专利名称：：包含聚乙烯醇的光敏组合物及其在印花方法中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含聚乙烯醇的光敏组合物及其于印花方法的用途。更具体地聚乙烯醇(PVA)的光敏组合物。
背景技术：
：括由于所谓光敏化合物的作用，当曝露于具有适当波长的光(一般为紫外光)时聚合的树脂。通过仅将其上涂覆有光敏组合物的载体的部分曝露于UV光，仅使曝露的部分聚合且随后可将未聚合的部分自载体上移除以产生上墨区域。尤其已知用于纺织品的旋转式印花领域的包含聚乙烯醇(PVA)的组合物。在旋转式印花中，所使用的印花基质，亦即在其上产生欲印花于织物上的设计的载体，由微孔金属滚筒组成。该等微孔具有允许滚筒内的墨水穿过的功能。滚筒首先经热成形以保证截面为完全的圆形，随后脱脂(用肥皂)以清洁表面以便促进随后涂覆的光敏组合物的完全粘着。光敏组合物的作用为选择性关闭滚筒的一些孔以使得滚筒内部的墨水仅经由构成印花设计的未关闭的孔通向外部。在旋转式纺织品印花中，存在与欲沉积于织物上的颜色一样多的滚扭同。根据已知技术，用于制备用于旋转式纺织品印花的滚筒的光敏组合物由两种组分组成，一种组分由乳液表示且另一种由壽文化剂表示。将两种组分混合产生用于制备滚筒的光敏组合物。通过刮刀将两种组分混合后，将光敏组合物展布于滚筒上且充填微孔。以每公尺15"与90"之间的速度通过上下运动(或反之)垂直地进行此操作。接着将滚筒在25。C与35。C之间的温度下在强制通风烘箱中干燥l小时。当具有乳液的滚筒经干燥且实质上不含湿气时，通过将^l重现的设计置于光与滚筒之间，或通过照相胶巻或通过使用喷墨技术喷蜡而将滚筒用紫外光源在用紫外光照射后，在环境温度下通过用水洗涤来移除(被照相胶巻或蜡)保护未受辐射的乳液。为赋予滚筒对于印花阶段而言必需的最终耐化学机械性特征，将其在180匸-20(TC的温度下处理1小时。处理后，由于在树脂之间发生交联，因此乳液既不溶于水也不溶于有机溶剂，且因此变得对于印刷糊剂及墨水的组分呈惰性。以下为以形成光敏组合物的各种化合物的以重量计的典型组成百分比组分A基于PVA及树脂的组分聚乙烯醇(PVA)于水中的溶液环氧树脂于溶剂中的溶液尿素-甲醛或苯并胍胺树脂于溶剂中的烷基树脂颜料添加剂(消泡剂-膨胀剂-湿润剂)组分B敏化剂组分重铬酸钠或重铬酸钾或重铬酸铵水35%至55%10%至25%10%至25%10%至25%0.1%至1%0.5%至5%10%至20%80%至90%将组分B(敏化剂组分)以7重量％与15重量％之间的比率添加至组分A(树脂于水中的乳液/溶液)中且较佳组分B为组分A的10重量％。聚乙烯醇充当乳化剂及保护性胶体。在高温下处理后，聚合合成树脂具有使乳液抗印花的功能。铬化合物的功能为使聚乙烯醇氧化且与聚乙烯醇本身形成络合物，铬以此方式使聚乙烯醇交联且因此聚乙烯醇变得不可溶。用于聚乙烯醇交联的铬化合物的效率，及因此其不溶性的效率，为已知的，且由于此原因使用该化合物。然而，上述已知技术具有六价铬的高毒性的问题，已认识到六价铬对人类而言为致癌剂。此事实造成处理光敏组合物(A+B)及在用UV光照射后自滚筒或其它载体、容器及设备上洗掉的组合物的处置的一系列问题。此外，由使用铬而产生的限制已实质上使上述基于PVA的组合物限用于纺织品的旋转式印化。
发明内容本发明的目标为解决上述问题且提供可在不涉及如六价铬的毒性物质的情况下使用的光敏组合物。本发明的另一目标为简化实现用于旋转式纺织品印花的滚筒的制造循环。这些目标通过关于根据申请权利要求1表征的包含聚乙烯醇的光敏组合物的本发明达成。本发明另外涉及如权利要求15的制备上述光^t组合物的方法，及根据权利要求16和17的该组合物的用途。已意外发现可能自光敏组合物的调配物中消除重铬酸盐且将其以三种不同化合物替代，其中两者形成新颖"组分B",由此获得达成旋转式印花的技术目标的光敏组合物。具体实施例方式在本发明中，已经由使用以下"组分B"的调配物达成4各化合物的消除光敏有机化合物胶凝剂聚乙烯醇交联剂。因此铬化合物被以下两种成分的混合物替代胶凝剂，光敏有机化合物。替代重铬酸盐所必需的第三组分为添加至"组分A，，中的聚乙烯醇的交联剂。三种成分须一起使用，也就是说，所有三种成分须存在于最终调配物中。当热时，PVA的交联剂与PVA结合且显著减低其溶解性。适当化合物为(例如)烷基化三聚氰胺，即甲基化、丁基化、异丁基化三聚氰胺。适当化合物的实例为曱氧基甲基-羟曱基三聚氰胺(氰特(Cytec)的Cymel385)。其它适当化合物为亚胺基三聚氰胺；烷基化、甲基化、丁基化脲树脂，例如异丁氧6基曱基羟曱基脲(氰特(Cytec)的CymelUI20E),例如苯并胍胺树脂(氰特(Cytec)的Cymel1123);乙内酰脲(glycoluryl)化合物，例如四羟曱基乙内酰脲(氰特(Cytec)的Cymel1172)。较佳交联剂为异丁氧基曱基羟甲基脲。在热交联反应过程中胶凝剂给予系统必需的不溶性以经受住印花的劣化作用。较佳试剂为硫酸铝。光敏有机化合物具有使光敏组合物对紫外光敏感的功能且因此允许光敏组合物硬化，此将4叉选择性发生于曝露于光的孔中。适当光敏有机化合物为SBQ、重氮硫酸盐及重氮磷酸盐，必要时与氯化钴或氯化锌组合。较佳试剂在化学上由重氮硫酸盐代表。也可使用这些盐的混合物。重氮疏酸盐化合物是由重氮二苯胺与HCHO于硫酸中的热缩合获得且具有CAS编号41432-19-3。适用于本发明的化合物的其它实例以及其商品名及供货商名称列于下表1中。表l聚乙烯醇环氧树脂商品名Mowiol18-88GossnolPovalPolyviolEpikote1001AralditeGZ7071NPESTM301交联剂供货商科莱恩(Clariant)曰本合成(NipponGohsei)可乐丽(Kuraray)波利维尔特(Polyvert)壳牌(Shell)汽巴(Ciba)华尔维克马萨(WarwickMassa)氰特(Cytec)Cymel385(烷基化三聚氰胺)"1172(乙内酰脲化合物)""UI20E(脲)"ItaminHM3盖斯塔夫-综合树脂(GalstaffMultiresine)ViaminHP3Q8卡里尼(Carini)烷基树脂胶凝剂光敏有机化合物BenasolRC45UralacOR318乙二醛戊二醛碳酸锆铵硼酸钠疏酸铝疏酸铵盐酸明矾SBQ重氮硫酸盐重氮磷酸盐宾尼西度(Benasedo)帝斯曼(DSM)西格玛(Sigma)，，阿尔基塔尔(Alkital)光敏材料(Photosensitivematerials)PCAS光敏材料(Photosensitivematerials)PCAS光敏材料(Photosensitivematerials)PCAS重氮硫酸盐+钴光敏材料(Photosensitivematerials)重氮疏酸盐+氯化锌根据本发明的一个较佳实施方案，光敏组合物占最终组合物(即拟涂覆于滚筒的组合物)的以下重量百分比聚乙烯醇于水中的溶液25%至60%环氧树脂于极性溶剂中的溶液10%至25%醇酸树脂5%至20%PVA的交联剂5%至20%胶凝剂0.2%至3%pH值调节剂0.5%至5%光敏有机化合物0.3%至2%8pH值调节剂较佳为碳酸氢盐緩沖剂或者碱金属的碱性盐且具有将最终组合物的pH值维持在中性或弱碱性值，在6.5与8.0之间的区间，较佳在6.5与7.5之间的功能。在此pH值下，该组合物的适用期(potlife)得以改良，相对于已知基于重铬酸盐的组合物的12小时，达到7天。与铬调配物相比，后者中的胶凝剂将为多余，可不使用重氮盐，因为其将干扰铬；且交联剂将明显为多余，因为该功能由铬来执行。本发明相对于已知技术具有多种优点。首先，其允许使用无铬组合物，随之具有环境优点，此外，其允许欲获得的交联树脂能够提供极精确的上墨(及印花)区域，所述区域对所用的墨水及对印花制程的磨损有抗性。一个未曾预料的优点为准备使用(亦即在用UV光照射前通过混合组分A及B而获得)的光壽文组合物的适用期的显著增加。已发现最终产物的适用期自约1天(24小时)增加至15天，且在曝露于UV光之前，如具备一层光敏组合物的滚筒的适用期自约12小时增加至7天。较佳地，在本发明组合物中，以最终组合物的总重量计，聚乙烯醇呈12%至35%的水溶液的形式且该溶液以在25%与70%之间，较佳35%与60%之间且更佳45%与55%之间的范围存在；环氧树脂呈60°/至80%的有机溶剂中溶液的形式且该溶液以10%至25%,较佳15%至25%且更佳18%至22%的范围存在；醇酸树脂呈40%至60。/。的有机溶剂中溶液的形式且该溶液以5°/。至20%，较佳5%至15%的范围存在；交联剂在3%至20%,较佳5%至15%的范周内；胶凝剂在0.1°/。至2%,较佳0.2%至1%的范围内；pH值调节剂在0.5%至5%，较佳2%至4%的范围内；脱矿质水在3%至20%,较佳7%至15%的范围内；光敏有机化合物在0.1%至2%,较佳0.2°/。至1%的范围内。本发明的其它特征及优点在以下实施例中给出，这些实施例说明4艮据已知技术的参照组合物及根据本发明的组合物的制备。实施例1泰照组合物(已知技术)在环境温度下，将以下成分相继置于250ml容器中，连续搅拌形成的混合物(量以克表示)聚乙烯醇18-881509水10将40克由以下成分组成的混合物添加至上述混合物中环氧树脂220苯并胍胺-曱醛树脂310氨基曱酸酯烷基树脂410二氧化硅悬浮液51.5蓝色颜料60.4氟化表面活性剂70.1所用的产品列于此作为参照1)Mowiol18-88(科莱恩(Clariant))的15%水溶液2)Epikote1001(壳牌(Shell))的75%二甲苯溶液3)MaprenalMF980/62B(维诺华树脂(Via丽aResins))4)UralacOR318X50(帝斯曼(DSM))的50°/。二曱苯溶液5)SillitinZ(思皮卡(Spica)):二氧化硅与高岭土的混合物；于H20中的601悬浮液6)BluneoprintLBS(宁柏迪(Lamberti))具有蓝色颜料的水浆7)Fl匿olink7005(苏威苏莱克斯(SolvaySolexis))非离子型氟聚醚表面活性剂。接着将由1克重铬酸钾于9克水中组成的10克重4各酸盐溶液添加至参照实施例的混合物中。实施例2本发明的组合物如实施例1中，在环境温度下将以下成分相继置于250ml容器中，连续搅拌形成的混合物(量以克表示)聚乙烯醇18-88150水10将40克由以下成分组成的混合物添加至上述混合物中环氧树脂220交联剂310氨基曱酸酯烷基树脂410二氧化硅悬浮液51.5蓝色颜料60.4氟化表面活性剂70.1所用物质以相应参考数字指示如下1)Mowiol18-88(科莱恩(Clariant))的15%水溶液2)Epikote1001(壳牌(Shell))的75%二甲苯溶液3)异丁氧基曱基羟曱基脲，CymelUI20E(氰特(Cytech))4)UralacOR318X50(帝斯曼(DSM))的50%二曱苯溶液5)SillitinZ(思皮卡(Spica)):二氧化珪与高岭土的混合物；于H20中的60%悬浮液6)BluneoprintLBS(宁柏迪(Lamberti))具有蓝色颜料的水浆7)Fluorolink7005(苏威苏莱克斯(SolvaySolexis))非离子型氟聚醚表面活性剂。接着再在环境温度及连续搅拌下将5.9克由以下各物组成的水溶液添加至本发明实施例的混合物中重氮硫酸盐0.4石克酸铝0.5水5所使用的重氮硫酸盐为一或多种重氮盐尤其重氮二苯胺疏酸盐与曱醛(HCH0)在硫酸中的缩合产物及重氮二苯胺硫酸盐与HCHO在磷酸中的缩合产物。结杲比较根据实施例1及2所获得的组合物的一些重要特征之间的比较在下表2中给出。ii<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>除各种与消除铬固有相关的优点以外，可注意到与先前技术相比，本发明组合物亦具有显著较长的适用期。使用实施例1及2的组合物，制造两个系列的旋转式印花滚筒，其具有下表3中所给出的特征。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>下表4展示根据先前技术(参照实施例3)及根据本发明的组合物的其它调配物。表4第1步骤乳液制备<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>第2步骤完成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(1)烷基化三聚氰胺(Cymel385)(2)乙内酰脲化合物(Cymel1172)(3)脲树脂(UI20E)(4)FSP0重氮疏酸盐+氯化锌作为络合剂(5)FSC0重氮硫酸盐+钴作为络合剂根据以下实施例使用以上组合物来制造印花滚筒。实施例7.制造用于旋转式纺织品印花的微孔滚筒。将预先用根据以上所列的第二步骤的脱矿质水稀释的重氮敏化剂添加至第一步骤中所获得的乳液中。对于1kg乳液，须添加4g重氮化合物+5g碌^酸铝+91g脱矿质水。混合直至完全掺合，接着用脱矿质水稀释直至混合物达到应用黏度，一般对应于水含量为5%至10%，且接着静置数小时(一般至少4小时)以使得在搅拌过程中进入的空气^t,随后继续涂覆于滚筒上。如上所制备的光敏混合物(乳液+重氮化合物+脱矿质水)可在自制备之日起15天内使用。以已知方式(例如用刮刀)将乳液以每米15"与90"之间的速度涂覆于上下运动或相反运动的滚筒上。在下上运动的情况下，速度为15"/m且在上下运动的情况下速度在60"/m与90"/m之间。将如上涂布的滚筒留置于强制通风烘箱中在25。C与35。C之间的温度下干燥约1小时。以此方式制备的滚筒亦可在一周后经如下所述处理。当具有乳液的滚筒不含湿气时，可将欲重现的设计置于光与滚筒之间，或通过照相胶巻或经由喷墨系统喷蜡将其用紫外光源雕刻。当使用照相胶巻及氙灯时通常曝露5',且当使用蜡/喷墨系统及卣素灯时通常曝露3'-4'。在曝露于UV光(2)后，在环境温度下通过用水洗涤移除被照相底片或蜡保护的未受光照射的乳液。在使用水移除未经光硬化的乳液后，通过将滚筒置于温度为180°C-200°C的烘箱中历时l小时，使留于滚筒上的乳液最终硬化(聚合)。此最后操作使得乳液完全不溶且使其得到对于印花为必需的耐化学机械14性。根据本发明如此获得的滚筒已显示其相对于参照而言具有改良的性质，类似于由实施例2的光敏组合物所显示的那些性质。权利要求1.一种光敏组合物，其具有乳液组分及敏化剂组分，其中该乳液组分包含聚乙烯醇(PVA)及一或多种合成树脂，其特征在于该敏化剂组分包括至少一种PVA的交联剂、至少一种胶凝剂及至少一种光敏有机化合物。2.如权利要求1所述的组合物，其中该PVA的交联剂由异丁氧基曱基羟曱基脲组成。3.如权利要求1或2所述的组合物，其中该PVA的交联剂以从5%至20%的重量百分比存在。4.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其中该胶凝剂由硫酸铝组成。5.如权利要求1至4的任一项所述的组合物，其中该胶凝剂以从0.2°/0至3%的重量百分比存在。6.如权利要求1至5的任一项所述的组合物，其中该光敏有机化合物由一或多种重氮盐组成。7.如权利要求7所述的组合物，其中该光敏有机化合物包括重氮二苯胺与HCHO在硫酸中的缩合产物。8.如权利要求7或8所述的组合物，其中该光敏有机化合物以从0.3%至2%的重量百分比存在。9.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中该聚乙烯醇以于水中包含从12%至35%的PVA的溶液形式存在，且以在组合物重量的25%与70%之间的重量百分比存在。10.如权利要求1所述的组合物，其中该一或多种合成树脂包含至少一种从60重量％至80重量％的环氧树脂于极性溶剂中的溶液。11.如权利要求IO所述的组合物，其中该环氧树脂于极性溶剂中的溶液以乳液组分的10%至25%的重量百分比存在。12.如权利要求1所述的组合物，其中该一或多种合成树脂包括至少一种烷基树脂。13.如权利要求12所述的组合物，其中该烷基树脂以乳液组分的5°/。至20%的重量百分比存在。14.如前述权利要求任一项所述的组合物，其另外包括緩沖剂以使pH值维持在6.5与8.0之间。15.—种制备如权利要求1至14中任一项所述的光敏组合物的方法，其包括向包含PVA及树脂的乳液组分中进一步添加以下化合物的步骤至少一种PVA的交联剂、至少一种PVA的胶凝剂及充当光敏有机化合物的重氮盐。16.—种如权利要求1至14中任一项所述的光敏组合物的用途，其用于制造旋转式印花滚筒。17.如权利要求16所述的用途，其中该印花滚筒系用于纺织品的印花。全文摘要一种光敏组合物包含聚乙烯醇(PVA)、一或多种合成树脂、至少一种PVA的交联剂及包括至少一种胶凝剂及至少一种选自重氮盐的光敏有机化合物的敏化剂组分。该组合物适于制造旋转式印花滚筒，尤其在纺织品领域中。文档编号G03F7/021GK101512436SQ200780024715公开日2009年8月19日申请日期2007年9月7日优先权日2007年9月7日发明者安琪拉·罗丝提多,摩利吉欧·史帝凡诺·盖伦波提,法兰柯·法朵里尼,维多利欧·贝瑞提申请人:凯昂公司