抗蚀剂的制作方法

专利名称：抗蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂。更详细而言，涉及用于制备在微透镜片材、光扩散片、无反射片、光半导体元件密封用片材、光波导、光盘、光传感器等的光学部件的表面进行纳米级的图案加工的成形模具的抗蚀剂，使用该抗蚀剂获得的成形模具的制造方法，和通过该制造方法获得的成形模具。

背景技术：
在基板表面加工纤细的孔的技术也被应用于光学部件的加工中，对于近年来的光学电子仪器的精密化，要求更高度的加工技术。
例如，日本特开2006-216220号公报中公开了一种使用抗蚀剂而在基板表面形成纤细的孔的方法，该抗蚀剂为通过对具备由铂氧化物、银氧化物等构成的金属化合物层(电工合金层)、和其两面上的相变层的物质进行激光照射而形成贯通孔，从而加工成规定的图案的抗蚀剂。


发明内容
本发明涉及 〔1〕一种抗蚀剂，其含有金属氮氧化物而成； 〔2〕一种成形模具的制造方法，其包括 工序A将上述〔1〕中所述的抗蚀剂层压至模具材料的工序； 工序B从工序A中层压的抗蚀剂的上方进行激光照射，在抗蚀剂中形成贯通孔的工序；和 工序C对于在工序B中形成的贯通孔处露出的模具材料的表面进行蚀刻的工序； 以及 〔3〕一种成形模具，其通过上述〔2〕中所述的制造方法获得。



图1为示出对实施例1的抗蚀剂进行激光照射而形成贯通孔时的孔的形状的图。
图2为示出对比较例1的抗蚀剂进行激光照射而形成贯通孔时的孔的形状的图。
图3为示出本发明的抗蚀剂的使用方案的一个实例的图。
附图标记说明 1模具材料 2电介体层 3第1发热层 4金属氮氧化物层 5第2发热层
具体实施例方式 日本特开2006-216220号公报所记载的方法中，由于通过激光照射而产生许多直径大约50nm的金属微粒，且附着于贯通孔的内壁和基板表面，因此在光学部件的加工中无法进行精密的加工，存在无法获得充分的光学特性的问题。
因此，本发明人等鉴于现有技术的问题而进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种用于制备具有优异光学特性的光学部件的表面加工用的成形模具的抗蚀剂、使用该抗蚀剂获得的成形模具的制造方法、和通过该制造方法获得的成形模具。
本发明的抗蚀剂具有可以制备成形模具的效果，该成形模具能够在光学部件的表面形成纤细的孔。
本发明的这些优点以及其他优点可以通过以下说明而获知。
本发明的抗蚀剂的很大特征在于，其含有金属氮氧化物作为金属化合物。
日本特开2006-216220号公报所记载的抗蚀剂使用金属氧化物作为金属化合物的层。金属化合物层被激光照射时，则分解为气体和金属，并在照射部位形成贯通孔。此时，产生的金属微粒附着于贯通孔的内壁，因此会对之后的成形模具制备带来影响。另一方面，本发明中，由于使用金属氮氧化物作为金属化合物，因此，虽然详细理由不明，但通过激光照射而产生的N2气体会抑制金属微粒的产生，且抑制该微粒附着于激光照射部位，并使制备与精密的光学部件的表面图案相应的成形模具成为可能。另外，本说明书中，“成形模具”是指通过对其压接树脂片材等并脱模而可成形光学部件的模具。
本发明的抗蚀剂只要含有金属氮氧化物，则没有特定限制，作为本发明的抗蚀剂的一个方案，可以列举以下方案金属氮氧化物形成层，除了该金属氮氧化物的层之外，还含有第1发热层和第2发热层，它们以第1发热层、金属氮氧化物层和第2发热层的顺序被层压。所述由3层结构构成的抗蚀剂，例如，通过被进行激光照射时，照射部位的温度上升，从而产生结构变化。具体而言，第1发热层和第2发热层吸收激光而发热，并且金属化合物层的金属氮氧化物层被分解为金属和气体，其结果，形成了贯通孔。
在制备成形模具时，可以是第1发热层和第2发热层中的任一层与模具材料接触，只要其含有通过激光照射而温度上升并发热的成分(也称发热成分)，则没有特定限制。
作为发热成分，例如可以列举AgInSbTe的合金、GeSbTe的合金、SbTe的合金、InSbTe的合金、BiSbTe的合金、GaSbTe的合金等，它们可以单独或组合使用。另外，构成第1发热层和第2发热层的发热成分可以相同或不同，但优选相同。
另外，第1发热层和第2发热层只要是可发热的物质，则可以含有所述合金以外的其他成分。作为其他成分，可以列举O、N、F、C、Si等，各层中的合金的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，实际上进一步优选为100重量％。
第1发热层和第2发热层的制备可以根据溅射法、真空蒸镀法、CVD法等公知的方法进行，但从容易控制层的组成的观点来看，优选使用溅射法。另外，作为溅射法，优选使用高频的气体的高频(RF射频)溅射法。
例如，在第1发热层和第2发热层由AgInSbTe的合金构成的情况下，将AgInSbTe的合金作为靶材，在真空条件下，使氩气(Ar)等惰性气体以高速碰撞，从而可以形成所述合金的薄膜。
第1发热层和第2发热层的厚度从发热性和加工性的观点来看优选为1～50nm，更优选为2～30nm，进一步优选为3～20nm。另外，在通过溅射法形成层的情况下，层的厚度可以通过控制成膜时间来调整。
本发明中的金属化合物层是含有金属氮氧化物的金属氮氧化物层。
作为金属氮氧化物中的金属，没有特定限制，优选含有选自由Pt、Ag、Pd和W所构成的组中的至少1种作为主要成分，从加工精度的观点来看，更优选含有Pt。另外，本说明书中，“金属的主要成分”是指在金属氮氧化物层中所含的金属总体的含量为80％以上、优选为95％以上的成分。
另外，金属氮氧化物中的氧的含有率优选为55～80Atom％，更优选为55～60Atom％。另外，作为氮的含有率，优选为5～30Atom％，更优选为20～30Atom％。另外，本说明书中，原子含量(Atom％)可以根据后述的实施例中记载的方法来测定。
另外，金属氮氧化物层只要是可以通过激光照射而抑制金属微粒的产生的物质，则也可以含有所述金属氮氧化物以外的其他成分。作为其他成分，可以列举Si、F、C等，金属氮氧化物层中的金属氮氧化物的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为基本上100重量％。
金属氮氧化物层优选与所述第1发热层和第2发热层同样地使用溅射法来制备。
例如，在金属氮氧化物层由铂氮氧化物构成的情况下，以铂作为靶材，在真空条件下，通过向氩气(Ar)等惰性气体中适量混合氮气、氧气等反应性气体，并使该混合物以高速碰撞，从而可形成铂氮氧化物的薄膜。另外，根据反应性气体的流量，可以调整所获得的金属氮氧化物中的氮含有率、氧含有率。
从加工稳定性的观点来看，金属氮氧化物层的厚度优选为5～100nm，更优选为7～50nm，进一步优选为10～30nm。
这样，得到第1发热层、金属氮氧化物层和第2发热层，本发明的抗蚀剂只要是将这些层以该顺序直接或间接层压，则层压方法没有限制，从操作性的观点来看，可以使用溅射法将这些层层压。即，可以如下层压使用溅射法，在第1发热层上形成金属氮氧化物层，进而，在其上形成第2发热层。另外，本说明书中，“直接层压”的抗蚀剂是指第1发热层、金属氮氧化物层和第2发热层被直接层压而形成的抗蚀剂，“间接层压”的抗蚀剂是指在第1发热层和金属氮氧化物层之间、和/或金属氮氧化物层和第2发热层之间根据常规方法隔着其他层而层压所形成的抗蚀剂。
从加工稳定性的观点来看，本发明的抗蚀剂的厚度优选为7～200nm，更优选为10～100nm，进一步优选为15～70nm。
本发明的抗蚀剂通过层压至成形模具的模具材料上，并照射激光，从而形成了贯通第1发热层、金属氮氧化物层和第2发热层的孔(开口部)，且可以加工成所期望的图案。通过所述被加工的抗蚀剂的开口部，可以对模具材料实施蚀刻处理，从而能够制备成形模具。因此，本发明提供了一种使用本发明的抗蚀剂的成形模具的制造方法。
作为成形模具的优选制造方法，可以列举包括以下工序的方法 工序A将本发明的抗蚀剂层压至模具材料的工序； 工序B从所述工序A中层压的抗蚀剂的上方进行激光照射，在抗蚀剂中形成贯通孔的工序；和 工序C对于在所述工序B中形成的贯通孔处露出的模具材料的表面进行蚀刻的工序。
在工序A中，将本发明的抗蚀剂层压至模具材料。
作为模具材料，可以列举玻璃、硅酮、金属、陶瓷等无机材料，环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等有机材料，从加工精度的观点来看，玻璃和硅酮是优选的。
另外，本发明中，在模具材料和第1发热层之间，可以形成电介体层、或Cr、Al、Ni等金属层来作为抗蚀剂的辅助层。
作为电介体层，可以列举由Si、SiN、SiO2、碳等构成的物质，电介体层和金属层也可以使用溅射法来制备。
从与模具材料的蚀刻速度的差的观点来看，电介体层或金属层的厚度优选为5～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选为30～150nm。
作为层压方法，没有特定限制，可以列举以下方法等 方案1在模具材料上直接层压另外制备的抗蚀剂的方法； 方案2在模具材料上，从抗蚀剂的第1发热层起依此层压金属氮氧化物层、第2发热层的方法。本发明中可以按照任一种方案层压，但从操作性的观点来看，优选方案2。另外，在模具材料上形成电介体层的情况下，通过RF溅射法形成电介体层后，可以按照所述任一种方案层压本发明的抗蚀剂。
在工序B中，从所述工序A中层压的抗蚀剂的上方进行激光照射，在抗蚀剂中形成贯通孔。
作为激光，没有特定限制，但激光的波长越短则能量越高，因此，例如可以优选使用波长405nm的激光。另外，由于激光照射部的中心附近根据高斯分布而获得最高的能量，因此可以利用光斑直径照射汇集的激光。
所形成的贯通孔的孔径优选为50～300nm，更优选为100～170nm。
另外，在所形成的贯通孔中残留有抗蚀剂或电介体层的情况下，可以通过干刻、湿刻等来除去。
在工序C中，对于在所述工序B中形成的贯通孔处露出的模具材料的表面进行蚀刻。
作为蚀刻方法，可以使用公知的方法，但从增大模具材料与抗蚀剂的蚀刻速度的差的观点来看，优选使用反应离子蚀刻(RIE)法。另外，通过蚀刻，可以对在贯通孔处露出的模具材料的表面进行蚀刻，但在模具材料和抗蚀剂之间存在电介体层的情况下，可以蚀刻电介体层和模具材料表面。另外，在蚀刻模具材料表面时，也蚀刻抗蚀剂，由此可以制造成形模具。
这样获得的成形模具由于是使用不产生金属微粒的抗蚀剂而制造的，因此能够精密地再现所期望的图案。因此，本发明还提供了一种通过本发明的制造方法而获得的成形模具。通过本发明的成形模具而成形的光学部件具有所期望的表面图案，因此具有更优异的光学特性。
另外，利用上述获得的成形模具作为主模，对于该主模，例如通过电镀来形成金属层并进行剥离，也可以大量制作成形用金属模具。本发明的成形模具也包括这种主模。
实施例 以下，通过实施例对本发明的方案进行进一步描述和公开。该实施例仅为本发明的例示，本发明不受其任何限制。
实施例1～3 在模具材料硅酮基板(直径10.16cm、厚度525μm)上，使用RF磁控溅射装置(Shibaura Mechatronics Corporation制，CFS-4EP)，按照以下各条件进行RF溅射法，层压电介体层(厚度100nm)，并在其上将实施例1～3的抗蚀剂的第1发热层(厚度5nm)、金属氮氧化物层(厚度20nm)和第2发热层(厚度5nm)以该顺序层压。另外，实施例1～3的抗蚀剂的厚度为30nm。
<电介体层> 靶材Si RF功率200W 真空度5×10-1Pa 气体(流量)Ar(7.5sccm)，N2(2.5sccm) <第1发热层、第2发热层> 靶材AgInSbTe的合金 RF功率100W 真空度5×10-1Pa 气体(流量)Ar(7.5sccm) <金属氮氧化物层> 靶材Pt RF功率100W 真空度5×10-1Pa 气体(流量)如表1所示 接着，在抗蚀剂中用以下照射条件的半导体激光来形成贯通孔，由此将抗蚀剂加工成规定图案。
<激光的照射条件> 激光波长405nm 激光频率12MHz 间距(pitch)250nm 脉冲宽度10nsec 聚焦增益(focus gain)70 偏焦量(focus offset)60 激光功率10～23mW 比较例1 代替金属氮氧化物层(厚度20nm)而形成金属氧化物层(厚度20nm)，除此以外与实施例1同样地，将比较例1的抗蚀剂压在模具材料上，另外，与实施例1同样地，也对比较例1的抗蚀剂加工成规定图案。另外，金属氧化物层的形成如下进行在实施例1的金属氮氧化物层的形成中，除了使用表1所示的气体以外，在相同条件下通过RF溅射法进行。另外，比较例1的抗蚀剂的厚度为30nm。
对于所获得的抗蚀剂，实施例1～3中用能量分散型X射线分析装置(堀场制作所公司制)测定金属氮氧化物层的原子组成比(Atom％)，比较例1中用该装置测定金属氧化物层的原子组成比(Atom％)。结果如表1所示。
另外，用扫描型电子显微镜观察抗蚀剂的贯通孔的形态，目视确认微粒的有无。结果如表1所示。另外，将实施例1的贯通孔的形态示于图1，将比较例1的贯通孔的形态示于图2。
〔成形模具的制备〕 对于以上加工的抗蚀剂，使用反应离子蚀刻机(RIE)(SAMCO公司制，RIE 10-NR)，在以下条件下，蚀刻在抗蚀剂的贯通孔处露出的电介体层，进而蚀刻模具材料(硅酮基板)，而进行模具材料的表面加工，得到成形模具。
<RIE条件> 连续进行以下(1)～(3)的3步。
(1)气体(流量)Ar(60sccm)、RF功率50W、真空度1.5Pa、时间2分钟 (2)气体(流量)CF4(60sccm)、RF功率50W、真空度1.5Pa、时间25分钟 (3)气体(流量)Ar(60sccm)、RF功率50W、真空度1.5Pa、时间2分钟 对于所获得的成形模具，使用扫描型电子显微镜观察贯通孔的状态，抗蚀剂和电介体层消失，形成按照设计那样的形状的情况评价为“A”，不是按照设计那样的情况评价为“B”。结果如表1所示。
〔无反射片的制备〕 对于以上获得的成形模具，通过热压接(160℃、0.5MPa、5分钟)聚乙烯薄膜，从而制备无反射片。
对于所获得的无反射片，使用分光光度计(HitachiHigh-Technologies Corporation制，U-4100)测定波长555nm时的反射率。结果如表1所示。反射率越低表示越优异。
表1 由表1的结果可知使用实施例1～3的抗蚀剂的成形模具中，抗蚀剂和电介体层消失，且形成了按照设计那样的精密的形状。另一方面，使用比较例1的抗蚀剂的成形模具中，由于附着于抗蚀剂的金属微粒的原因，而无法获得按照设计那样的形状。
另外，含有使用了实施例1～3的抗蚀剂的成形模具的无反射片，与比较例1的无反射片相比，反射率低。
本发明的抗蚀剂能够适合用于制备例如微透镜片材、光扩散片、无反射片、光半导体元件密封用片材、光波导、光盘、光传感器等的光学部件的表面加工用的成形模具。
以上所述的本发明明显存在大量相同性范围的情况。这种多样性并不认为脱离发明的意图和范围，对本领域技术人员显而易见的这种所有变更均包含在本发明的权利要求的技术范围内。
权利要求
1.一种抗蚀剂，其含有金属氮氧化物而成。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其中，金属氮氧化物含有选自由Pt、Ag、Pd和W所构成的组中的至少1种作为主要成分。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其中，金属氮氧化物中的氧的含有率为55～80Atom％，氮的含有率为5～30Atom％。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其进一步含有第1发热层和第2发热层，且按照该第1发热层、金属氮氧化物层和第2发热层的顺序直接或间接层压而成。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂，其中，第1发热层和第2发热层由AgInSbTe的合金构成。
6.一种成形模具的制造方法，其包括
工序A将权利要求1所述的抗蚀剂层压至模具材料的工序；
工序B从工序A中层压的抗蚀剂的上方进行激光照射，在抗蚀剂中形成贯通孔的工序；和
工序C对于在工序B中形成的贯通孔处露出的模具材料的表面进行蚀刻的工序。
7.一种成形模具，其通过权利要求6所述的制造方法获得。
全文摘要
一种含有金属氮氧化物而成的抗蚀剂。本发明的抗蚀剂能够适合用于制备例如微透镜片材、光扩散片、无反射片、光半导体元件密封用片材、光波导、光盘、光传感器等的光学部件的表面加工用的成形模具。
文档编号G03F7/00GK101762978SQ20091025253
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月23日 优先权日2008年12月25日
发明者栗原一真, 中野隆志, 岛隆之, 富永淳二, 藤冈和也, 末广一郎 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所, 日东电工株式会社