专利名称：一种在绝缘衬底上制备纳米结构的方法
技术领域：
本发明涉及了一种在绝缘衬底上实现纳米结构的制作方法，特别涉及应用 电子束曝光技术在绝缘衬底材料上制备金属纳米结构的制作方法。
背景技术：
具有特殊电磁传播特性的亚波长尺寸的人工材料，如高频磁响应材料、左手 材料等， 一直是近年来人们密切关注的焦点。这种材料通常是通过在衬底介质表 面制备亚波长尺寸的金属人工结构而实现的。因此，为实现在近红外和可见光频 段的应用，则需要在衬底上实现亚微米或者纳米尺度的人工结构。利用电子束曝 光技术，可以导电性较好的衬底上实现亚微米或纳米尺度的图形转移，但在近红 外和可见光频段具有良好透过的常见衬底，如石英、玻璃等往往都是绝缘体，而 绝缘衬底在电子束曝光的过程中会产生电荷积聚效应，导致曝光图形的扭曲，使 电子束曝光不能顺利进行，甚至无法实现曝光。解决这一问题采用的方法通常有 两种 一种是采用高分辨率的电子束曝光设备，如文献1，"纳米制备在可见光 频域的负磁导率媒质"(Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies),载于《Nature》，2005， Vol.438: 335-338所公开。该方法使用较高 的电子枪加速电压，提高电子扫描显微镜的分辨率，能够直接地实现图形曝光。 但这种方法的缺点同样很明显，高加速电压在提高分辨率的同时，无法避免甚至 会加剧电荷积聚的产生，导致边缘效应甚至可能造成样品的损伤，而且高分辨率 的电子束曝光设备价格昂贵，进一步限制了应用。另一种方法是选择在样品或电 子束抗蚀剂层上沉积一层导电层，如文献2，"用短线对和平板对作磁原子的光 学超材料，，(Cut-wire pairs and plate pairs as magnetic atoms for optical met謹terials)，载于《Optics Letters》，2005， Vol. 30， No. 23: 3198-3200所公 开。文献2中，在电子束曝光之前， 一层导电的5nm的氧化铟锡(indium tin oxide， 即ITO导电玻璃)被沉积在绝缘的玻璃衬底上。这种方法虽然能够较为有效地避免电子束曝光中的电荷积聚，但是在衬底表面的导电层材料如果得不到有效清 除，则有可能会造成样品的污染，甚至改变材料的特性，而像ITO玻璃这样的 导电层一般只能用刻蚀的方法去除，既增加了工艺的复杂程度同时有可能造成图 形的损伤。而且以上所述的两种方法都只是单纯地解决在绝缘衬底上的电子束曝 光问题，对后续的溶脱工艺非但任何帮助，还往往还伴随着较严重的副作用，如 高加速电压很可能造成严重的边缘效应或使电子抗蚀剂层发生断裂，而不做任何 处理、单纯地在衬底或抗蚀剂层表面镀导电层往往会带来不必要的污染或者不得 不引入本非必要的刻蚀工艺过程。
发明内容
本发明的目的在于克服已有在绝缘衬底上制备纳米结构方法的缺陷，从 而提供一种高效、精确且对材料没有污染和破坏的、制备绝缘衬底上纳米结构的 方法，该方法提高了样品的制作质量与工作效率，在绝缘衬底上实现更精细的 纳米结构。
本发明是这样实现的-
本发明用于制作绝缘衬底上纳米结构的方法，包括以下步骤
1) 衬底的选择与处理；首先选择绝缘基片为衬底，利用镀膜设备在衬底上 沉积铝膜，所述蒸镀铝膜的厚度应该大于目标纳米结构的厚度，同时必须小于结 构图形中线条最小间距的1/2;
2) 电子束抗蚀剂的涂覆将步骤l)铝膜蒸镀完成后的样品应该立刻涂覆 电子抗蚀剂，防止铝膜长期暴露在空气中被氧化；然后进行前烘，以使电子束抗 蚀剂的曝光特性固定，前烘的温度及时间根据不同电子束抗蚀剂的条件选择；
3) 纳米结构图形的设计根据所要制备纳米结构的尺寸及形状，设计曝光 图形；图形中线条的宽度在10—500nm之间，线条之间的最小距离不小于铝膜 厚度的两倍；
4) 纳米结构图形的曝光在步骤2)制好的样品右下角涂上用于电子束聚 焦的导电胶颗粒，并按观察时一致方位放入电子束曝光系统，同时必须使铝膜与 样品台导通，才能保证聚焦电子束不会在样品表面产生电荷积聚；根据曝光图形 尺寸和电子抗蚀剂的类型及厚度，选择适当的电子枪加速电压与光栅尺寸，建立样品坐标系；利用导电胶颗粒调整电子束的聚焦、象散及电子束的高压中心，调 节写场(写场即曝光时电子束移动的范围，在写场内通过电子束移动完成曝光， 写场之间则要靠样品台移动完成)，保证写场间的拼接误差在10纳米以内；用法 拉第杯测电子束束流，根据不同电子束抗蚀剂和图形尺寸的选择合适的曝光剂量 与扫描步长；
5) 将曝光后样品从电子束曝光系统.中取出，经显影、定影后，实现了设计 的纳米结构图形已经转移到电子束抗蚀剂层；
6) 碱液处理把步骤5)制得的样品置入盛有碱性溶液容器中，其碱性溶 液温度保持在15 °C至65 °C， PH值在8.0~14.0间；根据Al膜厚度及Al在该溶 液中的溶解速度选择恰当的处理时间浸泡(处理时间按照Al膜厚度和Al在该溶 液中溶解速度计算)，使曝光图形下的A1溶解，并使Al膜与电子束抗蚀层形成 如图l所示的底切(以下简称undercut)结构；经碱液处理后的样品再置于去离 子水中清洗，达到将碱液残液清洗干净，并用干燥氮气将样品吹干；
7) 制备绝缘衬底上纳米结构利用溅射或蒸发镀膜设备在步骤6)制得的 样品上，进行沉积金属材料制作纳米结构，所沉积金属材料的种类和厚度根据纳 米结构所需确定；
8) 溶脱及铝膜清除将完成了纳米结构金属材料沉积后的样品放入装有丙 酮的容器内，浸泡约8-12分钟，或加以振动样品，使未曝光区域的金属膜随电 子束抗蚀剂一起脱落，也可采用超声设备进行短时间的超声辅助，使未曝光区域 的金属膜随电子束抗蚀剂快速、完全的脱落；
9) 将步骤8)溶脱完成后的样品置入盛有碱性溶液的容器中，浸泡数分钟 至到残余的铝完全溶解为止，再将样品置入去离子水中清洗除去残余碱液，最后 用千燥氮气吹干，最终实现在绝缘衬底上纳米结构的制作。
在上述的技术方案中，所述衬底包括玻璃、石英、蓝宝石等各类绝缘材料 基片，要求衬底经过表面抛光和超声清洗处理，平整清洁。
在上述的技术方案中，所述铝膜厚度为20—500nm，根据曝光图形中最小 线宽尺寸和所要制备纳米结构厚度决定，铝膜厚度须大于图形中线条最小间距的 1/2，且大于准备沉积材料的厚度。
在上述的技术方案中，所述进行前烘是在热板或烘箱内进行，以使电子束抗蚀剂的曝光特性固定，前烘的温度及时间根据不同电子束抗蚀剂的条件选择。
在上述的技术方案中，所述电子束抗蚀剂可采用PMMA、 ZEP520等正性电 子束抗蚀剂，可根据所需电子束抗蚀剂的厚度(30nm—5)Lmi)选择不同的旋涂 转速(1000—7000rpm)或多次旋涂。
在上述的技术方案中，所述图形设计采用GDSII图形编辑软件，亦可采用 L-edit等图形设计软件完成，电子束曝光的最小线宽和线间距可做到十几个纳米。 但随线宽及线间距的减小，会增加后续工作(金属镀膜及溶脱工艺)的难度。
在上述的技术方案中，在步骤6)中所述碱液的PH值在8.0—14.0之间， 以使铝能够稳定溶解且对衬底材料没有明显的腐蚀作用。
在上述的技术方案中，在步骤7)中所述沉积的金属材料，包括A1、 Au、 Ag、 Cu等各类金属以及其他不溶或难溶于碱液的合金或金属化合物；所沉积金 属材料层厚度在10—800nm之间，且不宜超过铝膜的厚度，至多不能超过电子 束抗蚀层厚度的1/3。
在上述的技术方案中，在步骤9)中所使用碱液包括NaOH、 KOH、 CD26(美 国Shiply公司生产的一种显影液)或各类能使铝溶解，且对沉积材料和衬底没有 明显腐蚀作用的碱性溶液。
本发明的在绝缘衬底上制作纳米结构的方法包括衬底基片的选择与处理， 利用镀膜设备在基片上沉积厚度合适的铝膜后，旋涂上电子抗蚀胶。根据要求， 设计所需表面纳米结构的形状及尺寸，在电子束曝光系统中，实现设计图形在衬 底表面上的精确曝光，通过控制温度、碱液浓度、处理时间等过程参数，在电子 抗蚀剂/铝双层结构中，在曝光线条位置实现合适的undercut结构，最后利用镀 膜设备实现纳米结构材料的沉积，利用溶脱工艺与碱液处理完成纳米结构的制 作。
本发明的优点在于
本发明的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，首先在衬底上采用电子抗蚀 剂与铝组成的双层结构，在解决电子束曝光中电荷积聚问题的同时，可以实现可 以有效辅助溶脱工艺的undercut结构。又通过应用电子束曝光系统曝光，并通过 控制碱性溶液的恒定的浓度与温度，达到控制铝在碱性溶液中的腐蚀，通过精确 控制样品在碱液中处理的时间保证undercut结构的形成，实现在绝缘衬底上高效精确地实现百纳米以下人工结构的制作。通过保证铝膜与电子束曝光系统样品台 导通，以铝膜为导电层，解决了电子束曝光中绝缘衬底电荷积聚的问题，增加了 各类表面人工结构中衬底选择的灵活性。铝在碱液中良好的溶解特性，也可以保 证最终样品的清洁，不会因为解决导电问题而污染样品。同时，利用恒定温度、 浓度的碱液处理显影后样品，通过对处理时间的精确控制，保证电子抗蚀剂图形 开口下的铝腐蚀能够实现，如图l所示的undercut结构，这种结构可以避免沉积 的材料覆盖在电子抗蚀剂层中曝光线条的边缘，能够极其有效地辅助后续的溶脱 工艺，从而保证表面纳米结构在绝缘衬底材料上有效、完整、精确地实现。
图1本发明的方法制作的双层结构形成的undercut结构截面示意图 图2本发明的方法制作的在石英玻璃衬底上的银U型纳米结构阵列 图面说明如下
1-衬底2-铝膜 3-电子束抗蚀剂4-undercut的长度
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法进行 详细地说明
实施例l，在绝缘石英玻璃上制作纳米结构的方法，包括以下步骤
1. 衬底选择绝缘石英玻璃，选用0.8mm的双面抛光石英玻璃作为衬底l， 并依次用丙酮、酒精和去离子水，超声清洗干净后，再用干燥氮气吹干，放到 95°C的热板上烘烤两小时待用；
2. 使用热蒸发镀膜设备，在上述烘烤后的石英玻璃的衬底1上沉积上一层 80nrn的铝膜2，随即在铝膜2上旋涂上一层约140nrn厚的电子束抗蚀剂3，该 电子束抗蚀剂选用市场上购买的PMMA 495胶，旋涂转速4000rpm;旋涂后使 用180°C的热板对样品进行前烘，前烘时间65秒；
3纳米结构图形的设计根据所要制备U形纳米结构的尺寸及形状，曝光图 形由GDSn软件编辑，该U形结构最小线宽为40nm，线条之间的最小距离为 200nm;其U形结构组成的面积为20(HimX 200pm阵列；4. 将步骤2得到的样品放入电子束曝光系统中，随后利用电子束曝光系统 对样品进行曝光；其中曝光参数写场尺寸10(Him，加速电压IOKV，光阑30pm, 工作高度5mm，曝光剂量200nC/cm2;
5. 经步骤4曝光后的样品进行显影，采用MIBK(甲基异丁基甲酮):IPA(异 丙酮)(1: 3体积比)显影液显影40秒，定影采用IPA清洗30秒；
6. 碱液处理显影后的样品放入浓度为20% (CD26与去离子水体积比1: 4)的CD26碱液中浸泡18秒，其中碱液温度保持在30°C，碱性溶液PH值为 8.0;浸泡时轻微晃动样品，使图形下方的铝充分溶解，并使A1膜与电子束抗蚀 层形成如图1所示的undercut结构，和4表示undercut的长度；经碱液处理后的 样品再置于去离子水中清洗，达到将碱液残液清洗干净，并用干燥氮气将样品吹 干；
7. 制备纳米结构采用热蒸发镀膜设备，将步骤4得到的样品放在热蒸发 镀膜设备中，进行在样品表面蒸镀一层厚度为50nm的银，制备银纳米结构；
8. 再将制备了银纳米结构的样品，浸泡在丙酮溶液中IO分钟左右，辅以 超声清洗，将未曝光区域的Ag层随PMMA层一起去除，再用CD26溶液(原 液)浸泡约5分钟，将样品表面残余的铝溶解，最后把样品浸入去离子水清洗并 用氮气吹干，最终实现绝缘石英衬底上金属银的纳米U形结构阵列，如图2所 示。
实施例2:
本实施例的制备方法同实施例6相同，只是条件如下所述-绝缘蓝宝石的衬底1上纳米铜电极的制作将lmm厚的双面抛光蓝宝石用 丙酮、酒精和去离子水用超声清洗并用干燥氮气吹干后，在115°C的热板上烘烤 两小时。使用磁控溅射镀膜设备在蓝宝石衬底上沉积上一层120nm的铝膜2，随 后在铝膜2上旋涂上一层约120nm厚的电子束抗蚀剂3，该电子束抗蚀剂选用市 场上购买的PMMA950胶。旋涂后在180°C的烘箱中对样品进行前烘，前烘时间 30分钟。随后利用电子束曝光系统对样品进行曝光。曝光图形由GDSII软件编 辑，包括最小线宽60 nm的线条结构。曝光参数写场尺寸100pm,加速电压 IOKV，光阑30pm，工作高度5mm，曝光剂量180|aC/cm2,显影采用MIBK:IPA (1: 3体积比)显影液显影40秒，定影采用IPA清洗30秒。碱液处理显影后的样品在40。C、 25% (CD26与去离子水体积比1: 3)的CD26碱液中浸泡 20秒，浸泡时轻微晃动样品，使图形下方的铝充分溶解，随后用浸入去离子水 中清洗并用干燥氮气吹干。用电子束蒸发镀膜设备在样品表面蒸镀上80nrn的 Cu，再将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，并在浸泡时轻微晃动样 品，将未曝光区域的Cu层随PMMA层一起去除，再用质量分数10%的NaOH 溶液浸泡约五分钟，将样品表面残余的铝溶解，最后把样品浸入去离子水清洗并 用氮气吹干，最终可以实现蓝宝石衬底上具有60nm最小线宽的金属铜的纳米电 极结构。
实施例3:
本实施例的制备方法同实施例6相同，只是条件如下所述 绝缘玻璃的衬底1上纳米金电极的制作将0.5mm厚的玻璃衬底用丙酮、 酒精和去离子水用超声清洗并用干燥氮气吹干后，在180°C的热板上烘烤二十分 钟。使用磁控溅射镀膜设备在蓝宝石衬底上沉积上一层60nrn的铝膜2，随后在 铝膜上旋涂上一层约200nm厚的电子束抗蚀剂3，该电子束抗蚀剂选用市场上购 买的ZEP520胶。旋涂后在200。C的热板上对样品进行前烘，前烘时间2分钟。 随后利用电子束曝光系统对样品进行曝光。曝光图形由L-edit软件编辑，包括最 小线宽80nm、线条最小间距150nm的线条结构。曝光参数写场尺寸100pm， 加速电压IOKV，光阑30pm，工作高度5mm，曝光剂量40nC/cm2，显影采用 Xylene (二甲苯)显影液显影40秒后再用MIBK:IPA (1:3)显影液显影30秒， 定影采用IPA清洗30秒。碱液处理显影后的样品在150C、 30Y。的CD26碱液 中浸泡18秒，使图形下方的铝充分溶解，随后用浸入去离子水中清洗并用干燥 氮气吹干。用电子束蒸发镀膜设备在样品表面先后蒸镀上5nm的Cr与40nm的 Au(Cr为粘接层)，再将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡15分钟，将未曝光区 域的Cr、 Au层随ZEP520层一起去除，再用5% (质量分数)的KOH溶液浸泡 约十分钟，将样品表面残余的铝溶解，最后把样品浸入去离子水清洗并用氮气吹 干，最终可以实现玻璃衬底上具有80nm最小线宽的金纳米电极结构。
权利要求
1.一种在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，包括以下步骤1)衬底的选择与处理；首先选择绝缘基片为衬底，利用镀膜设备在衬底上沉积铝膜，所述蒸镀铝膜的厚度应该大于目标纳米结构的厚度，同时必须小于结构图形中线条最小间距的1/2；2)电子束抗蚀剂的涂覆将步骤1)铝膜蒸镀完成后的样品涂覆电子抗蚀剂，然后进行前烘；3)纳米结构图形的设计根据所要制备纳米结构的尺寸及形状，设计曝光图形；图形中线条的宽度在10-500nm之间，线条之间的最小距离不小于铝膜厚度的两倍；4)纳米结构图形的曝光在步骤2)制好的样品右下角涂上用于电子束聚焦的导电胶颗粒，并按观察时一致方位放入电子束曝光系统，同时必须使铝膜与样品台导通；根据曝光图形尺寸和电子抗蚀剂的类型及厚度，选择适当的电子枪加速电压与光栅尺寸，建立样品坐标系；利用导电胶颗粒调整电子束的聚焦、象散及电子束的高压中心，调节写场，写场间的拼接误差在10纳米以内；用法拉第杯测电子束束流，根据不同电子束抗蚀剂和图形尺寸的选择合适的曝光剂量与扫描步长进行纳米结构图形的曝光；5)将曝光后样品从电子束曝光系统中取出，经显影、定影后，实现了设计的纳米结构图形已经转移到电子束抗蚀剂层；6)碱液处理把步骤5)制得的样品置入盛有碱性溶液容器中，其碱性溶液温度保持在15℃至65℃，碱性溶液PH值在8.0～14间；根据Al膜厚度÷Al在该溶液中溶解速度计算浸泡时间，使曝光图形下的Al溶解，并使Al膜与电子束抗蚀层形成undercut结构；经碱液处理后的样品再置于去离子水中清洗，达到将碱液残液清洗干净，并用干燥氮气将样品吹干；7)制备绝缘衬底上纳米结构利用溅射或蒸发镀膜设备在步骤6)制得的样品上，进行沉积金属材料制作纳米结构，所沉积金属材料的种类和厚度根据纳米结构所需确定；8)溶脱及铝膜清除将完成了纳米结构金属材料沉积后的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡8-12分钟，或加以振动样品或采用超声设备进行短时间的超声辅助，使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落；9)将步骤8)溶脱完成后的样品置入盛有碱性溶液的容器中，浸泡数分钟至到残余的铝完全溶解为止，再将样品置入去离子水中清洗除去残余碱液，最后用干燥氮气吹干，最终实现在绝缘衬底上纳米结构的制作。
2. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 所述衬底包括玻璃、石英或蓝宝石绝缘基片。
3. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 所述铝膜厚度为20—500nm。
4. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 所述进行前烘是在热板或烘箱内进行，前烘的温度及时间根据不同电子束抗蚀剂 的条件决定。
5. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 所述电子束抗蚀剂采用PMMA或ZEP520正性电子束抗蚀剂，根据所涂覆的电 子束抗蚀剂的厚度30nm—5nm，选择不同的旋涂转速1000—7000rpm，或采用多次旋涂方式。
6. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 所述图形设计采用GDSII图形编辑软件，或采用L-edit图形设计软件完成。
7. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 在步骤5)中所述碱液包括NaOH、 KOH、 CD26或各类能使铝溶解，且不影响 衬底的碱性溶液。
8. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 在步骤6)中所述沉积的金属材料，包括金属A1、 Au、 Ag、 Cu或其他不溶或难 溶于碱液的合金或金属化合物；所沉积金属材料层厚度在10—800nm之间，且 小于铝膜的厚度，且在电子束抗蚀层厚度的l/3内。
9. 按权利要求1所述的在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，其特征在于， 在步骤7)中所使用碱液包括NaOH、 KOH、 CD26或各类能使铝溶解，且不影 响沉积材料与衬底的碱性溶液。
全文摘要
本发明涉及一种在绝缘衬底上制备纳米结构的方法，该方法包括选择与处理绝缘衬底，利用镀膜设备在衬底上沉积厚度合适的铝膜后，旋涂上电子抗蚀胶；根据要求设计所需表面纳米结构的形状及尺寸，在电子束曝光系统中实现设计图形在衬底表面的精确曝光，通过控制碱液温度、碱液浓度、腐蚀处理时间的过程参数，在电子抗蚀剂和铝双层结构中，在曝光线条位置实现合适的undercut结构，最后再利用镀膜设备实现纳米结构材料的沉积，利用溶脱工艺与碱液处理完成纳米结构的制作。该方法在克服绝缘衬底在电子束曝光系统中电荷积聚效应、实现纳米图形曝光同时，所制作的undercut结构能极其有效地辅助后续的溶脱工艺，从而保证表面纳米结构在绝缘衬底材料上有效、完整、精确地实现。
文档编号G03F7/00GK101295131SQ200710098279
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月25日 优先权日2006年11月3日
发明者夏晓翔, 李俊杰, 杨海方, 强 罗, 金爱子, 顾长志 申请人:中国科学院物理研究所