专利名称：形成防反射膜的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成防反射膜用的组合物，详细地说，涉及在制造半导体器件的光刻工艺中，能够使向涂布在基板上的光致抗蚀剂层的曝光照射光从基板的反射减轻的防反射膜材料用组合物。更详细地说，涉及在用波长157nm的曝光照射光进行的半导体器件制造的光刻工艺中，含有有效地吸收来自基板的反射光的高分子化合物组合物的形成防反射膜的组合物。
背景技术：
以往，在半导体器件的制造中，利用采用光致抗蚀剂组合物的光刻工艺进行细微加工。所述细微加工，是在硅晶片上形成光致抗蚀组合物的薄膜，然后通过描绘有半导体器件的图案的掩模对其上照射紫外线等的活性光线、显影，将得到抗蚀剂图案作为保护膜，蚀刻处理硅晶片的加工方法。但是，近年来半导体器件向高集成化发展，所用的活性光线也有从i线(波长365nm)、KrF准分子激光器(波长248nm)向ArF准分子激光器(波长193nm)的短波长化发展的倾向。随之而来的是活性光线从基板的漫反射和驻波的影响成为较大问题。因此，现在广泛研究的是一种在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。另外，有关采用作为更短波长光源的F2准分子激光器(波长157nm)的光刻进行细微加工的研讨也在进行。
作为防反射膜，已知的有由钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等组成的无机防反射膜、和由吸光性物质与高分子化合物组成的有机防反射膜。相对于前者在形成膜时必须要有真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，后者有不需要特殊设备的优点，因此对其进行了许多研讨。例如，可以列举在同一分子内具有交联反应基团的羟基和吸光基的丙烯酸酯树脂型防反射膜、在同一分子内具有交联反应基团的羟基和吸光基的酚醛清漆树脂型防反射膜。(例如，参阅专利文献1、专利文献2)作为有机防反射膜用材料所期望的物理特性有对光或放射线有较大吸光度；不发生与光致抗蚀剂层的内混合(在光致抗蚀剂的溶剂中不溶)；涂布时或加热干燥时没有低分子物质从防反射膜材料扩散到涂布在其上的抗蚀剂中；与光致抗蚀剂相比具有更大的干蚀刻速度等(例如，参阅非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
但是，至今的防反射膜技术的研讨，主要是涉及采用波长365nm、248nm、193nm的照射光的光刻工艺进行的。并且，在这样的研讨中，开发了有效地吸收各波长光的吸光成分、吸光基，将其作为有机系防反射膜组合物的一个成分被利用。例如，对于365nm的照射光，已知由4-羟基苯乙酮与4-甲氧基苯甲醛缩合生成的查耳酮染料是有效的(例如，参阅专利文献3)，对于248nm的照射光，已知含有具有特定结构的萘基的聚合物表现出大的吸光度(例如，参阅专利文献4)，对于193nm的照射光，已知含有苯基单元的树脂粘合剂组合物是优异的(例如，参阅专利文献5)。
那么，近年来采用作为更短波长光源的F2准分子激光器(波长157nm)的照射光的光刻工艺，作为采用ArF准分子激光器(波长193nm)的光刻工艺的下一代技术正在受到关注。由于认为通过使用该工艺，可进行加工尺寸小于或等于100nm的细微加工，因此现在，从装置、材料等方面，开发研究正在活跃地进行着。但是实际情况是，有关材料的研究，大部分涉及光致抗蚀剂，而基本上没有关有机系防反射膜的研究。其原因是，对于有效地吸收波长157nm的光的成分、即在157nm具有强吸收带的吸光成分还几乎一无所知。
在使用F2准分子激光器(波长157nm)的照射光的光刻工艺中，认为加工尺度可成为小于或等于100nm，因此，从纵横比的要求出发，可以认为，光致抗蚀剂可以以与以往相比使用膜厚100～300nm的薄膜使用。在与那样的薄膜的光致抗蚀剂一起使用的有机系防反射膜中，要求可以以薄膜使用，且对光致抗蚀剂的干蚀刻选择性高。因此，为了使有机系防反射膜可以以30～80nm这样的薄膜使用，认为防反射膜的衰减系数k值必须大。使用PROLITH Ver.5(Litho Tech Japan制光致抗蚀剂的光学常数(折射率、衰减系数)使用予想的理想值)的模拟结果中，衬底基板是硅时，作为膜厚为30～80nm的防反射膜，可以使用其膜厚是第2最小膜厚(约70nm)的膜，而此时衰减系数k值在0.3～0.6范围内就可以得到，从基板的反射率小于或等于2％的充分的防反射效果的结果。另外，如果根据同样的模拟，用氧化硅作衬底基板，在使氧化硅膜厚在100nm～200nm变化时，为了使防反射膜在70nm厚时获得充分的防反射效果，衰减系数k值必须在0.4～0.6。例如，衰减系数k值为0.2时，来自基板的反射率在5％～10％之间变化，衰减系数k值为0.4时，则在0～5％变化。这样，为了获得充分的防反射效果，可以认为衰减系数k值必须为较大的值，例如大于等于0.3，但是满足那样的衰减系数k值的有机系防反射膜材料几乎不知道。
由于这样的情况，期望开发在使用波长157nm的照射光的光刻工艺中，有效地吸收来自基板的反射光，具有优异的防反射光效果的有机系防反射膜。
另外，现在关于采用F2准分子激光器的照射光的光刻工艺用光致抗蚀剂的研讨活跃地进行，今后，可以认为多种类的光致抗蚀剂将被开发出来。因此，可认为配合那么多的光致抗蚀剂各自要求的特性，使防反射膜的特性变化的方法，例如，使衰减系数k值变化的方法将变得重要起来。
但是，已知含有含氟聚合物的防反射膜组合物，适用于以F2准分子激光器为光源的光刻技术。(例如，参阅专利文献6，专利文献7)。
专利文献1美国专利第5919599号说明书专利文献2美国专利第5693691号说明书专利文献3特表平11-511194号公报专利文献4特开平10-186671号公报专利文献5特开2000-187331号公报专利文献6特开2002-236370号公报专利文献7特开2002-198283号公报非专利文献1Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、美国、“in Advances in ResistTechnology and Processing X”，Omkaram Nalamasu编、SPIE学报、1994年、第2195卷、p.225-229非专利文献2G.Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美国、“inMicrolithography 1999Advance in Resist Techology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.174-185非专利文献3Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in 193nmAntireflective Coatings”、美国、“in Microlithography 1999Advances inResist Technology and Processing X VI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.800-809本发明涉及形成对短波长的光，尤其波长157nm的光具有强吸收的防反射膜的组合物。另外，本发明提供可用于使用F2准分子激光器(波长157nm)的照射光进行的半导体器件制造的光刻工艺的形成防反射膜的组合物。另外，本发明提供，在细微加工中，使用F2准分子激光器(波长157nm)的照射光时，有效地吸收来自基板的反射光，不发生与光致抗蚀剂层的内部混合的光刻工艺用防反射膜和形成该防反射膜的组合物。而且还提供，用该形成防反射膜的组合物形成光刻用防反射膜的方法，和光致抗蚀剂图案的形成方法。进一步，本发明还提供作为防反射膜的主要特性之一的衰减系数k值的调整方法。
发明的公开本发明第1点是，形成防反射膜的组合物，其特征在于，由固体成分和溶剂构成，在所述固体成分中，卤原子占有的比例是10质量％～60质量％。
第2点是，第1点所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，所述固体成分含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构。
第3点是，第1点中所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，所述固体成分含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构。
第4点是，第1点所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，所述固体成分含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构和含形成交联的取代基的重复单元结构。
第5点是，形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构，成膜后对波长157nm的光的衰减系数k的值是0.20～0.50。
第6点是，形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构，成膜后对波长157nm的光的衰减系数k值是0.20～0.50。
第7点是，形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构和含形成交联的取代基的重复单元结构，成膜后对波长157nm的光的衰减系数k的值是0.20～0.50。
第8点是，第2点至第7点中任意一点所述的形成防反射膜的组合物，所述高分子化合物是含有选自氯原子，溴原子和碘原子的至少一种卤原子的高分子化合物。
第9点是，第2点至第8点中任意一点所述的形成防反射膜的组合物，所述高分子化合物是含有至少10质量％的卤原子的高分子化合物。
第10点是，第2点至第9点中任意一点所述的形成防反射膜的组合物，所述高分子化合物的重均分子量是700～1000000。
第11点是，第3点或第6点所述的形成防反射膜的组合物，所述含有卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构是下述式(1)表示的结构
(式中，L表示构成高分子化合物主链的连接基，M表示含有从-C(＝O)-、-CH2-或-O-选择的至少一个连接基的连接基或直接的键，X表示溴原子或碘原子，t表示1或2的数，u表示2、3或4的数，v表示在高分子化合物中所含的单元结构的数，为1～3000)。
第12点是，第1点至第11点的任意一点所述的形成防反射膜的组合物，所述固体成分进一步含有至少具有2个形成交联的取代基的交联剂。
第13点是，半导体器件制造用的防反射膜的形成方法，是通过在基板上涂布第1点至第12点的任意一点所述的形成防反射膜的组合物并进行烘烤得到的。
第14点是，使用波长157nm的光进行的半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，是通过在基板上涂布第1点至第12点的任意一点所述的形成防反射膜的组合物并烘烤得到的。
第15点是，防反射膜，是通过在半导体基板上涂布第1点至第12点中的任意一点所述的形成防反射膜的组合物并烘烤形成的，形成防反射膜后，对于波长157nm的光，该防反射膜的衰减系数k值是0.20～0.50。
第16点是，半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过改变防反射膜中卤原子的含量可以使衰减系数k值变化。
第17点是，半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过改变防反射膜中的卤原子的含量，可以使对于波长157nm的光的衰减系数k值变化。
第18点是，半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，包含在半导体基板上涂布并烘烤第1点至第12点的任意一点所述的形成防反射膜的组合物以形成防反射膜的工序，在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序，用F2准分子激光器(波长157nm)曝光用防反射膜和光致抗蚀剂层被覆的半导体基板的工序，曝光后将光致抗蚀剂层显影的工序。
实施发明的最佳形式本发明涉及由包括含卤原子的成分的固体成分和溶剂构成的形成防反射膜的组合物。另外，本发明涉及形成防反射膜的组合物，其特征在于，作为含卤原子的成分，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构。因而，本发明还涉及形成可用于使用短波长的照射光，尤其是用F2准分子激光器(波长157nm)的照射光进行的半导体器件制造的光刻工艺中的防反射膜的组合物。
本发明的形成防反射膜的组合物，基本上是由具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂构成的，由具有含有卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构的高分子化合物和溶剂构成的，或由具有含卤原子的重复单元结构和含形成交联的取代基的重复单元结构的高分子化合物和溶剂构成的，作为任意成分，含有交联催化剂，表面活性剂等。本发明的形成防反射膜的组合物的固体成分，是0.1～50质量％，优选是0.5～30质量％。这里所谓的固体成分是指从形成防反射膜的组合物中除去溶剂成分后的成分。
所述含有卤原子的高分子化合物的分子量，根据使用的涂布溶剂、溶液粘度、膜形状等而变动，但作为重均分子量是700～1000000，优选700～500000，更优选900～300000。
本发明的上述高分子化合物，是在构成其的主链和/或侧链上含有选自氯原子、溴原子和碘原子的至少一种卤原子的高分子化合物。所含的卤原子可以是1种、2种或3种的任意一种。而且，作为卤原子，优选为溴原子或碘原子。上述的高分子化合物优选含有至少10质量％的卤原子，更优选含有10～80质量％的卤原子，进一步优选含有20～70质量％的卤原子。而且，这样的高分子化合物在本发明的形成防反射膜的组合物中的含量，在固体成分中是大于等于20质量％，例如是20质量％～100质量％，或者是30质量％～100质量％，或者是50质量％～90质量％，或者是60质量％～80质量％。
另外，上述的高分子化合物可以含有形成交联的取代基。作为那样的形成交联的取代基，可以例举，氨基、羟基、羧基、硫醇基等，这些取代基被引入高分子化合物的主链和/或侧链。而且，被引入的形成交联的取代基的种类可以是相同种类的，也可以是不同种类的。这些形成交联的取代基，在本发明的形成防反射膜的组合物中含有交联剂成分的情况中，加热烘烤时可引起与交联剂成分形成交联的反应。而且，形成这样的交联，具有可防止在通过烘烤形成的防反射膜和在其上面涂布的光致抗蚀剂之间的内部混合的效果。
上述的含有卤原子的高分子化合物，可以由具有卤原子的单元单体的聚合反应，具有卤原子的单元单体和不含卤原子的单元单体的聚合反应合成，另外，也可以通过使含有卤原子的化合物与由不含卤原子的单元单体的聚合反应得到的聚合物反应而合成。进而，也可以通过使含有卤原子的化合物或不含卤原子的化合物与由具有卤原子的单元单体的聚合反应，具有卤原子的单元单体与没有卤原子的单元单体的聚合反应得到的聚合物进行反应而合成。这样，通过使含有或不含有卤原子的化合物与聚合反应得到的聚合物反应，可调整高分子化合物中含有的卤原子的含量(质量％)。
聚合反应中所用的单元单体可以是同种类的，也可以使用2种或其以上的单元单体。由单元单体形成的高分子化合物，可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩聚等方法合成。其形态可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等各种方法。
作为含有卤原子的单元单体，可以列举，例如各种含有卤原子的丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇类、乙烯基酮类、苯乙烯类、乙烯基苯酚类、马来酸酐类、马来酸酐缩亚胺类等具有加聚性不饱和键的化合物。另外，也可以列举各种含有卤原子的二羧酸化合物类、二羟基化合物类、二氨基化合物类、二环氧化物类、二异氰酸酯类、酸二酐化合物类、二噻茂化合物类、苯酚化合物类的可能缩聚的化合物。
作为不含卤原子的单元单体，可以列举，例如各种不含卤原子的丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇类、乙烯基酮类、苯乙烯类、乙烯基苯酚类、马来酸酐类、马来酸酐缩亚胺类等具有加聚性不饱和键的化合物。另外，也可以列举各种不含卤原子的二羧酸化合物类、二羟基化合物类、二氨基化合物类、二环氧化合物类、二异氰酸酯化合物类、酸二酐化合物类、二噻茂化合物类、苯酚化合物类的可能缩聚的化合物。
作为与由不含卤原子的单元单体的聚合反应得到的聚合物反应的含有卤原子的化合物，只要是可以与该聚合物反应的就可以使用。例如，如果是在该聚合物中存在羟基的情况，可以列举各种含有卤原子的酰氯类、环氧化合物类、异氰酸酯化合物类等。如果是在该聚合物中存在环氧基的情况，则可以列举各种含有卤原子的羟基化合物类，羧酸化合物类、硫醇化合物类等。另外，如果是在该聚合物中存在酸酐部分的情况时，可以列举各种含有卤原子的羟基化合物类，氨基化合物类、硫醇化合物类等。另外，如果是在该聚合物中存在羧基时，可以列举各种含有卤原子的羟基化合物类、氨基化合物类、硫醇化合物类、环氧化合物类等。
作为这样的高分子化合物，例如，可以列举各种含有卤原子的聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚等，这些可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，也可列举各种含有卤原子的丙烯酸酯类和苯乙烯类的共聚物，丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的共聚物，丙烯酸酯类和乙烯基醚类的共聚物、丙烯酸酯类和乙烯基酯类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酰胺类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和乙烯基醚类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和乙烯基醇类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和乙烯基酯类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和乙烯基苯酚类的共聚物、乙烯基醚类和苯乙烯类的共聚物、乙烯基醇类和苯乙烯类的共聚物、甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类和乙烯基醇类的三元共聚物、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类和乙烯基酯类的三元共聚物、甲基丙烯酸酯类和乙烯基酯类和乙烯基醇类的三元共聚物。另外也可以列举各种含有卤原子的聚氨酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、酚醛清漆树脂等。另外，也可以列举含有马来酸酐、马来酸酐缩亚胺、丙烯腈等单元单体的卤原子的高分子化合物。
作为在本发明的形成防反射膜的组合物中的高分子化合物所含的，含有上述卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构，可以列举下述式(1)表示的单元结构。
式中，L表示构成高分子化合物的主链的连接基，M表示含有选自-C(＝O)-、-CH2-或-O-的至少一个连接基的连接基或直接键，X表示溴原子或碘原子，t表示1或2的数，u表示2、3或4的数，v表示在高分子化合物中所含的单元结构的数，为1～3000。
作为L，只要是构成高分子化合物主链的连接基则没有特别的限制，例如可以列举下述的(a-1)～(a-6)表示的连接基。 作为M，可以列举直接键，或者，例如-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CH2-、-O-、-C(＝O)O-CH2-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-CH2-、-OC(＝O)-或-OC(＝O)-CH2-等的连接基，还可以列举下述的式(b-1)～(b-8)表示的连接基。
另外，作为式(1)的苯环部分，可以列举以例如下述的式(C-1)～(C-5)表示的结构。
以下，表示在本发明的高分子化合物中所含的含有卤原子的重复单元结构的具体例子(下述式[1-1]～[1-34])、含有卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构的具体例子(下述式[2-1]～[2-33])、和含有形成交联的取代基的重复单元结构的具体例子(下述式[3-1]～[3-10])，但不限于这些。
另外，以下列示了本发明中的高分子化合物的具体例子(下述式[4-1]～[4-47])，但本发明的内容不限于这些(式中，p、g、r、s表示高分子化合物中该结构单元单体的摩尔比，v表示该结构单元单体的重复数)。
本发明的形成防反射膜的组合物，可以使组合物中的高分子化合物所含的卤原子的含量(质量％)变化。即，通过选择高分子化合物的主链结构，选择高分子化合物合成中使用的单元单体的种类，选择与聚合反应得到的聚合物进行反应的化合物的种类、选择所含卤原子的数和种类、可以使高分子化合物中所含的卤原子的含量(质量％)变化。而且，通过使用卤原子的含量(质量％)不同的高分子化合物，可以使形成防反射膜的组合物的固体成分中的卤原子含量(质量％)、即成膜后的防反射膜中的卤原子含量(质量％)变化。此后，通过使成膜后的防反射膜中的卤原子含量(质量％)变化，可以调整防反射膜的衰减系数k值。另外，成膜后的防反射膜中的卤原子含量(质量％)，通过改变具有一定的卤原子含量的高分子化合物在固体成分中的比例而可以使其变化。采用这个方法，也可以调整防反射膜的衰减系数k值。另外，在这里，所谓的防反射膜组合物的固体成分，是指从该防反射膜组合物中除去溶剂成分后的成分，成膜后的防反射膜中的卤原子含量(质量％)，是形成防反射膜的组合物的固体成分中的卤原子含有量(质量％)。
这里，为了使由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜对F2准分子激光器(波长157nm)表现出充分的吸收，在形成防反射膜的组合物的固体成分中，必须含有至少10质量％比例的卤原子。在本发明的形成防反射膜的组合物的固体成分中，作为卤原子的占有比例，是10质量％～60质量％，或者是15质量～55质量％，或者是20质量％～50质量％。作为本发明的形成防反射膜的组合物的固体成分中占有的卤原子，是氯原子、溴原子或者碘原子，优选溴原子或者碘原子。
在本发明的形成防反射膜的组合物的固体成分中占有的卤原子，虽然取决于上述含有卤原子的高分子化合物，但也可以另外在形成防反射膜的组合物中添加含有卤原子的化合物。
作为那样的含有卤原子的化合物，可以列举例如，4-溴代苯甲酸、3-碘代苯甲酸、2，4，6-三溴代苯酚、2，4，6-三溴代间苯二酚、2，4，6-三碘代苯酚、4-碘-2-甲基苯酚、5-碘水杨酸甲酯、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、5-氨基-2，4，6-三碘间苯二甲酸、5-羟基-2，4，6-三碘间苯二甲酸、2，4，6-三溴苯甲酸、2-氨基-4，5-二溴-3，6-二甲基苯甲酸、3，5-二溴-4-羟基苯甲酸、3，5-二溴-2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二碘-2-羟基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸等的具有形成交联的取代基的化合物。
本发明的形成防反射膜的组合物，为了防止与涂布在其上的光致抗蚀剂的内部混合，优选在涂布后加热使其交联，本发明的形成防反射膜的组合物可以进一步含有交联剂成分。作为交联剂，可以列举含有羟甲基、甲氧基甲基等的形成交联的取代基的三聚氰胺类化合物、取代的脲类化合物、含有环氧基的高分子化合物等。优选的是含有至少2个形成交联的取代基的交联剂，甲氧基甲基化甘脲，或是甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。特别优选四甲氧基甲基甘脲、或是六甲氧基甲基三聚氰胺。另外，也可以列举四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等的化合物。交联剂的添加量，根据使用的涂布溶剂，使用的衬底基板，所要求的溶液粘度，所要求的膜的形状等而变化，但在全部组合物中是0.001～20质量％，优选0.01～15质量％，更优选0.05～10质量％。这些交联剂也有因自身缩合引起交联反应的，在上述本发明的高分子化合物中，存在形成交联的取代基的情况下，可以引起与那些形成交联的取代基的交联反应。
作为在本发明中促进上述交联反应的催化剂，可以配合使用的是对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等的酸性化合物和/或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等的热产酸剂。配合用量是，对每100质量％全部固体成分为0.02～10质量％，优选用量是0.04～5质量％。
本发明的形成防反射膜的组合物，为了使其与光刻工序中上层被覆的光致抗蚀剂的酸性一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举例如，二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等的鎓盐类光产酸剂、苯基-二(三氯甲基)-S-三嗪等的含卤化合物类的光产酸剂类、苯偶因甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等的磺酸类光产酸剂类等。上述光产酸剂的添加量，每100质量％全固体成分是0.02～3质量％，优选的是0.04～2质量％。
本发明的形成防反射膜的组合物，除了上述成分以外，可以根据需要，再加入吸光剂，流变调整剂、粘合助剂、表面活性剂等。
作为吸光剂，例如“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)和“染料便览”(有机合成化学协会编)中记载的市售吸光剂，例如可以适当使用的有C.I.分散黄1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114和124；C.I.分散橙1，5，13，25，29，30，31，44，57，72和73；C.I.分散红1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199和210；C.I.分散紫43；C.I.荧光增亮剂112，135，163；C.I.溶剂橙2、45；C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂，对每100质量％光刻用防反射膜材料的全部组合物用量，通常以小于等于10质量％，优选小于等于5质量％的比例配合。
流变调整剂，主要是提高形成防反射膜的组合物的流动性，尤其在烘烤工序，为提高向孔内充填形成防反射膜的组合物的目的而添加。作为具体例子，可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等的邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等的己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等的油酸衍生物，或者硬酯酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。对于100质量％的光刻用防反射膜材料的全部组合物，一般以小于30重量％的比例配合这些流变调整剂。
粘合助剂主要是为了提高基板或光致抗蚀剂和形成防反射膜的组合物的粘合性，尤其在显影中、使光致抗蚀剂不脱落的目的而添加的。作为具体例子，可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，六甲基二硅烷基胺，N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物和1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。对于100质量％的光刻用防反射膜的全部组合物，一般以小于5质量％，优选为小于2质量％的比例配合这些粘合助剂。
本发明的形成防反射膜的组合物中，为了不发生针孔和条纹的，进一步提高对不均表面的涂布性，可以配合使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯基辛基酚醚、聚氧乙烯基壬基酚醚等的聚氧乙烯基烷基芳基醚类，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等的非离子型表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352(ト一ケムプロダクツ(株)制)、メガフアツクF171/F173(大日本インキ(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド AG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。对于100质量％的本发明的光刻用防反射膜材料的全部组合物，这些表面活性剂的配合量一般在小于等于0.2质量％，优选小于等于0.1质量％。这些表面活性剂可以单独使用，另外也可以将2种或其以上组合起来添加使用。
本发明中，作为使上述高分子化合物等的固体成分溶解的溶剂、可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独地使用，也可以2种或其以上组合使用。
进一步，可以混合使用丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂使用。这些溶剂中，丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮对于提高整平性是优选的。
作为本发明的防反射膜的上层所涂布的光致抗蚀剂，负型正型都可以使用。包括具有因酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂和光产酸剂组成的化学增幅型抗蚀剂；碱可溶性粘合剂和因酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和光产酸剂组成的化学增幅型抗蚀剂；具有因酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘合剂和因酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和光产酸剂组成的化学增幅型抗蚀剂等。也可以列举如在Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)和Proc，SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中所记载那样的含氟原子的聚合物型的光致抗蚀剂。
作为具有使用本发明的光刻用防反射膜材料形成的防反射膜的正型光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等的伯胺类，二乙胺、二正丁胺等的仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等的叔胺类，二甲基乙醇胺，二乙醇胺等的醇胺类。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的季铵盐，吡咯、哌啶等的环胺类等的碱类的水溶液。进而，在上述碱类的水溶液中也可以再适当地加入异丙醇等的醇类、非离子型等的表面活性剂使用。其中，优选的显影液是季铵盐、更优选四甲基氢氧化铵和胆碱。
接着，就本发明的光致抗蚀剂图案形成方法进行说明。在精密集成电路元件的制造中所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板)上，用旋涂器、涂布机等适当的涂布方法，涂布形成防反射膜的组合物后，烘烤使之固化制成防反射膜。这里，防反射膜的膜厚，优选0.01～3.0μm。另外，涂布后的烘烤条件是80～250℃、0.5～120分钟。此后，涂布光致抗蚀剂，通过规定的掩模进行曝光、显影、漂洗、干燥，可以得到良好的光致抗蚀剂图案，根据需要也可以进行曝光后加热(PEBPost Exposure Bake)。然后，通过干蚀刻除去通过上述工序已除去了光致抗蚀剂部分的防反射膜，可以在基板上形成所希望的图案。
由本发明的含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物的形成防反射膜的组合物制作的防反射膜，具有有效地吸收波长157nm的照射光的性质。因为高效率防止来自基板的反射光，其结果是可以很好地形成上层的光致抗蚀剂图案。另外，本发明的含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，因为含有卤原子，所以具有比较大的干刻蚀速度，另外，通过变化卤原子的含量，可以调整干刻蚀速度。
进一步，由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，根据工艺条件，可以作为具有防反射光的功能，进一步防止基板和光致抗蚀剂的相互作用，防止光致抗蚀剂所用材料或光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用，或者防止在曝光时或加热时从基板产生的物质对光致抗蚀剂的不良影响等的功能的膜使用。
以下，通过实施例、比较例更具体地说明本发明，但不是由此限定本发明。
合成例1(具体例[4-1]的合成)
在54g丙二醇单甲醚中溶解13.09g甲基丙烯酸2-溴乙酯、2.44g甲基丙烯酸2-羟丙酯，形成氮气气氛。将溶液升温到70℃，滴加在10g丙二醇单甲醚中溶解有0.47g偶氮二异丁腈的溶液。在氮气气氛下，反应24小时，得到具体例[4-1]的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量(Mw)是31000。
合成例2(具体例[4-2]的合成)在54g丙二醇单甲醚中溶解11.23g甲基丙烯酸2，2，2-三溴代乙酯，4.3g甲基丙烯酸2-羟丙酯，形成氮气气氛。将溶液升温到70℃，滴加在10g丙二醇单甲醚中溶解有0.47g偶氮二异丁腈的溶液。在氮气气氛下反应24小时。得到具体例[4-2]的高分子化合物的溶液，进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准的聚苯乙烯换算，重均分子量是22000。
合成例3(具体例[4-2]的合成)在70g丙二醇单甲醚中溶解17.72g甲基丙烯酸2，2，2-三溴代乙酯、1.7g甲基丙烯酸2-羟丙酯，形成氮气气氛。将溶液升温到70℃，滴加在10g丙二醇单甲醚中溶解有0.58g偶氮二异丁腈的溶液。在氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-2]的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是9500。
合成例4(具体例[4-7]的合成)在21.33g丙二醇单甲醚中溶解10.00g溴化双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制、商品名YDB-400、重均分子量700)后，混合4.12g2-萘甲酸和0.10g苄基三乙基氯化铵，在130℃氮气气氛下反应24小时。得到具体例[4-7]的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是900。
合成例5(具体例[4-8]的合成)在50.25g丙二醇单甲醚中溶解20.00g溴化双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制、商品名YDB-400、重均分子量700)后，混合13.50g 3，5-二溴代苯甲酸和0.30g苄基三乙基氯化铵，在130℃氮气气氛下反应24小时。得到具体例[4-8]的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是1000。
合成例6(具体例[4-6]的合成)在146g丙二醇单甲醚中溶解50.00g溴代环氧酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环约用1.5个溴原子取代)后，混合33.78g 9-蒽甲酸和1.05g苄基三乙基氯化铵，在130℃氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-6](式中，n＝1.5)的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是1600。
合成例7(具体例[4-4]的合成)在80g丙二醇单甲醚中溶解6.74g甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯，2.79g甲基丙烯酸2-羟丙酯，形成氮气气氛。将溶液升温到70℃，滴加在10g丙二醇单甲醚中溶解有0.48g 2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)的溶液。氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-4]的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是12000。
合成例8(具体例[4-5]的合成)混合30g甲基丙烯酸环氧丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物(摩尔比50∶50)的丙二醇单甲醚的20质量％的溶液，4.79g 4-碘代苯甲酸，0.12克苄基三乙基氯化铵，19.64g丙二醇单甲醚，在氮气气氛下加热回流反应24小时，得到具体例[4-5]的高分子化合物的溶液。
合成例9(具体例[4-19]的合成)混合20g聚甲基丙烯酸环氧丙基酯的在丙二醇单甲醚中20质量％溶液，6.21g 4-碘代苯甲酸，0.12g苄基三乙基氯化铵，25.44g丙二醇单甲醚，在氮气气氛下加热回流反应24小时，得到具体例[4-19]的高分子化合物的溶液。
合成例10在242g丙二醇单甲醚中溶解60克甲基丙烯酸2-羟丙基酯后，升温到70℃，此后，边将反应溶液保持在70℃，边加入0.6克偶氮二异丁腈，70℃下反应24小时得到聚甲基丙烯酸2-羟丙基酯的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是50000。
合成例11(具体例[4-39]的合成)在32.88克丙二醇单甲醚中溶解10.00克溴化环氧基线型酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环约用1.5个溴原子取代)后，混合11.63克3，5-二碘代水杨酸和0.29克苄基三乙基氯化铵，在130℃氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-39](式中n＝1.5)的高分子化合物的溶液，进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是2000。
合成例12(具体例[4-40]的合成)在32.20克丙二醇单甲醚中溶解10.00克溴化环氧基线型酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环约用1.5个溴原子取代)后，混合11.1g 2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸和1.05g苄基三乙基氯化铵，在130℃氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-40](式中n＝1.5)的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是3800。
合成例13(具体例[4-41]的合成)在10克丙二醇单甲醚中溶解3.04克丙烯酸2-(2，4，6-三溴代苯氧基)乙酯、0.92丙烯酸2-羟基丙酯，形成氮气气氛。将溶液升温到70℃，滴加在6克丙二醇单甲醚溶解有0.040克偶氮二异丁腈的溶液，在氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-41]的高分子化合物的溶液，进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是12000。
合成例14(具体例[4-42]的合成)在5克环己酮中溶解1.20克丙烯酸2-(2，3，4，5-四溴-6-甲氧基苯氧基)乙酯、0.29克丙烯酸2-羟基丙酯，形成氮气气氛。将溶液升温到70℃，滴加在3.5克环己酮中溶解有0.015克偶氮二异丁腈的溶液，在氮气气氛下反应24小时，得到具体例[4-42]的高分子化合物的溶液。进行所得到的高分子化合物的GPC分析，用标准聚苯乙烯换算，重均分子量是7400。
实施例1在10克含有2克上述合成例1得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例2在10克含有2克上述合成例2得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例3在10克含有2克上述合成例3得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例4在10克含有2克上述合成例4得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例5在10克含有2克上述合成例5得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例6在10克含有2克上述合成例6得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例7在10克含有2克市售的聚对乙烯基苯酚的溴化物(丸善石油化学(株)、商品名-マルカリンカ一MB)的丙二醇单甲醚溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲，0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例8在10克含有2克上述合成例7得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例9在10克含有2克上述合成例8得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例10在10克含有2克上述合成例9得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例11在10克含有2克上述合成例11得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例12在10克含有2克上述合成例12得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例13在10克含有2克上述合成例13得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例14在10克含有2克上述合成例14得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
实施例15在10克含有2克上述合成例12得到的高分子化合物的溶液中，混合6.0克交联剂四丁氧基甲基乙二醇脲(制品名サイメル1170、三井サイテツク制)、0.5克催化剂对甲苯磺酸吡啶鎓，加入溶剂103.7克丙二醇单甲醚、47.0克丙二醇单甲醚乙酸酯使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
比较例1在10克含有2克上述合成例10得到的高分子化合物的溶液中，混合0.5克交联剂四甲氧基甲基甘脲、0.05克催化剂对甲苯磺酸，加入56.7克溶剂丙二醇单甲醚使其溶解形成溶液。此后，用聚乙烯制成的孔径0.10μm的微滤器过滤，再用聚乙烯制的孔径为0.05μm的微滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物溶液。
向光致抗蚀剂溶液的溶出试验用旋涂器，在硅晶片上涂布实施例1～15和比较例1配制的形成防反射膜的组合物溶液，在电热板上，205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.10μm)。在用于光致抗蚀剂的溶剂，乳酸乙酯和丙二醇单甲醚中浸泡该防反射膜，确认在这些溶剂中是不溶的。
与光致抗蚀剂的内部混合的试验用旋涂器，在硅晶片上涂布实施例1～15和比较例1配制的形成防反射膜的组合物溶液，在电热板上，205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.10μm)。在这个防反射膜的上层，用旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制，商品名APEX-E等)，在电热板在90℃加热1分钟，将光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行曝光后的加热(PEB)1.5分钟。使光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的膜厚，从膜厚未变可确认，由实施例1～15和比较例1配制的防反射膜溶液得到的防反射膜与光致抗蚀剂层不发生内部混合。
光学参数的试验用旋涂器，在硅晶片上涂布实施例1～15和比较例1配制的形成防反射膜的组合物溶液，在电热板上，205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.06μm)。然后，用分光偏振光椭圆计(J.A.Woolam社制，VUV-VASEVU-302)，测定在波长157nm的折射率n值和衰减系数k值，评价结果在表1显示。另外，表2显示了实施例组合物中的固体成分中的卤原子含量(质量％)和衰减系数k值。
表1
表2
由此可以判明，本发明的防反射膜材料，对波长157nm的光具有充分高的衰减系数k值，而且，通过使卤原子的种类、含量变化，可以将k值控制在0.2至0.48，通过这样，可以说可提供优异的底层型有机类防反射膜。另外，由表2可知，在实施例1～3和实施例9、10的同种卤原子中，随着其含量的增加，衰减系数k值增加；另外，从卤原子含量和衰减系数k值的观点出发，通过比较实施例1、2、8可知，与氯原子相比，溴原子对k值的效应大，即可知与氯原子相比，溴原予以低含量就可以赋予大的衰减系数k值。由实施例1、10的比较可知，溴原子和碘原子对k值具有相同程度的效应。
工业利用的可能性本发明是为形成对波长157nm的光具有强吸收的防反射膜的组合物。得到的防反射膜是有效吸收来自基板的反射光的膜。
根据本发明，可以提供在使用F2准分子激光器(波长157nm)的照射光进行细微加工时，有效地吸收来自基板的反射光，不发生与光致抗蚀剂层的内部混合的光刻用形成防反射膜的组合物。
根据本发明，还可以提供调整防反射膜的衰减系数k值的方法，衰减系数k值的调整，通过变化形成防反射膜的组合物的固体成分中的卤原子的含量进行。根据该调整方法，可以使防反射膜特性的变化符合于光致抗蚀剂的种类、所要求的特性。
权利要求
1.一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，由固体成分和溶剂构成，在所述固体成分中，卤原子占有的比例是10质量％～60质量％。
2.权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，所述固体成分含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构。
3.权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，所述固体成分含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构。
4.权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，所述固体成分含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构和含形成交联的取代基的重复单元结构。
5.一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构，成膜后对波长157nm的光的衰减系数k的值是0.20～0.50。
6.一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构，成膜后对波长157nm的光的衰减系数k值是0.20～0.50。
7.一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物，该高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构和含形成交联的取代基的重复单元结构，成膜后对波长157nm的光的衰减系数k的值是0.20～0.50。
8.权利要求2～7任意一项所述的形成防反射膜的组合物，所述高分子化合物是含有选自氯原子，溴原子和碘原子的至少一种卤原子的高分子化合物。
9.权利要求2～8任意一项所述的形成防反射膜的组合物，所述高分子化合物是含有至少10质量％的卤原子的高分子化合物。
10.权利要求2～9任意一项所述的形成防反射膜的组合物，所述高分子化合物的重均分子量是700～1000000。
11.权利要求3或6所述的形成防反射膜的组合物，所述含有卤原子和形成交联的取代基的重复单元结构是下述式(1)表示的结构 (式中，L表示构成高分子化合物主链的连接基，M表示含有从-C(＝O)-、-CH2-或-O-选择的至少一个连接基的连接基或直接的键，X表示溴原子或碘原子，t表示1或2的数，u表示2、3或4的数，v表示在高分子化合物中所含的单元结构的数，为1～3000)。
12.权利要求1～11的任意一项所述的形成防反射膜的组合物，所述固体成分进一步含有至少具有2个形成交联的取代基的交联剂。
13.半导体器件制造用的防反射膜的形成方法，是通过在基板上涂布权利要求1～12任意一项所述的形成防反射膜的组合物并进行烘烤得到的。
14.使用波长157nm的光进行的半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，是通过在基板上涂布权利要求1～12的任意一项所述的形成防反射膜的组合物并烘烤得到的。
15.一种防反射膜，是通过在半导体基板上涂布权利要求1～12任意一项所述的形成防反射膜的组合物并烘烤形成的，形成防反射膜后，对于波长157nm的光，该防反射膜的衰减系数k值是0.20～0.50。
16.一种半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过改变防反射膜中卤原子的含量可以使衰减系数k值变化。
17.一种半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过改变防反射膜中的卤原子的含量，可以使对于波长157nm的光的衰减系数k值变化。
18.一种半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，包含在半导体基板上涂布并烘烤权利要求1～12任意一项所述的形成防反射膜的组合物以形成防反射膜的工序，在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序，用F2准分子激光器(波长157nm)曝光用防反射膜和光致抗蚀剂层被覆的半导体基板的工序，曝光后将光致抗蚀剂层显影的工序。
全文摘要
本发明提供防反射光效果高，不发生与光致抗蚀剂层的内部混合，在使用F2准分子激光器(波长157nm)的照射光的光刻工艺中可以使用的形成防反射膜的组合物和防反射膜，并提供调整该防反射膜的衰减系数的方法。具体的是，含有含卤原子的高分子化合物的半导体器件制造的光刻工艺中可以使用的形成防反射膜的组合物。所述高分子化合物是在主链和/或与主链连接的侧链上引入了卤原子的高分子化合物。另外，通过改变该形成防反射膜的组合物的固体成分中的卤原子含量，可以调整衰减系数。
文档编号G03F7/09GK1636166SQ0380421
公开日2005年7月6日 申请日期2003年2月14日 优先权日2002年2月19日
发明者坂本力丸, 水泽贤一 申请人:日产化学工业株式会社