降低来优化。
色度面积分析MacBeth Color Checker Chart的影像用KodakProfessional RFS胶片扫描仪扫描。该扫描仪每次扫描要校准和调焦，每天的影像都产生同样的结果。用作扫描仪默认值的胶片基体为胶片5190，原装800 MAX胶片。
用ADOBE PHOTOSHOP 5.0数学模型在每个胶片2个曝光过度停格画面上获得灰度的RBG和CIE Lab值和色标卡影像的青、品、黄、红、绿和蓝色斑。虽然在上述实验和方法前后的CIE Lab值可以与真正的CIELab数据不相应，但PHOTOSHOP提供的RGB向CIE Lab的转化用以将该扫描仪RGB值标记成一个色度面积，它可用作使后来的恢复全色影像所要求的数字放大率最小的有用度量的色度面积达到最大。换句话说，色度面积越大，所要求的放大率越小。下文中，应理解a*和b*是指由所述扫描仪和PHOTOSHOP冲洗加工产生的上述值，它们不是指真正的比色数据。每个光斑的a*和b*值在EXCEL中列表。简单估计KodakMAX 800胶片与任何显影液配方所获得的色度面积，可以通过计算一个面积的a*×b*值进行，该面积的边界由红、绿、蓝、青、品和黄的a*和b*值定义。为简单起见，该边界通过连接邻近色斑值形成一个六边形得到。该图形被分成四个三角形，并且通过将这四个三角形的面积求和计算其面积。图1中显示这些三角形。
胶片以下实施例使用的胶片是1英寸乘12英寸的条状Kodak Max800。照相感光度是ISO 800。
胶片曝光量用于测定显影参数的胶片通过21级小片在Kodak 1B感光仪上曝光，以0.2的密度单位增加每级的密度，从密度为0到密度为4.0。光源是用色温为5500 K的模拟日光曝光。
用于确定最大色度面积的胶片是在恒定照明条件下拍摄的MacBeth Color Checker Chart的照相机曝光影像。
胶片冲洗加工所有胶片的冲洗加工在深槽中完成，在深槽中用特殊的导轨直立固定这些胶片。在显影盆中每六秒用氮气鼓泡搅动两秒钟。除了最后的不用搅动的漂洗，所有其它槽用气泡猛烈连续搅动。
显影参数数据用自动的49微米孔颗粒度仪收集密度数据，并且通过业内众所周知的算法计算这些参数。通过将这些参数引入EXCEL(微软公司)电子数据表和JMP(SAS学会)电子数据表构造数据表。
得到MacBeth Color Chart的数字影像用于测定最大色度面积的底片是在恒定照明条件下用Kodak 800 MAX胶片拍摄的MacBethColor Checker Chart的照相机曝光影像。MacBeth Color CheckerChart的影像用Kodak Professional RFS(型号3570)胶片扫描仪扫描。该扫描仪每次扫描要校准和调焦，每天的影像都产生同样的结果。用作扫描仪默认值的胶片基体为胶片5190，原装800 MAX胶片。
以下实施例用以举例说明，但绝不是限制本发明的实践。
实施例实施例1实施例1描述在Cole和Bohan所描述的显影液组合物和冲洗加工条件内的设计因子模型。
胶片冲洗加工操作过程列在以下表1中。对于C-41显影，在所有槽之间通过的时间为10秒钟，而对于快速显影为5秒钟。例如，在C-41显影中，将列在表中的195秒钟的胶片放在该槽中185秒钟，10秒钟后从该槽溶液中取出，其包括渗干时间和定位时间，在将胶片浸入显影槽之后、将胶片浸入漂白槽之前为精确的195秒钟。快速冲洗加工是类似的，在显影槽中25秒钟，随后5秒钟渗干和定位时间，在最初浸入显影槽之后、浸入漂白槽之前为精确的30秒钟。
有MacBeth Color Checker Chart影像的胶片的冲洗加工完成的同时，用因子中的33个显影液的每一个将胶片进行各21级片曝光。
表1
所研究的显影液的基本组合物如下表2所示。该因子设计是分级的、五因子的二水平设计，并且包括轴点。这些因子是温度(℃)、pH、和以下冲洗加工液的三个化学试剂(克/升)溴化钠、亚硫酸钾和4-(N-乙基-N-2-羟乙基)-2-甲基苯二胺硫酸盐。在该设计中的这些因子的含量在以下表3中列出。所有化学试剂的浓度都用克/升最终溶液表示。一升溶液的pH值用氢氧化钾或硫酸在24℃下调整到目标pH值。
表2
可以看到，表3中所有的显影剂配方都在Cole和Bohan的专利(US5804356)描述边界范围内。它们的范围列在表4中。
表4
C-41RA漂白液的组合物在以下表5中。所有组分浓度用克/升最终溶液表示。一升溶液的pH值用氨水或硫酸在24℃下调整到目标pH值。
表5
C-41RA定影液的组合物在以下表6中。所有组分浓度用克/升最终溶液表示。一升溶液的pH值用氨水或硫酸在24℃下调整到目标pH值。
表6
在Cole和Bohan(US 5804356)边界范围内的显影液基于最大蓝色记录层密度信号，对于数字扫描产生不合格的照相影像，例子列在下表7中。通过检查，发现下列显影剂不适合作为30秒冲洗加工时间的Kodak Max 800所用显影剂，尤其是B-4 40秒的冲洗加工时间。因此，我们证明并非所有Cole和Bohan(US 5804356)边界范围内的条件都产生对于胶片影像合格的结果，该胶片影像易于数字扫描，以产生数字成像文件。我们一般删去C-41标准冲洗加工胶片样品0.25密度单位以上的那些数据。另外，对应所列显影剂的D-min明显超过对照胶片的D-min。
表7
实施例2在Cole和Bohan(US 5804356)边界范围内的显影液，基于红色记录层最佳拟合反差信号，对于数字扫描产生不合格的照相影像，例子列在下表8中。我们也发展了色度面积的概念。
从RGB和CIE Lab值定义和计算色度面积。
用ADOBE PHOTOSHOP 5.0在每个胶片2个曝光过度停格画面上获得灰度的RBG和CIE Lab值和色标卡影像的青、品、黄、红、绿和蓝色斑。虽然在上述实验和方法前后的CIE Lab值可以与真正的CIE Lab数据不相应，但PHOTOSHOP提供的RGB向CIE Lab的转化足以将该扫描仪RGB值标记成一个色度面积，它可用作使后来的恢复全色影像所要求的数字放大率最小的有用度量的色度面积达到最大。换句话说，色度面积越大，所要求的放大率越小。下文中，应理解a*和b*是指由所述扫描仪和PHOTOSHOP冲洗加工产生的上述值，它们不是指真正的比色数据。每个光斑的a*和b*值在EXCEL中列表。简单估计Kodak MAX 800胶片用表3中任何显影液配方所获得的色度面积，可以通过计算图的边界面积的a*×b*值进行，该面积的边界由红、绿、蓝、青、品和黄的a*和b*值来定义。为简单起见，该边界通过连接邻近色斑值形成一个六边形得到。该图形被分成四个三角形，并且通过将这四个三角形的面积求和计算其面积。图1中显示这些三角形。
表8
冲洗加工操作过程与列在表1的实施例1一样。显影液组合物与列在表2和3的实施例1一样。使用与列在表5和6的实施例1中同样的漂白和定影组合物。
通过检查，发现下列显影液不适合作为冲洗加工时间为30秒的Kodak Max 800的显影液。因此，我们证明并非所有Cole和Bohan(US5804356)边界范围内的条件都产生对于胶片影像合格的结果，该影像易于数字扫描以产生数字成像文件。用中心点试剂组合物在55℃冲洗加工20秒得到极低的红和绿层的反差。色度面积的低值7增强这样的点，用所述基本配方进行比30秒低得多的冲洗加工将不产生合格的影像。检查表8也显示许多其它的显影液，通过最佳拟合斜率测量的红层反差极差的结果。
表7和8中的数据作为对比显影液提供，它们在快速30秒显影冲洗加工中不产生适合扫描影像。不仅Kodak Max 800胶片在那些点上确实产生低的红色最佳拟合斜率值，而且色度面积数也是低的。
实施例3在实施例3中，我们通过检查离散模型数据点进行识别，这些数据点是满足最大蓝记录层密度低于3.15，并且通过最佳拟合斜率显示还具有所述红层反差大于0.210的边界条件。这些属性也与如在上述实施例2中定义的色度区间面积值密切相关。
冲洗加工操作过程与列在表1的例子1一样。显影液组合物与列在表2和3的实施例1一样。使用与列在表5和6的实施例1中同样的漂白和定影组合物。
在表9中，我们列出几个来自因子设计的显影液的响应值，这些设计是用来证明那些显影液组合物对扫描用底片的冲洗加工是不合格的。我们也强调了本发明的显影液配方，它可以产生适用于数字扫描的底片。该胶片也具有500或者更大的色度面积。虽然本发明的显影液配方具有类似于C41对照的最大蓝纪录层密度，但本发明的快速显影液配方具有通过红层最佳拟合斜率测量的低红层反差。
表9
实施例4在C-41对照冲洗加工过程中冲洗加工的胶片具有最大的色度面积。我们使用上述色度面积参数来定义列在表3a中的因子设计的模型表面。从该模型，可以预测因素水平变化，这些变化可以使模型显影液更象对照显影液。在最佳化期间，可以移到边界的唯一因素是温度，它总是移到最高的边界条件。我们限制温度的边界水平为几个值，并且进行预测选择。结果在表10中。
我们所用的产生统计模型的方法通用于任何数据组，特别是组分和冲洗加工参数，如显影时间或者其它参数，不同的显影液冲洗加工模型。唯一的限制是必须收集额外数据，并且产生新的模型。该统计模型通过分析统计计算机程序包JMP版本3.2.6(SAS InstituteInc.，Cary，NC，USA)中的数据来确定。表3a中的每个冲洗加工操作的(除去B-4和B-16的时间变量)所有29个因素水平(温度值、pH值和亚硫酸盐、溴化物和显影剂的浓度值)，以及它们各自的实验色度面积响应列在EXCEL扩展表中。在Microsoft Windows 2000环境内，EXCEL扩展表上载入JMP扩展表。现在在JMP扩展表中利用JMP程序可以对数据进行多种统计分析。另外，JMP程序可以将数据输出为SAS传递文件，该文件用复杂的程序在运行另外的SAS InstituteInc.软件，特别是用SAS程序设计语言编写的程序的大型计算机上进行分析。
我们在JMP程序中分析JMP扩展表数据的主要方法如下。第一步是图解数据，以确定正确地将数据传送到JMP，并且数据中没有不能解释的异常值。第二点是产生用于该数据的数学模型，这是通过一系列JMP命令分析(Analyze)，然后拟合模型(Fit Model)完成。
我们将影响因素定义为温度、pH值和亚硫酸盐、溴化物和显影剂的浓度。我们将模型类型选为响应表面模型，并且响应因素是最大蓝记录层密度、蓝记录层D-min、通过最佳拟合斜率测到的红层反差和色度面积。运行该模型后，参数域包括所列的所有系数和所有一级和二级模型项目，包括截项的二次拟合用的常数。也产生一个图解的预测曲线，和初始化的在中心点的影响因素水平的值。现在可以对各种影响因素交互地拖拉图表的数据线，以分析响应因数值是怎样变化的。通过交互观察响应对影响变化的比较，并且移向该设计面积的最优区域，可以优化简单体系如在JMP图形界面上的。
不必局限于上述影响因素和响应因素。特别是相似的响应因素，我们将称为ΔRGB，与色度面积密切相关。ΔRGB按以下方式定义。如上所述，我们将因子模型的各冲洗加工条件和C41标准冲洗加工对照的，在胶片上各红、蓝、绿、青、品和黄影像斑的所有RGB数据列入表内。对于给定的因子冲洗加工条件，我们可以决定每六个色斑的对照的RGB值和因子冲洗加工条件的RGB值之间的Euclidian距离。六个距离求和指出因子冲洗加工条件和对照冲洗加工条件多么接近。该总和值越低，因子冲洗加工条件越优。除了优化冲洗加工条件和显影液组合物应生成总和距离的最小值，在JMP上可以用和上述色度面积法一样的方法进行这一分析。
不必局限于用JMP软件的图解界面进行这一统计学优化过程。还可以使用其它供应商，如Minitab的软件，以及大型计算机软件，如SAS Institute Inc.的SAS程序设计语言。一流的选择是用SAS程序设计语言码编写程序，并且使该软件包括能得到最优化与目标值相互关系的算法。这种子程序是Quasi-Newton Optimization。该子程序的描述在SAS Institute Inc.的SAS手册“SAS/IML SoftwareChanges and Enhancements-through Release 6.11”中，手册号555492，第4章。我们用Eastman Kodak Company拥有的客户SAS软件程序完成了上述数据的最优化。
对于用来自表3的因子设计的30秒钟显影冲洗加工，我们发现，我们可以使用来自JMP程序的模型，并在交互图解界面上处理该因素水平，以得到对于色度面积矩阵最大化的区域。在所有情况下，模型预测温度的上限。温度是使三个彩色记录层的显影能力更大的主要驱动力。然而，发现另外四个因素具有不在该边界，但在该设计区间范围内合适的值。
在表10中我们列出显影液C、D、E、F和G，发现它们基于色度面积的最大化是最优的。在C-41对照冲洗加工中冲洗加工的胶片具有最大的色度面积。从该模型可以预测使模拟的显影液更象对照显影液的因素水平变化。我们也计算出对于有效色度面积预测的a*×b*面积。
表10
表3中因子设计的更一般模式还可以包括时间作为一个因素。然而在该实施例中，我们设置显影时间为30秒钟。从JMP参数表，在这色度面积的情况下，我们得到对五个变量的响应的二次拟合的系数和常数。确切地说，对于该实验的数据可以对每个响应因素写出一个特定等式。
对于色度面积，该等式如下，其中浓度表示为摩尔/升
CS＝-288240-1897.3×T-85351×S-360960×B-119840×D+66.507×P-11.705×T×T-528.31×S×T-114130×S×S-59.505×B×T-22917×B×S-222700×B×B+1114.6×D×T+239620×D×S993760×D×B1259500×D×D+78.542×P×T10912×P×S+29381×P×B-9684.1×P×D-3454.2×P×P上述等式的组成物是依据摩尔/升计，因此变量的单位如下T＝温度(℃)、S＝亚硫酸盐(摩尔/升)、B＝溴化物(摩尔/升)、D＝(各种)显影剂(摩尔/升)和P＝pH值(24℃时的pH单位)。
应该注意到，该等式可以改写为任何适当的单位体系。
表11
在表11中，我们报道了用预测的显影液配方组合物，从配方C到配方G冲洗加工的照相结果。只有配方C和D的蓝色D-max值在可接受上限3.10以下。这两种显影剂也具有合理的红层斜率反差。
表11的数据是实验数据。它来自用列在表10中的预测显影液组合物和冲洗加工条件进行冲洗加工的胶片。我们注意到显影液C和D生成的最大蓝色密度低于3.1。显影液E、F和G具有较高的值，并不适合于许多扫描仪。所有显影液的红层最佳拟合斜率高于0.215。该红色信号适于数字增强以提供高质量的画面文件。
我们仅测定一种显影液的实验色度面积。该值是1500。它出乎意料的低。然而，模型预测在边界水平的值困难更大，在该模型中59℃的温度是轴向水平。该模型未经很好定义。具有比表3所列模型的水平更高的温度范围的模型在59℃下将需要有更好的预测能力。
实施例5具有低于3.15的最大蓝记录层密度，并因此适用于冲洗加工数字扫描用彩色底片影像的任何显影液组合物和冲洗加工条件的确定方法。
表3中的因子设计可用于产生一个数学模型，显示响应变量，如最大蓝色记录层密度，与五个因素水平多么的不同。该方法与实施例4的方法完全一致。从计算JMP的参数表导出的独特等式显示如下。使用该等式可以快速地确定设计区间的什么面积将提供产生低于3.15的最大蓝色记录密度的显影液组合物和冲洗加工条件。
Bdmax如下式表示，其中浓度用摩尔/升表示Bdmax＝-78.658+0.25006×T+4.7743×S-174.26×B+102.25×D+13.4×P-0.002084×T×T+0.012755×S×T+11.893×S×S+0.6434×B×T-4.8478×B×S+29.136×B×B-0.94252×D×T+59.363×D×S+181.03×D×B+198.27×D×D+0.010364×P×T-1.1171×P×S+11.362×P×B-6.7378×P×D-0.64857×P×P上述等式的组成物是依据摩尔/升计，因此变量的单位如下T＝温度(℃)、S＝亚硫酸盐(摩尔/升)、B＝溴化物(摩尔/升)、D＝(各种)显影剂(摩尔/升)和P＝pH值(24℃时的pH单位)。
应该注意，该等式可以改写为任何方便的单位体系。作为说明性的实施例，使用物质相应的分子量，可以将Bdmax依据克/升的物质单位改写。用于测定蓝色记录最大密度的等式用物质的单位为克/升时如下Bdmax＝-78.658+0.25006×T+0.030217×S-1.4643×B+0.34975×D+13.4×P-0.002084×T×T+0.0000807×S×T+0.0004764×S×S+0.0054062×B×T-0.000258×B×S+0.0020571×B×B-0.003224×D×T+0.0012852×D×S+0.0052031×D×B+0.0023198×D×D+0.010365×P×T-0.00707×P×S+0.095469×P×B-0.023047×P×D-0.648572×P×P其中，上式中T＝温度(℃)、S＝亚硫酸钾(克/升)、B＝溴化钾(克/升)、D＝显影剂(克/升)和P＝pH值(24℃时的pH单位)。
实施例6具有超过0.21的红层最佳拟合斜率，并因此适用于冲洗加工数字扫描用彩色底片影像的任何显影液组合物和冲洗加工条件的确定方法。
表3中的因子设计可用于产生一个数学模型，显示响应变量，如最大蓝色记录层密度，与五个因素水平多么的不同。该方法与实施例4的方法完全一致。从计算JMP的参数表导出的独特等式显示如下。使用该等式可以快速地确定设计区间的什么面积将提供产生0.215或更大的红层最佳拟合反差的显影液组合物和冲洗加工条件。
对于红色记录层最佳拟合斜率，该等式如下，其中浓度表示为摩尔/升Rbfs＝-16.805-0.020274×T+4.5693×S-13.661×B+8.3327×D+3.2321×P+0.0000678×T×T-0.023042×S×T+0.79677×S×S-0.014876×B×T+7.9328×B×S-8.1877×B×B-0.073088×D×T+9.7435×D×S-1.0873×D×B68.368×D×D+0.0036458×P×T-0.41969×P×S+1.2645×P×B-1.0963×P×D-0.16167×P×P上述等式的组成物是依据摩尔/升计，因此变量的单位如下T＝温度(℃)、S＝亚硫酸盐(摩尔/升)、B＝溴化物(摩尔/升)、D＝(各种)显影剂(摩尔/升)和P＝pH值(24℃时的pH单位)。
实施例7上述等式用以说明用于在30秒钟冲洗加工的模型。必须强调，该模型还可以包括许多其它因素作为影响变量，包括显影时间。我们运行将显影时间作为一个变量的模型，并且这些模型可以预测显影响应变量，包括时间因素的变化。
彩色负片显影液组合物和冲洗加工条件可允许优化用于后来的数字扫描和数字影像文件处理的胶片的快速冲洗加工过程。在显影液中的快速冲洗加工时间可以为20秒-90秒。显影液的温度可以为40℃-65℃。
本发明的一个优选实施方案是产生一种用于数字扫描的底片，它用以下显影参数和条件来显影蓝色记录层最大密度少于或等于3.5的光学密度。
红色记录层最佳拟合反差等于或大于0.15。
色度区间面积或相似的矩阵是最大化的。
显影冲洗加工进行20秒钟或更长。
因素水平为温度(℃)、pH值(24℃下的pH单位)，以及溴离子、亚硫酸根离子和(各种)色彩显影液化合物的摩尔浓度，当它们用于如下三个限定性函数时，模拟关于蓝色记录层D-max、红色记录层最佳拟合反差和最大化色度区间面积的上述照相参数范围。
那么，用于蓝色记录层最大密度的函数，Bdmax为Bdmax＝f(T，S，B，D，P)，其中，T为温度、S为亚硫酸盐的浓度、B为溴化物的浓度、D为(各种)显影剂的浓度，并且P为24℃下的显影液的pH值。
那么，用于红色记录层最佳拟合斜率(反差)的函数，Rbfs为Rbfs＝f(T，S，B，D，P)，其中，T为温度、S为亚硫酸盐的浓度、B为溴化物的浓度、D为(各种)显影剂的浓度，并且P为24℃下的显影液的pH值。
CS＝f(T，S，B，D，P)，其中，T为温度、S为亚硫酸盐的浓度、B为溴化物的浓度、D为(各种)显影剂的浓度，并且P为24℃下的显影液的pH值。
在满足上述函数的冲洗加工程序中，将等式优化到25秒钟显影步骤的实施例如下Bdmax如下表示，其中浓度用摩尔/升表示Bdmax＝-78.658+0.25006×T+4.7743×S-174.26×B+102.25×D+13.4×P-0.002084×T×T+0.012755×S×T+11.893×S×S+0.6434×B×T-4.8478×B×S+29.136×B×B-0.94252×D×T+59.363×D×S+181.03×D×B+198.27×D×D+0.010364×P×T-1.1171×P×S+11.362×P×B-6.7378×P×D-0.64857×P×P对于红色记录层最佳拟合斜率，该等式如下，其中浓度表示为摩尔/升Rbfs＝-16.805-0.020274×T+4.5693×S-13.661×B+8.3327×D+3.2321×P+0.0000678×T×T-0.023042×S×T+0.79677×S×S-0.014876×B×T+7.9328×B×S-8.1877×B×B-0.073088×D×T+9.7435×D×S-1.0873×D×B68.368×D×D+0.0036458×P×T-0.41969×P×S+1.2645×P×B-1.0963×P×D-0.16167×P×P
对于色度区间面积，该等式如下，其中浓度表示为摩尔/升CS＝-288240-1897.3×T-85351×S-360960×B-119840×D+66507×P-11.705×T×T-528.31×S×T-114130×S×S-59.505×B×T-22917×B×S-222700×B×B+1114.6×D×T+239620×D×S993760×D×B1259500×D×D+78.542×P×T10912×P×S+29381×P×B-9684.1×P×D-3454.2×P×P上述等式的组成物是依据摩尔/升计，因此变量的单位如下T＝温度(℃)、S＝亚硫酸盐(摩尔/升)、B＝溴化物(摩尔/升)、D＝(各种)显影剂(摩尔/升)和P＝pH值(24℃时的pH单位)。
应该注意，该等式可以改写为任何方便的单位体系。例如，使用物质的相应分子量，可以将Bdmax依据克/升的物质改写。用于测定蓝色记录层最大密度的等式用物质的单位为克/升时如下Bdmax＝-78.658+0.25006×T+0030217×S-1.4643×B+0.34975×D+13.4×P-0.002084×T×T+0.0000807×S×T+0.0004764×S×S+0.0054062×B×T-0.000258×B×S+0.0020571×B×B-0.003224×D×T+0.0012852×D×S+0.0052031×D×B+0.0023198×D×D+0.010365×P×T-0.00707×P×S+0.095469×P×B-0.023047×P×D-0.648572×P×P上述等式中，T＝温度(℃)、S＝亚硫酸盐(克/升)、B＝溴化物(克/升)、D＝显影剂(克/升)和P＝pH值(24℃时的pH单位)。
上述函数用于蓝色记录层最大密度、红色记录层最佳拟合反差、色度面积，及其各自的边界条件，该函数用于任何从20到90秒钟的冲洗加工时间，并且可以包括加入该显影液的辅助物质，如抗钙剂、pH缓冲剂、离子缓冲剂、防灰雾剂、防腐剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂、抗静电剂等。
显影液其它组成的例子可以如下亚硫酸盐大于0.05摩尔。
溴化物在0.005到0.04摩尔之间。
显影剂在0.02到0.1摩尔之间。
pH值在10到10.9之间。
碳酸盐在0.14和0.42摩尔之间。
羟胺稳定剂超过0.005摩尔。
抗钙化合物超过0.005摩尔。
碘化钾在0到0.00009摩尔之间。
作为防灰雾剂加入的聚(乙烯吡咯烷酮)聚合物或类似聚合物在1到9克/升之间。
冲洗加工条件可以如下显影时间在20和90秒钟之间。
显影温度在40和65℃之间。
任何量的溶液搅动，从0到高达不物理上损害胶片的任何量。
本发明的另一个实施方案是产生一种用于数字扫描的底片，它用以下显影参数和条件来显影蓝色记录层最大密度少于或等于3.2的光学密度。
红色记录层最佳拟合反差等于或大于0.18。
色度面积或类似的矩阵最大化。
显影冲洗加工进行20秒钟或更长。
因素水平为温度(℃)、pH值(25℃下的pH单位)，以及溴离子、亚硫酸根离子和(各种)色彩显影剂化合物的摩尔浓度，当它们用于定义声明1和有关等式的函数时，模拟关于蓝色记录层D-max、红色记录层最佳拟合反差和最大化色度区间面积的上述显影参数范围。
本发明的另一个实施方案是产生一种用于数字扫描的底片，它用以下显影参数和条件来显影蓝色记录层最大密度少于或等于3.1的光学密度。
红色记录层最佳拟合反差等于或大于0.2。
色度面积或类似的矩阵最大化。
显影冲洗加工进行20秒钟或更长。
因素水平为温度(℃)、pH值(25℃下的pH单位)，以及溴离子、亚硫酸根离子和(各种)色彩显影剂化合物的摩尔浓度，当它们用于定义声明1和有关等式的函数时，模拟关于蓝色记录层D-max、红色记录层最佳拟合反差和最大化色度区间面积的上述显影参数范围。
权利要求
1.一种获得用于显影照相底片影像的彩色负片显影液组合物和冲洗加工条件的方法，所述影像是用随后的数字扫描和数字影像文件处理优化的，该方法也使胶片快速显影冲洗加工优化，其包括a)确定至少一个自变量，该变量对于上述显影影像的红、绿和蓝染料影像的至少一种的密度有一级效应，b)选择所希望的值的范围作为所确定的自变量，c)表述实验设计，它包括在所希望的值的范围内的所希望自变量，d)进行所述实验，以获得所希望的因变量在统计学上的重要值，e)将所述值用于能提供对所述因变量优化响应的式子的数学模型，和f)应用该式以确定所希望的最佳显影液组合物，以及导致随后要求的数字纠错减少的显影影像的冲洗加工条件。
2.权利要求1的方法，其中所述快速显影冲洗加工包括在显影液中的时间约20秒-90秒。
3.权利要求1的方法，其中所述自变量包括约40-65℃的显影液温度。
4.权利要求1的方法，其中所述因变量包括小于或等于约3.5的光学密度的蓝色记录层最大密度。
5.权利要求1的方法，其中所述因变量包括等于或大于约0.15的红色记录层最佳拟合反差。
6.权利要求1的方法，其中所述因变量包括最大化的色度面积。
7.权利要求1的方法，其中所述自变量包括大于约0.05摩尔的亚硫酸盐浓度。
8.权利要求1的方法，其中所述自变量包括约0.005-0.04摩尔的溴化物浓度。
9.权利要求1的方法，其中所述自变量包括约0.02-0.1摩尔的显影剂浓度。
10.权利要求1的方法，其中所述自变量包括约10-11.5的所述显影液的pH值。
11.权利要求1的方法，其中所述自变量包括所述显影液的温度、pH值和溴离子、亚硫酸根离子和各种彩色显影剂化合物的摩尔浓度；所述因变量包括用于蓝色记录层最大密度、红色记录层最佳拟合反差和色度面积的显影参数范围；和蓝色记录层最大密度＝f(T，S，B，D，P)，其中，T为温度(C)、S为亚硫酸盐的浓度、B为溴化物的浓度、D为各种显影剂的浓度，并且P为24℃下的显影液的pH值，红色记录层最佳拟合斜率＝f(T，S，B，D，P)，其中，T为温度(℃)、S为亚硫酸盐的浓度、B为溴化物的浓度、D为各种显影剂的浓度，并且P为24℃下的显影液的pH值，和色度面积＝f(T，S，B，D，P)，其中，T为温度(℃)、S为亚硫酸盐的浓度、B为溴化物的浓度、D为各种显影剂的浓度，并且P为24℃下的显影液的pH值。
12.权利要求1的方法，其中所述冲洗加工条件包括25秒钟的显影液显影时间和所述的优化的配方，其中，T为温度(℃)、S为亚硫酸盐(摩尔/升)、B为溴化物(摩尔/升)、D为各种显影剂(摩尔/升)，并且P为pH值(24℃下的pH值单位〕，其包括如下式的蓝色记录层最大密度Bdmax＝-78.658+0.25006×T+4.7743×S-174.26×B+102.25×D+13.4×P-0.002084×T×T+0.012755×S×T+11.893×S×S+0.6434×B×T-4.8478×B×S+29.136×B×B-0.94252×D×T+59.363×D×S+181.03×D×B+198.27×D×D+0.010364×P×T-1.1171×P×S+11.362×P×B-6.7378×P×D-0.64857×P×P；如下式的红色记录层最佳拟合斜率Rbfs＝-16.805-0.020274×T+4.5693×S-13.661×B+8.3327×D+3.2321×P+0.0000678×T×T-0.023042×S×T+0.79677×S×S-0.014876×B×T+7.9328×B×S-8.1877×B×B-0.073088×D×T+9.7435×D×S-1.0873×D×B68.368×D×D+0.0036458×P×T-0.41969×P×S+1.2645×P×B-1.0963×P×D-0.16167×P×P；and如下式的色度面积CS＝-288240-1897.3×T-85351×S-360960×B-119840×D+66507×P-11.705×T×T-528.31×S×T-114130×S×S-59.505×B×T-22917×B×S-222700×B×B+1114.6×D×T+239620×D×S993760×D×B1259500×D×D+78.542×P×T10912×P×S+29381×P×B-9684.1×P×D-3454.2×P×P，其中蓝色记录层最大密度小于或等于约3.2的光学密度，红色记录层最佳拟合斜率等于或大于约0.18，以及色度面积最大化。
13.一种权利要求1的优化配方范围内的彩色负片显影液。
14.一种用于提供彩色显示影像的方法，其包括a)用权利要求1的彩色显影液组合物和显影冲洗加工条件，显影具有至少两个彩色记录层的成像曝光的彩色卤化银负片，b)扫描上述经显影的胶片，对所述至少两个色彩记录层形成密度象征信号，和c)将步骤b)中形成的所述密度象征信号进行数字处理，以纠正所述至少两个色彩记录层中的像间相互作用和γ错配的一个或两个，以产生提供具有所希望目标颜色和色度重现的显示影像数字记录，以便使所述的数字纠错是最小的。
全文摘要
一种显影照相底片影像用的彩色负片显影液组合物和冲洗加工条件,该组合物和冲洗加工条件下所得的影像使数字扫描和数字影像文件处理最优化,也使胶片快速显影冲洗加工最优化。一种提供彩色显示影像的方法,包括用上述彩色显影液组合物和显影冲洗加工条件,显影具有至少两个彩色记录层的照相曝光的彩色卤化银负片,扫描所述的显影胶片,将由此形成的密度表征信号进行数字处理,纠正上述至少两个色彩色记录层中的像间相互作用和γ错配,产生具有所希望颜色和色度重现的显示影像数字记录层,以使所述数字处理最简化。
文档编号G03C7/407GK1352409SQ0113728
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月2日 优先权日2000年11月3日
发明者R·A·阿尔库斯, J·L·哈尔, J·A·韦尔蒂 申请人:伊斯曼柯达公司