专利名称：含硅偶联剂的193nm光刻胶及其成膜树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有硅偶联剂的共聚物成膜树脂(亦称“成膜剂”)以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以ArF激光(193nm)为曝光光源的深紫外(DUV)正性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术：
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。其中成膜树脂又是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。光刻胶根据工艺的不同，分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻过程中光刻胶薄膜上，图形曝光的部分最后被显影液洗去，留下未曝光的部分形成图形。
随着集成电路向高集成度方向的不断发展，光刻的线宽越来越窄，要求光刻胶的分辨率越来越高。而以ArF激光为曝光光源(193nm)的光刻工艺发展而来的光刻胶分辨率可达0.13-0.10μm，如果应用具有高NA值的曝光镜头的曝光工艺，其分辨率甚至可达到0.10-0.065μm的技术节点。其成膜树脂与以聚对羟基苯乙烯(PHS)为基础的用于248nm波段曝光的DUV光刻胶成膜树脂完全不同，因为以聚对羟基苯乙烯(PHS)为主体的用于248nm光刻胶及成膜树脂在193nm波段处对光波有强烈的吸收，无法正常曝光。因此必须选用在193nm波段处无吸收或吸收微弱的材料作为193nm光刻胶的成膜树脂。
另一方面，迅速发展的大规模集成电路制造技术，要求光刻工艺关键材料光刻胶也不断与之适应。具体说就是要求光刻胶具有更高的分辨率，更好的工艺操作性能，更加专门化。因此，光刻胶的制造技术也随着IC工业的迅速发展在不断的改进和创新，新产品在不断试制、更新面世。
发明内容
本发明提供一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以ArF激光(193nm)为曝光光源的深紫外(DUV)正性化学增幅型光刻胶，其目的是通过降低成膜树脂在193nm波段处对光波的吸收性以及改善各单体的共聚合性，有效提高光刻胶与基材硅片的粘附性，减少未曝光区的膜厚损失，增加曝光区在碱性显影液中的溶解性，从而增加曝光区与非曝光区的对比度，以获得更好的光刻图形。
为达到上述目的，本发明含硅偶联剂的共聚物成膜树脂采用的技术方案是一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，共聚单体包括(1)、含酸敏基团单体 5％-60％重量；所述含酸敏基团单体在以下两类物质范围中选择一种单体或两种单体①、丙烯酸酯类化学通式 式中R1＝H或CH3；R2选择下列取代基团之一A)、 例如丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸叔戊酯；甲基丙烯酸叔戊酯；丙烯酸1-甲基环戊酯；甲基丙烯酸1-甲基环戊酯；丙烯酸1-甲基环己酯；甲基丙烯酸1-甲基环己酯；丙烯酸1-乙基环戊酯；甲基丙烯酸1-乙基环戊酯；丙烯酸1-乙基环己酯；甲基丙烯酸1-乙基环己酯；丙烯酸2-甲基2-金刚烷醇酯；甲基丙烯酸2-甲基2-金刚烷醇酯；丙烯酸2-乙基2-金刚烷醇酯；
甲基丙烯酸2-乙基2-金刚烷醇酯；丙烯酸2-(2-丁内酯基)酯；甲基丙烯酸2-(2-丁内酯基)酯；丙烯酸3-(2-丁内酯基)酯；甲基丙烯酸3-(2-丁内酯基)酯；丙烯酸2-(5-己内酯基)酯；甲基丙烯酸2-(5-己内酯基)酯；丙烯酸3-(5-己内酯基)酯；甲基丙烯酸3-(5-己内酯基)酯；B)、 含胆酸酯基的丙烯酸酯或含胆酸酯基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸胆酸叔丁酯；丙烯酸胆酸叔丁酯；甲基丙烯酸脱氧胆酸叔丁酯；丙烯酸脱氧胆酸叔丁酯；甲基丙烯酸石胆酸叔丁酯；丙烯酸石胆酸叔丁酯；C)、 其中Rz＝CH3或C2H5；Rx＝H或OH；Ry＝H或OH；R4，R5，R6和R7任选下列取代基团之一
例如丙烯酸-5-(2-羧酸叔丁酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸叔丁酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸甲基环己酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(-2-羧酸甲基环己酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸1-甲基环己酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸1-甲基环己酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环戊酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-甲酰1-乙基环戊酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环己酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环己酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸2-甲基2-金刚烷醇酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸2-甲基2-金刚烷醇酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸2-乙基2-金刚烷醇酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸2-乙基2-金刚烷醇酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(2-羧酸2-丁内酯基酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸2-丁内酯基)降冰片酯；丙烯酸5-(-2-羧酸2-己内酯基)降冰片酯；甲基丙烯酸5-(2-羧酸2-己内酯基)降冰片酯；②、降冰片烯的衍生物类选择符合下列化学通式或化学式的物质
其中R8，R9，R10，R11和R12任选下列取代基团之一 例如5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯；5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯；5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环戊酯；5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯；5-降冰片烯-2-羧酸1-乙基环戊酯；5-降冰片烯-2-羧酸1-乙基环己酯；5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基金刚烷醇酯；5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基金刚烷醇酯；5-降冰片烯-2-羧酸2-丁内酯基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-丁内酯基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-2-己内酯基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-己内酯基酯；5-降冰片烯-2-羟基叔丁基碳酸酯；(2)、含硅丙烯酸酯类偶联剂0.5％-20％重量；所述含硅丙烯酸酯类偶联剂在符合下列化学通式物质范围中选择一种单体或两种单体①、化学通式 式中n＝1-8；R13＝H、CH3或CF3；R14＝C1-C20烷基；R15＝C1-C20烷基；R16＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；例如
甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；②、化学通式 式中m＝1-8；R17＝H、CH3或CF3；R18＝C1-C20烷基；R18’＝C1-C20烷基；R19＝C1-C20烷基；R19’＝C1-C20烷基；R20＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R20’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；例如甲基丙烯酸亚甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸亚甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；(3)、含碱性可溶性基团单体 30％-80％重量；所述含碱性可溶性基团单体在下列物质范围中选择一种单体或两种单体①、降冰片烯的衍生物选择符合下列化学通式的物质 式中R21，R22，R23，R24和R25任选下列取代基团之一 例如2-羟基-5-降冰片烯；5-降冰片烯-5-甲酸；5-降冰片烯-5-甲酸乙氧羟乙基酯；5-降冰片烯-5-甲酸乙氧基羟乙基酯；5-降冰片烯-5-甲酸二羟基丙酯；②、马来酸酐及其类似物选择符合下列化学式的物质 ③、降冰片烯的氟化物选择符合下列化学式的物质 ④、胆酸的丙烯酸酯或胆酸的甲基丙烯酸酯符合下列化学式的物质
例如甲基丙烯酸1-胆酸酯；丙烯酸1-胆酸酯；甲基丙烯酸1-脱氧胆酸酯；丙烯酸1-脱氧胆酸酯；甲基丙烯酸1-石胆酸酯；丙烯酸1-石胆酸酯；上述共聚物的分子量为3000-500000，分子量分布为1.4-2.8。
上述技术方案中的有关内容解释如下1、上述方案中，所述共聚单体还包括丙烯酸酯类单体0.1～40％，其化学通式
式中R26＝H、CH3、C2H5或CF3；R27＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
例如甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸环戊酯；丙烯酸环戊酯；甲基丙烯酸环己酯；
丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸金刚烷醇酯；丙烯酸金刚烷醇酯；2、上述方案中，所述共聚单体还包括下列物质之一2-氰基5-降冰片烯；2-三甲基硅烷5-降冰片烯；2-三甲氧基硅烷5-降冰片烯；含量为0.1～20％重量。
3、关于聚合反应(1)、上述共聚合反应可在各种溶剂单独或他们的混合物中进行，这些溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、丁酮，戊酮，甲基异丁基酮，环己酮，四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
(2)、这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括各种偶氮引发剂，如偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴等，以及各种过氧化物的自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢，过氧化苯甲酰等，引发剂用量为单体总重量的0.3％-15％。
(3)、自由基引发剂的加入可以采用两种方式第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加热到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150°范围。聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4～28小时。
4、聚合反应的后处理(1)、纯化处理聚合反应完成后，未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、分离固体共聚物共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离，真空干燥后共聚物的收率为30％-90％。
(3)、聚合物的反应某些共聚物除了可以直接由他们相应的单体共聚形成之外，也可以由特定的组成聚合物经过适当的化学反应而得到。如某些(甲基)丙烯酸酯聚合物，其酯基可由其单体直接聚合得到，也可以由聚(甲基)丙烯酸或者聚(甲基)丙烯酸酯聚合物经酯化反应或者酯交换反应得到。
又如，聚-5-叔丁基碳酸酯-2-降冰片烯聚合物，可由其单体(5-叔丁基碳酸酯2-降冰片烯)直接聚合得到之外，也可以由聚-5-羟基-2-降冰片烯聚合物与二碳酸二叔丁酯(DBDC)反应而获得。实际用那种方法，应根据工艺要求及成本计算来决定。
为达到上述目的，本发明光刻胶采用的技术方案是一种深紫外正性化学增幅型光刻胶，主要由以下组份及其含量混合组成成膜树脂3～25份重量；光致酸 0.05～5份重量；溶剂74～97份重量；有机碱 0.01～0.5份重量；其中所述成膜树脂，采用上述相同技术方案，这里不重复描述；所述光致酸，选自下列物质之一(1)、硫鎓盐硫鎓盐由硫鎓正离子和磺酸根负离子组成，这两种离子可以根据需要进行组合制备。其中硫鎓正离子选择以下化学通式或化学式之一 式中R28＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R29＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R30＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R31＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R32＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；磺酸根负离子选择以下化学式之一
-SO3(CF2)mCF3m＝0-12例如三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3，5二甲基苯基)硫鎓盐、三(3，5二叔丁基苯基)硫鎓盐。配位阴离子选择之一或两者以上混合三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、五氟苯磺酸、樟脑磺酸、对十二烷基苯磺酸，萘磺酸等。
(2)、二芳基碘鎓盐二芳基碘鎓盐由碘鎓正离子和磺酸根负离子组成，这两种离子可以根据需要进行组合制备。其中碘鎓正离子的化学通式 式中R33＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20芳基；R34＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20芳基；磺酸根负离子选择以下化学式之一 -SO3(CF2)mCF3m＝0-12例如二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、二对叔丁基苯基碘鎓盐等。配位阴离子选择之一或两者以上混合三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸等。
(3)、酰亚胺磺酸酯选择下列化学式之一 例如苯基酰亚胺苯磺酸酯、苯基酰亚胺甲苯磺酸酯、苯基酰亚胺萘磺酸酯、萘酰亚胺苯磺酸酯、萘酰亚胺三氟甲基磺酸酯等。
所述溶剂，选自下列物质之一
丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮；所述有机碱，选自下列物质之一三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵。
其他添加剂还可以有流平剂0.01～0.3份重量、阻溶剂、染料等少量组分。
本发明的构思和特点本发明提供一类含硅丙烯酸酯类偶联剂和丙烯酸酯类及环烷烯烃的共聚物成膜树脂，它本身用在193nm波段处吸收微弱，偶联剂易于和其它单体共聚合。将其应用于深紫外(193nm)波段曝光的正性化学增幅型光刻胶，由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，可以有效提高成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，减少未曝光区的膜厚损失，增加曝光区在碱性显影液中的溶解性，这样就增加了曝光区与非曝光区的对比度，因此可以获得更好的光刻图形。同时，也改善了光刻胶胶膜的抗干刻蚀性能。进一步说，由于含硅的丙烯酸酯类偶联剂单元在成膜树脂中的存在，其硅片上的光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si-OR基团在光致酸产生的酸作用下形成的Si-OH基团将进一步增加胶膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯 24.0克；马来酸酐(新蒸)7.5克；
5-降冰片烯-2-甲酸羟乙酯 22.4克；甲基丙烯酸-1-甲基环戊酯 25.8克；甲基丙烯酸丙基二甲氧基丁基硅烷酯7.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯24.0克，马来酸酐(新蒸)7.5克，5-降冰片烯-2-甲酸羟乙酯22.4克，甲基丙烯酸-1-甲基环戊酯25.8克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基丁基硅烷酯7.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体重新溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率46％。
实施例二一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯 38.2克；马来酸酐(新蒸)9.8克；甲基丙烯酸-1-甲基环己酯 32.6克；甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二甲氧基羟基硅烷)酯7.6克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯38.2克，马来酸酐(新蒸)9.8克，，甲基丙烯酸-1-甲基环己酯32.6克，甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二甲氧基羟基硅烷)酯7.6克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率51％。
实施例三一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯 28.7克；5-降冰片烯-2，3-酸酐(Nadic Anhydride) 20.3克；甲基丙烯酸叔丁酯28.4克；甲基丙烯酸丙基三丁氧基硅烷酯8.7克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯28.7克，5-降冰片烯-2，3-酸酐(Nadic Anhydride)(新蒸)20.3克，甲基丙烯酸叔丁酯28.4克，甲基丙烯酸丙基三丁氧基硅烷酯8.7克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率54％。
实施例四一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下
2-(2-三氟甲基-2-羟基三氟丙基)-5-降冰片烯27.3克；马来酸酐(新蒸) 12.3克；甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯 42.5克；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯6.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入2-(2-三氟甲基2-羟基三氟丙基)-5-降冰片烯27.3克，马来酸酐(新蒸)12.3克，甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯42.5克，甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯6.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.7克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率52％。
实施例五一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下
5-降冰片烯-2-甲酸-β-羟乙酯 27.0克；5-降冰片烯-2-三甲基硅烷 17.1克；甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷醇酯 52.5克；甲基丙烯酸丙基二甲氧基羟基硅烷酯6.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸-β-羟乙酯27.0克，5-降冰片烯-2-三甲基硅烷17.1克，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷醇酯52.5克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基羟基硅烷酯6.0克，四氢呋喃450克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)5.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流8-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率45％。
实施例六一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸 22.5克；5-降冰片烯-2，3-并丁内酯17.0克；甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷醇酯 51.5克；甲基丙烯酸乙基甲基二甲氧基硅烷酯7.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸22.5克，5-降冰片烯-2，3-并丁内酯17.0克，甲基丙烯酸-2-乙基2-金刚烷醇酯51.5克，甲基丙烯酸乙基甲基二甲氧基硅烷酯7.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率52％。
实施例七一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 2-(2-三氟甲基2-羟乙氧基三氟丙基)-5-降冰片烯32.5克；甲基丙烯酸5-(2-甲酸叔丁酯降冰片基)酯 42.1克；甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯36.5克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)9.5克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入2-(2-三氟甲基2-羟乙氧基三氟丙基)-5-降冰片烯32.5克，甲基丙烯酸-5-(2-甲酸叔丁酯降冰片基)酯42.1克，甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯36.5克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)9.5克，四氢呋喃450克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率56％。
实施例八一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 甲基丙烯酸-5-(2-甲酸叔丁酯基)降冰片酯 39.2克；甲基丙烯酸(三环[4，4，1，01，6]十一烷-9-甲酸叔丁酯基)酯36.1克；甲基丙烯酸-1-甲基环戊酯30.5克；甲基丙烯酸丙基二乙氧基乙基硅烷酯 10.3克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸(三环[4，4，1，01，6]十一烷-9-甲酸叔丁酯基)酯36.1克，甲基丙烯酸-5-(2-甲酸叔丁酯基)降冰片酯39.2克，甲基丙烯酸1-甲基环戊酯30.5克，甲基丙烯酸丙基二乙氧基乙基硅烷酯10.3克，四氢呋喃450克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.2克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率78％。
实施例九一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下
甲基丙烯酸-5-(2-叔丁基碳酸酯基降冰片)酯28.0克；甲基丙烯酸(降冰片-2-羟基)酯34.3克；甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯34.5克；甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯 6.5克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-5-(2-叔丁基碳酸酯基降冰片)酯28.0克，甲基丙烯酸(降冰片-2-羟基)酯34.3克，甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯34.5克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯6.5克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)5.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率73％。
实施例十一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 甲基丙烯酸-5-(2-甲酸叔丁酯基降冰片)酯 33.0克；甲基丙烯酸-2-戊内酯基酯41.4克；甲基丙烯酸-3-胆酸酯47.6克；甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯 9.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-5-(2-甲酸叔丁酯基)降冰片酯33.0克，甲基丙烯酸-2-戊内酯基酯41.4克，甲基丙烯酸-3-胆酸酯47.6克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯9.0克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)7.0克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率55％。
实施例十一一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯 43.0克马来酸酐(新蒸) 12.2克；甲基丙烯酸-3-脱氧胆酸叔丁酯 34.5克；甲基丙烯酸甘油酯7.4克；甲基丙烯酸乙基二甲氧基羟基硅烷酯7.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯43.0克，马来酸酐(新蒸)12.2克，甲基丙烯酸甘油酯7.4克，甲基丙烯酸-3-脱氧胆酸叔丁酯34.5克，甲基丙烯酸乙基二甲氧基羟基硅烷酯7.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)5.0克溶于20克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率45％。
实施例十二一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下
5-降冰片烯-2-甲酸(2’-四氢吡喃醇)酯 22.1克；双环戊二烯-2-甲酸24.9克；甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷醇酯 46.8克；甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯 13.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸(2’-四氢吡喃醇)酯22.1克，双环戊二烯-2-甲酸24.9克，甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷醇酯46.8克，甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯13.0克，四氢呋喃450克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.0克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率50％。
实施例十三一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯 19.6克；三环[4，4，1，01，6]十一烯--9-甲酸 28.8克；
甲基丙烯酸新戊醇酯 31.0克；甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯11.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯19.6克，甲基丙烯酸新戊醇酯31.0克，三环[4，4，1，01，6]十一烯--9-甲酸28.8克，甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯11.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)7.0克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率55％。
实施例十四一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 5-降冰片烯-2-甲酸四氢呋喃醇酯 21.1克；2-羟基-5-降冰片烯 16.4克；甲基丙烯酸叔丁酯32.2克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯7.0克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸四氢呋喃醇酯21.1克，2-羟基-5-降冰片烯16.4克，甲基丙烯酸叔丁酯32.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯7.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.0克在20克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率47％。
实施例十五一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应及聚合物反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下 甲基丙烯酸-5-(2-羟基降冰片)酯 62.5克；甲基丙烯酸-1-甲基环戊酯30.5克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)9.0克；二碳酸二叔丁酯(DBDC) 32.7克；N，N-二甲胺基吡啶(DMAP)0.5克。
制备方法是在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-5-(2-羟基降冰片)酯62.5克，甲基丙烯酸-1-甲基环戊酯30.5克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)9.0克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)5.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流8-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。
将聚合物固体溶于400克四氢呋喃中，搅拌下加N，N-二甲胺基吡啶(DMAP)0.5克，将溶液冷却至0-2℃。然后缓慢滴32.7克二碳酸二叔丁酯(DBDC)在100毫升THF中的溶液，反应不断生成气泡(二氧化碳)，控制滴加速度，防止大量泡沫产生。反应温度应控制在30℃以下。当DBDC溶液加完之后，继续搅拌反映6-8小时。然后聚合物溶液在庚烷中重复沉淀三次，真空干燥后得聚合物固体，收率53％。
13C NMR分析证明此聚合物中45％降冰片烯-5-羟基中的羟基被叔丁基碳酸酯基团所保护。
实施例十六
一种193nm光刻胶的配制方法在一个干净的新的500毫升聚丙烯塑料瓶中，加入15.5克实施例一中制备的共聚物，0.21克三苯基九氟丁基硫鎓盐，200克电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶剂，以及0.25克三乙醇胺，0.21克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上，在室温下震荡10-24小时，使其充分溶解。用0.5微米孔径的过滤器过滤两遍，然后用0.1微米孔径的过滤器过滤两遍，再用0.02微米孔径的过滤器过滤两遍。配制好的光刻胶溶液用黑色铝塑复合膜封存。
光刻实验方法及结果上述配制的光刻胶在8”-12”硅片上以2000-6000转/分钟的速度旋转成膜，在120℃热板上烘烤90秒钟，然后用193nm步进式曝光机上曝光。曝光强度10-50mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤60秒钟，最后再在2.38％TMAH显影液(23℃)中显影60秒钟，烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.13-0.10μm，并具有良好的光刻工艺操作允许范围。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，其特征在于共聚单体包括(1)、含酸敏基团单体 5％-60％重量；所述含酸敏基团单体在以下两类物质范围中选择一种单体或两种单体①、丙烯酸酯类化学通式 式中R1＝H或CH3；R2选择下列取代基团之一 其中Rz＝CH3或C2H5；Rx＝H或OH；Ry＝H或OH；R4，R5，R6和R7任选下列取代基团之一 ②、降冰片烯的衍生物类选择符合下列化学通式或化学式的物质 其中R8，R9，R10，R11和R12任选下列取代基团之一 (2)、含硅丙烯酸酯类偶联剂0.5％-20％重量；所述含硅丙烯酸酯类偶联剂在符合下列化学通式物质范围中选择一种单体或两种单体①、化学通式 式中n＝1-8；R13＝H、CH3或CF3；R14＝C1-C20烷基；R15＝C1-C20烷基；R16＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；②、化学通式 式中m＝1-8；R17＝H、CH3或CF3；R18＝C1-C20烷基；R18’＝C1-C20烷基；R19＝C1-C20烷基；R19’＝C1-C20烷基；R20＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R20’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(3)、含碱性可溶性基团单体30％-80％重量；所述含碱性可溶性基团单体在下列物质范围中选择一种单体或两种单体①、降冰片烯的衍生物选择符合下列化学通式的物质 式中R21，R22，R23，R24和R25任选下列取代基团之一 ②、马来酸酐及其类似物选择符合下列化学式的物质 ③、降冰片烯的氟化物选择符合下列化学式的物质
④、胆酸的丙烯酸酯或胆酸的甲基丙烯酸酯符合下列化学式的物质
上述共聚物的分子量为3000-500000，分子量分布为1.4-2.8。
2.根据权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于所述共聚单体还包括丙烯酸酯类单体0.1～40％重量，其化学通式
式中R26＝H、CH3、C2H5或CF3；R27＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
3.根据权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于所述共聚单体还包括下列物质之一2-氰基5-降冰片烯；2-三甲基硅烷5-降冰片烯；2-三甲氧基硅烷5-降冰片烯；含量为0.1～20％重量。
4.一种深紫外正性化学增幅型光刻胶，其特征在于主要由以下组份及其含量混合组成成膜树脂 3～25份重量；光致酸 0.05～5份重量溶剂 74～97份重量；有机碱 0.01～0.5份重量；其中所述成膜树脂采用权利要求1所述的含硅偶联剂的共聚物成膜树脂；所述光致酸，选自下列物质之一(1)、硫鎓盐硫鎓盐由硫鎓正离子和磺酸根负离子组成，其中硫鎓正离子选择以下化学通式或化学式之一 式中R28＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R29＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R30＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R31＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R32＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；磺酸根负离子选择以下化学式之一 -SO3(CF2)mCF3m＝0-12(2)、二芳基碘鎓盐二芳基碘鎓盐由碘鎓正离子和磺酸根负离子组成，其中碘鎓正离子的化学通式 式中R33＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20芳基；R34＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20芳基；磺酸根负离子选择以下化学式之一 -SO3(CF2)mCF3m＝0-12(3)、酰亚胺磺酸酯选择下列化学式之一 所述溶剂，选自下列物质之一丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮；所述有机碱，选自下列物质之一三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵。
5.根据权利要求4所述的光刻胶，其特征在于所述成膜树脂中的共聚单体还包括丙烯酸酯类单体0.1～40％，其化学通式 式中R26＝H、CH3、C2H5或CF3；R27＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
6.根据权利要求4所述的成膜树脂，其特征在于所述成膜树脂中的共聚单体还包括下列物质之一2-氰基5-降冰片烯；2-三甲基硅烷5-降冰片烯；2-三甲氧基硅烷5-降冰片烯；含量为0.1～20％重量。
全文摘要
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂以及利用该成膜树脂配制的用于深紫外(193nm)波段曝光的正性化学增幅型光刻胶组合物。本发明采用含硅丙烯酸酯类偶联剂和丙烯酸酯类及环烷烯烃的共聚物成膜树脂，用在193nm波段处吸收微弱，偶联剂易于和其它单体共聚合。光刻胶由于含硅偶联剂单元作用，有效提高了光刻胶与基材硅片的粘附性，减少了未曝光区的膜厚损失，增加了曝光区在碱性显影液中的溶解性，同时，也改善了光刻胶胶膜的抗干刻蚀性能。进一步说，由于含硅偶联剂单元在成膜树脂中的存在，其硅片上的光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si－OR基团在光致酸产生的酸作用下形成的Si－OH基团将进一步增加胶膜在显影液中的溶解性，从而增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
文档编号G03F7/004GK1828418SQ20061003938
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者冉瑞成, 沈吉, 孙小侠 申请人:苏州华飞微电子材料有限公司