一种紫外光固化粘接剂的制作方法

专利名称：一种紫外光固化粘接剂的制作方法
技术领域：
本发明属于柔性树脂版技术领域，具体涉及一种紫外光固化粘接剂。
背景技术：
近几年，柔性感光树脂版因使用水基油墨环保、承印材质广泛、耐印力高、印机简 单易组合等优点广泛用于纸箱、软包装、标签等易变形或较软承印物的印刷。目前国外柔性 感光树脂版技术已经成熟，许多国外大公司如杜邦、旭化成、麦德林、富林特等都推出产品， 国内只有乐凯二胶推出产品，并已大规模生产。柔性感光树脂版开发一直是世界印刷版材 开发的热点。通常，柔性感光树脂版的结构，自下至上依次为基材、粘接层、弹性体和保护膜。 粘接层的作用是把感光弹性体牢牢地固定在基材上，保证弹性体尺寸稳定，图文不变形； 保证弹性体与基材不会因印刷时的强剪切力以及剥离力而剥离及脱落。要生产出合格的柔性版产品，粘接层必须要解决如下主要难题
1、高油性界面粘结难题柔性版生产时，为了便于弹性体充分混炼，弹性体层中加入 了 20%以上大量丁油、环烷油，硅油等油类，造成高油性弹性体粘接困难。2、弹性体、粘结层、基材之间柔韧匹配性问题柔性版曝光后，弹性体、粘结层、基 材三者应具有一定柔韧性，最低零下3 0°C卷曲时不龟裂，不变形，不脱落。3、初粘力问题柔性版生产时，未经曝光的版材，弹性体和基材之间要有一定的 初粘力，以保证版材在裁切、检版、包装、运输等过程中变形、脱落等问题出现。4、紫外光固化后内应力问题版材经制版时的紫外曝光后，粘接剂交联，必定收 缩产生内应力，要解决长时间紫外曝光内应力收缩造成版材卷曲、变形、粘接力急剧下降甚 至脱落问题。5、印刷过程粘接力问题版材经紫外曝光后，应产生强大的粘接力，制好的版材 固定在柔印机的滚筒上，能抵抗印刷时的强剪切力以及剥离力，保证弹性体与基材不剥离 脱落。6、粘接剂耐高温问题柔性版生产时弹性体混炼温度100-130度，粘接剂要解决 耐高温问题。7、涂层工艺问题为了减少柔性版生产的可变因素，粘接剂需预涂在基材上备 用，粘接剂软化点应大大高于室温，干躁后不粘手，基材能收卷储存，具有抗压、不粘连能 力。8、稳定性问题基材预涂层和生产版材应具有18个月质量稳定性。为解决此问题，三井化学JP01115/2000中介绍一种热固性聚氨酯树脂，但柔韧 性太差，易龟裂造成弹性体与基材脱落；特开平1 一观3557介绍了用弹性体和支持体之间 的粘接，操作复杂；美国专利US4917990公开了涂布含氯磺化聚乙烯的粘接层，但粘接力随 着曝光量的增加会下降。特开2000 - 155410中介绍了一种湿固化层，工业化困难；欧洲专 利EP1209524A1公开了基材上涂布含多元醇和二异氰酸酯的溶液，但固化时间长，工业实施困难；W02004/0^841公开了直接使用双面粘合剂粘接的方法，但误差大，操作困难。

发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用于柔性树脂版生 产的紫外光固化粘接剂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明的紫外光固化粘接剂，由树脂主体、溶剂、紫外光引发剂和助剂组成，其树脂主 体由含聚醚结构活性聚氨酯丙烯酸树脂R和主链具有聚二烯和芳醚结构的惰性聚氨酯丙 烯酸树脂H组成，粘接剂中树脂R与树脂H的重量比为1 10-10 1。所述的树脂R的树脂母体是通过二异氰酸酯和二羟基化合物聚合反应得到的， 所述的二羟基化合物包括聚醚二醇和含羧基的二羟基化合物，端基活性-NCO采用低分子 醇封闭；光活性基团是通过支链羧基开环、缩合反应接枝乙烯基化合物得到，树脂R的重均 分子量为 4000-100000，酸值 Av<20mgK0H/g 树脂，碘值 Iv=20_100gI2/100g 树脂。所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯 中的至少一种。所述的二异氰酸酯优选为二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯和混 合物，二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100 :1-1 :100。所述的聚醚二醇，其主链结构至少含有H0-[CH2-CH(-R)-0-]n-0H链段，式中-R 代表氢原子或支链甲基，η为3-200整数，聚醚二醇在二羟基化合物中的质量百分比含量为 1-50%ο所述的聚醚二醇优选为为三甘醇、聚丁二醇醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚环氧 丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇或聚氧化丙烯二醇中的一种，聚醚二醇在二羟基化合物中 的质量百分比含量优选为10-30%。所述的含羧基二羟基化合物为2，2-双羟甲基丙酸或3，5- 二羟基苯甲酸，含羧基 二羟基化合物在二羟基化合物中的质量百分比含量为50-99%。所述的乙烯基接枝化合物为3，4-环氧环己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 或二者的组合，乙烯基接枝化合物与含羧基二羟基化合物摩尔比为0. 8:1-1. 5:1。所述的树脂H是通过二异氰酸酯和端羟基聚二烯化合物及至少一种芳醚扩链剂 聚合反应得到的，端基活性-NCO采用低分子醇封闭，树脂重均分子量为5000- 2 00000，酸 值 Av = 1 0-1 5 0mgK0H/g 树脂。所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯 中的至少一种。所述的二异氰酸酯优选为环己基甲烷二异氰酸酯。所述的端羟基二烯化合物含有重复链段HO- [ (CH2-CR=CH-CH2) y (CH2-CHCN) χ] η-ΟΗ，其中，R为氢原子或支链甲基，x=0, y=l，η为1-200正整数。所述的端羟基二烯化合物含有重复链段HO- [ (CH2-CR=CH-CH2) y (CH2-CHCN) χ] η-ΟΗ，其中，R为氢原子或支链甲基，x=l，y=l-10，n为1-200正整数。合成上述R树脂的方法，先合成树脂母体，树脂母体是通过二异氰酸酯和支链羧 基二羟基化合物以及聚醚二醇通过氢转移加成聚合反应得到的，端基活性-NCO采用低分子醇封闭端基，支链光活性基团是通过含有不饱和双键的环氧单体与支链含有羧基开环、 缩合反应接枝得到的。合成上述H树脂的方法，是通过刚性结构的二异氰酸酯和端羟基聚二烯、扩链剂 通过氢转移加成聚合反应得到的，端基活性-NCO采用低分子醇封闭。本发明所述的粘接剂中含有紫外光引发剂，可加入的紫外光引发剂有二苯甲酮、 米嗤酮、4-乙酰氧基-4’-二乙基胺二苯甲酮、安息香乙醚、α -羟基异丙基苯甲酮、α -羟基 环己基苯甲酮、2-苯基-2，2-二甲氧基乙酰苯酮、2-特丁基蒽醌、异丙基硫杂蒽醌、(吗啉基 苯甲酰基)1-六基1，1 (二甲胺基)丙烷、苯偶酰、苯偶姻等，添加量占固体总量的0.2-2%。配制本发明所述的粘接剂所用溶剂可以是醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、酰胺类 溶齐 、醚类溶剂、脂类溶剂、二醇衍生类溶剂等，如甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、ν-甲基吡 咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚等。本发明的粘结剂的固含量为0.5-20%。粘接剂中还可加入紫外吸收剂、防光晕染料、颜料、热稳定剂、捕氧剂等助剂。添加 量占固体总量的0. 2-5%。由于采用上述技术方案，本发明解决了如下技术问题
1、粘接剂采用紫外光固化技术，粘接剂由R和H两种聚氨酯丙烯酸树脂以及少量紫外 光引发剂和助剂组成。R树脂为软化点及分子量较低的含聚醚结构单元活性聚氨酯丙烯酸 树脂，H树脂为分子量相对较高主链具有聚二烯和芳醚结构的惰性聚氨酯丙烯酸树脂。2、为了解决高油性界面粘接难题，粘接剂活性组分R树脂组分主链引入聚醚链 段，惰性组分H组分含聚二烯烃弹性体相似链段。3、为了解决弹性体，粘结层，基材之间匹配性问题，粘接剂H树脂组分主链引 入聚二烯结构单元，与嵌段聚二烯弹性体和基材偏二氯乙烯底层的柔韧性和相容性都非 常好。4、解决未曝光初粘力问题粘接剂不含单体或齐聚物，大幅提高了软化点，设计和 弹性体，基材具有相似结构高分子，粘接剂未曝光有一定的初粘力，以保证版材在裁切、检 版、包装、运输等过程中不出现变形、脱落等问题。5、印刷过程粘接力问题粘接剂含有一种R树脂，其枝链至少含有一种(甲基)丙 烯酰氧基光活性基团，紫外光固化后产生超强粘接力，能保证弹性体与基材不会因印刷 时的强剪切力而变形、剥落。6、粘接剂耐高温问题粘接剂树脂主链设计了聚醚及特殊聚二烯耐高温单元，扩 链剂也采用了芳二醚耐高温单元。7、涂层工艺问题粘接剂不含单体或齐聚物，干燥后基材不粘连，聚醚和聚二烯软 链段柔韧性好，基材涂布后可高曲度卷曲收卷备用，粘接剂耐低温、耐高温性和后期储存 稳定性好。8、组合树脂技术调整惰性H树脂含量，能组合出不同的最大曝光时间，减少紫 外光固化内应力破坏，适应不同种类柔性版生产需要。本发明制备的紫外光固化粘接剂，具有对高油性接触面超强的粘接力，低温性好 柔韧，具有抗高温及紫外线破化能力，易涂布保存，完全满足柔性树脂版工业化生产各种性 能需要。该粘接剂不含粘稠预聚体，软化点高，可预涂于基材上；膜柔韧性好，基材涂布后可高曲度卷曲收卷备用；具有对高油性弹性体接触面超强的粘接力；紫外曝光前有较高的初 粘力，保证生产时弹性体与基材之间无气泡，裁切不变形，不脱落；制版紫外背曝光后，能产 生强大粘接力，并有较好的柔韧性，保证弹性体与基材不会因印刷时的强剪切力变形，剥 落；具有较好抗紫外线破坏能力，粘接力不会随着曝光量的增加有下降；具有抗高温破坏 能力。
具体实施例方式本发明是提供制备一种用于柔性树脂版生产的紫外光固化粘接剂及其主要组分 物的合成方法。具体的讲，粘接剂采用聚氨酯丙烯酸酯树脂紫外光固化技术，粘接剂的主体 为聚氨酯丙烯酸树脂组合物以及少量紫外光引发剂和助剂，其中一种R树脂为主链含有聚 醚结构、软化点及分子量较低的活性聚氨酯丙烯酸树脂，其枝链至少含(甲基)丙烯酰氧光 活性基团，其作用是代替预聚体，通过柔性树脂版后期制版时的紫外背曝光使之光固化而 产生超强粘接力。另一种H树脂主链含有聚二烯和芳二醚结构，分子量相对较高的惰性聚 氨酯丙烯酸树脂，其作用是为柔性版材提供耐高温粘接力和良好的版材相容性。下面是本发明的详细叙述。1、首先合成本发明中的R树脂组分。首先描述本发明R树脂组分。粘接剂中设计了紫外光固化组分R树脂，主链含有聚醚单元，其支链含有(甲基)丙 烯酰氧光活性基团。合成上述R树脂的方法，首先合成R树脂母体，然后接枝活性基团，反应采用一步 法或两步法完成。首先合成R树脂母体，R树脂母体是通过二异氰酸酯和支链含有羧基的二羟基化 合物以及聚醚二醇通过氢转移加成聚合反应得到的，端基活性-NCO采用低分子醇封闭。合成本发明R树脂母体所用的二异氰酸酯详细的包括2，4-甲苯二异氰酸酯 0，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯Q，6-TDI)以及它们的混合物，4，4’ - 二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)，3，3’ - 二甲基4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(DDI), 2，2，4_TMDI异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，二甲苯撑二异氰酸 酯(XDI)、四甲基二甲苯撑二异氰酸酯(TMXDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，1，6-亚己基二 异氰酸酯(1，6-HDI)，4，6-二甲苯二异氰酸酯(4，6-XDI)，亚苯基对二异氰酸酯(PPDI)， 2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)等。由于考虑到粘接剂成膜色泽、粘接力和 柔韧性最好采用HMDI和HDI，二者组合合成的树脂不变黄，透明度高，柔韧性好，HMDI/HDI 的质量比例范围HMDI/HDI=100/1-1/100，最优的范围为90/10-70/30。合成本发明R树脂母体所用的二羟基化合物包括聚醚二醇和含羧基二羟基化合 物。为了增加粘接剂的抗油性和抗撕裂性，R树脂链段加入聚醚结构单元，本发明 R树脂可加入聚醚结构单元包括三甘醇、聚丁二醇醚多元醇(PBD)、聚四氢呋喃多元醇 (PTMEG)、聚环氧丙烷多元醇(ΡΡ0)、聚环氧丁烷多元醇(PBO)、聚氧化丙烯二醇(PPG)等。 最好加入三甘醇(TEG)或聚氧化丙烯二醇(PPG)，三甘醇(TEG)或聚氧化丙烯二醇(PPG)在 二羟基化合物质量百分比含量为为1_50%，最佳比例为10-30%。
合成本发明R树脂母体，需加入含羧基的二羟基化合物，羧基是下一步接枝活性 基团的桥梁，所以含有羧基的二羟基化合物也是必需的组分之一，如2，2-双羟甲基丙酸、 3，5- 二羟基苯甲酸等。最好使用DMPA，它的分子量较小，具有较高的羧基贡献率，而且它 还是较好的扩链剂，DMPA的用量占二羟基化合物质量百分比含量为50-99%，最佳比例为 70-90%ο为了使R树脂具有良好的稳定性，必须对R树脂母体端基活性-NCO进行封闭，R 树脂母体端基活性-NCO采用低分子醇，如丁醇，乙醇，甲醇等封闭，最好采用甲醇封闭 端基.用量为二异氰酸酯摩尔数的1%_20%，最佳比例为1%-10%。合成本发明R树脂母体的反应温度为40_140°C，最好在50_100°C。合成本发明合成本发明合成本发明R树脂母体的催化剂是如丁铅、辛酸亚锡、二 月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、哌嗪、三烷基膦、强碱、碱性盐、钻、铁、叔胺等均可作为母 体树脂合成催化剂，最好是二月桂酸二丁基锡，用量为投料单体的0. 01-10%,最佳量为 0. 1-5%O合成本发明R树脂母体的溶剂必须选用不含活性氢(包括溶剂中的水)的溶剂，如 干燥过的N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲苯、甲乙酮、二氧六环等，或是它们的 混合物。最好用氨脂级的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)。合成本发明R树脂母体的反应固含量在10-80%，最好在20-70%。合成本发明R树脂母体的重均分子量在2000-100000，最好为3000- 5 0000,酸值 2 0-200 mgKOH/g 树脂，最好为 50-150 mgKOH/g 树脂。R树脂支链含有光活性基团是通过含有丙烯酰氧不饱和双键的环氧单体与支链含 有羧基开环、缩合反应接枝得到的。R树脂母体接枝的不饱和环氧单体最好选用CMA (3，4_环氧环己基丙烯酸酯)或 GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)或二者的组合。不饱和环氧单体与羧基二羟基化合物摩尔比 为 0. 8:1-1. 5:1，最好为 1:1-1. 2:1。接枝反应温度为50_150°C，最好在80_120°C。R树脂母体接枝枝反应催化剂是无机酸、碱、胺、季胺碱、季胺盐等。R树脂母体接枝枝反应阻聚剂有对苯二酚HQ、对苯醌PBQ、甲基氢醌THQ、对羟基 苯甲醚HQMME、2-叔丁基对苯二酚MTBHQ、2，5-二叔丁基对苯二酚、氮氧自由基哌啶醇 (ZJ-701)等。最好采用氮氧自由基哌啶醇(ZJ-701)，它毒性较小，高温接枝阻聚效果好，副 产物易除去，树脂余色较小，不影响粘接剂后期紫外光聚合。合成本发明R树脂最好采用如下后处理工艺
反应完成后溶液降温稀释，稀释的溶剂有丙酮、丁酮、环己酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯 烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、二氧六环等，稀释的比例应控制好，以含固量为控制指 标，含固量太低树脂易乳化在水中，影响树脂收率，含固量太高，树脂易结团，不能分 散成酥松粒状，合成本发明R树脂最好采用二氧六环作为稀释溶剂，稀释的比例为含固量 1%-50%,最佳的比例为5%-30%。稀释后的反应液滴入去离子水中析出，去离子水中最好加入少量无机或有机 酸，加入少量无机或有机酸的作用是还原残余成盐的羧基，也利于除去高温氧化的阻聚 剂副产物，使树脂性能更稳定。可选用的无机或有机酸有稀硫酸、磷酸、稀盐酸、冰醋酸等，最好选用冰醋酸，它腐蚀性相对较弱，易于操作。R树脂洗涤后干燥，温度控制在20°C -70°C，最好控制在30-50°C，可真空干燥、鼓 风干躁或自然室温干燥。合成本发明R树脂的重均分子量(GPC硅胶渗透色谱，聚苯乙烯标准)在4 000-100000，最好 8 000- 5 0000，酸值々￥< 2 Q mgKOH/g 树脂，最好酸值 Av< 3 mgKOH/g 树 脂，，碘值 Iv=20-100gI2/100g 树脂，最好碘值 Iv= 3 0- 8 0I2/100g 树脂。2、合成本发明H树脂组分。首先描述本发明H树脂组分。H树脂为主链含有聚二烯和芳醚结构、分子量相对较高的惰性聚氨酯丙烯酸树 脂，其作用是为版材提供初期粘接力和良好的版材相容性，而且它有较好抗紫外线破坏能 力，粘接力不会随着曝光量的增加有下降趋势。合成上述H树脂的方法，是通过二异氰酸酯和端羟基聚二烯烃以及扩链剂通过氢 转移加成聚合反应得到的，端基活性-NCO采用低分子醇封闭端基。合成本发明H树脂所用的二异氰酸酯可选用合成R树脂所列举的二异氰酸酯。为 了保证H树脂有较高的分子量和软化点，二异氰酸酯最好选用含刚性结构的二异氰酸酯， 如芳香族二异氰酸酯或六元脂环族二异氰酸酯，最佳选用透明高，不变黄的二环己基甲烷 二异氰酸酯(HMDI)。为了使粘接剂和弹性体、基材之间有良好的匹配性，粘接剂H树脂组分引入了聚 二烯结构单元HO-[ (CH2-CR=CH-CH2) y (CH2-CHCN) χ] η-ΟΗ(其中，R为氢原子或支链甲基， 当x=0时y=1，x=1时7=1-10，11为U00正整数)，它与嵌段聚二烯弹性体和基材偏二氯乙 烯底层的柔韧性和相容性都非常好，热稳定性、抗油性、抗撕裂性都效果好。合成本发明 H树脂可优选聚丁二烯二醇(HTPB)或聚丁二烯-丙烯腈共聚物二醇(HTBN)或二者的混合 物。端羟基聚二烯在二羟基化合物质量百分比含量为为1_80%，最佳比例为10-50%。为了获得较高的分子量，合成本发明H树脂选用低分子扩链剂，扩链剂应选用扩 链性能好，耐高温、硬度大、弹性高的二羟基化合物，至少一种扩链剂含-o-(芳基)-o-结 构，最好选用DMPA和1-羟乙基-4 -氧乙基羟乙基苯二醚(液体H QEE)或1-羟乙 基-3-氧乙基羟乙基苯二醚(液体HE R) 二者组合。合成本发明H树脂的反应温度为40_100°C，最好为60_80°C。合成本发明H树脂的催化剂如丁铅、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基膦、强 碱、碱性盐、钻、铁、叔胺等均可作为母体树脂合成催化剂，最好是二月桂酸二丁基锡，用量 为投料单体的0. 01-10%,最佳量为0. 1-5%。合成本发明H树脂的溶剂选用不含活性氢(包括溶剂中的水)的溶剂，如干燥过的 N, N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等，或是它们的混合物。最好用氨脂级的N，N- 二甲 基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。合成本发明H树脂，溶剂采用分部加入，反应初期最好采用本体聚合或少量溶剂 聚合，以减少溶剂的影响，促进分子链增长，当分子量增大，搅拌困难时分批补加溶剂，这样 能获得较高的分子量，保证粘接剂的初粘力。合成本发明H树脂的固含量在10-100%，最好在30-70%。合成本发明H树脂，后处理可采用R树脂相同的处理工艺。
合成本发明H树脂的重均分子量在5000- 2 00000，最好2 00000- 1 00000，酸值 Av = 1 0-1 5 0mgK0H/g 树脂，最好酸值 Av = 4 0-1 O 0mgK0H/g 树脂。3、粘接剂的配制及涂布。本发明所述的紫外光固化粘接剂的特点及优点之一就是可以根据柔性版弹性体 和不同基材性能的需要灵活调整粘接剂的性能。由于本发明所述的粘接剂中不含单体或粘 稠预聚体，所以膜收缩率极小，粘接剂的许多性能如初粘力、固化粘接力、柔韧性、收缩率、 耐高温性可以通过R树脂和H树脂的比例组合来调整。本发明所述的粘接剂中含有光敏引发剂，可加入的光敏剂有二苯甲酮、米嗤酮、 4-乙酰氧基-4’- 二乙基胺二苯甲酮、安息香乙醚、α -羟基异丙基苯甲酮、α -羟基环己基 苯甲酮、2-苯基-2，2-二甲氧基乙酰苯酮、2-特丁基蒽醌、异丙基硫杂蒽醌、(吗啉基苯甲酰 基)1-六基1，1 (二甲胺基)丙烷、苯偶酰、苯偶姻等，添加量占固体总量的0.2%以上。配制本发明所述的粘接剂所用溶剂可以是醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、酰胺类 溶齐 、醚类溶剂、脂类溶剂、二醇衍生类溶剂等，如甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、ν-甲基吡 咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚等。粘接剂中还可加入紫外吸收剂、防光晕染料、颜料、热稳定剂、捕氧剂等助剂。本发明所述的粘接剂固体量占溶剂量的以上，涂布在经过预处理的 80-150 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、三醋酸酯等柔性版基材上，处理方式 可见专利C N 1 Q 1 1 4 4 9 8 Q。涂布方式可采用浸涂、刮涂、挤压涂布等涂布方式。粘 接剂涂布量一般控制在在l_5g/m2，厚度0. 1-5 μ m,底层和粘接层总厚度为0. 2-10 μ m。涂 布了粘接剂的基材干燥后可收卷备用，避光室温保存18个月，质量几乎无变化。本发明所述的粘接剂，对含高油量弹性体接触面具有良好的粘接作用，对环烷油、 丁油、硅油等高油类接触面均表现出良好的粘接力，当弹性体层含油量〉2 0%，初粘力不 小于1 O g / c m，曝光粘接力〉1 O O O / c m。下面是本发明的合成及配制实例，能更详细地说明本发明所述的紫外光固化粘接 剂，但本发明并不局限于下述实例。合成实例1 (合成R树脂R-I # )
在500 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加90 ml经无水硫酸钠干燥过 的DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和70.83g(0. 27mol)HMDI (二环己基甲烷二异氰酸酯)、 11. 77g(0. 07mol)HDI (六亚甲基二异氰酸酯)，搅勻后加入TEG(三甘醇)12. 01g(0. 08mol)、 DMPA (2，2-双羟甲基丙酸)34. 87g(0. ^mol )，待溶解完全后，加入二月桂酸二丁基锡0. 5g， 升温至内温60°C，保温反应2小时后，补加DMFllOml，继续反应，5. 5小时后加入二月桂酸 二丁基锡0. lg，端基封闭剂甲醇3. 20g(0. lOmol)，半小时后，合成母体树脂RM反应完成。在上述母体树脂RM反应液中依次加入DMF160 ml、BTMA(苄基三甲基氯化 铵)5. 60g、TPP (三苯基膦)2. lg、ZJ-701 (氮氧自由基哌啶醇)1. 4g、CMA (3，4-环氧环己基 丙烯酸酯)56. 48 g(0. 31mol),搅拌均勻，90°C反应2小时，然后升温到120°C继续反应2 小时结束，冷却至室温，RM接枝反应完成。在冷却后的反应液中加入DOX (二氧六环)稀释，将稀释后的反应液滴入含90ml 冰醋酸25L去离子水中析出固体树脂，固体树脂洗涤后50°C下真空干燥得白色固体物R-I#，GPC 重均分子量 Mw=17900，酸值 AvCBmgKOH/g 树脂，碘值 Iv=37. 32gI2/100g 树脂。合成实例2 (合成R树脂R-2 # )
在500 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加90 ml经无水硫酸钠干燥过 的DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和70.83g(0. 27mol)HMDI (二环己基甲烷二异氰酸酯)、 11. 77g(0. 07mol)HDI (六亚甲基二异氰酸酯)，搅勻后加入TEG(三甘醇)12. 01g(0. 08mol)、 DMPA (2，2-双羟甲基丙酸)34. 87g(0. ^mol )，待溶解完全后，加入二月桂酸二丁基锡0. 5g， 升温至内温60°C，保温反应2小时后，补加DMFllOml，继续反应，5. 5小时后加入二月桂酸 二丁基锡0. lg，端基封闭剂甲醇3. 20g(0. lOmol)，半小时后，合成母体树脂RM反应完成。在上述母体树脂RM反应液中依次加入DMF160 ml、BTMA(苄基三甲基氯化 铵)5. 60g、TPP (三苯基膦)2. lg、ZJ-701 (氮氧自由基哌啶醇)1. 4g、GMA (甲基丙烯酸缩水 甘油酯)42. 65g(0. 30mol),搅拌均勻，90°C反应2小时，然后升温到120°C继续反应2小 时结束，冷却至室温，RM接枝反应完成。后处理工艺同例1，R-2 #树脂GPC重均分子量Mw=17500，酸值AvCBmgKOH/g树 脂，碘值 Iv=39. 65gI2/100g 树脂。合成实例3 (合成R树脂R-3 # )
在500 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加81. 33g(0. 31mol)HMDI ( 二环己基甲 烷二异氰酸酯)、6. 73g(0. 04mol)HDI (六亚甲基二异氰酸酯)，搅勻后加入经减压除水的 PPG-1000 (聚氧化丙烯二醇，分子量1000士70，羟值105-117)) IOg (0. Olmol)搅拌均勻 后，加入二月桂酸二丁基锡0. 5g，升温至内温80°C，本体反应1. 5小时后，降温至60°C，加 90 ml经无水硫酸钠干燥过的DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)，DMPA (2，2-双羟甲基丙酸)45. 60g (0. 34mol),反应一小时后补加DMFllOml，继续反应4小时后加入二月桂酸二丁基锡0. lg， 端基封闭剂甲醇3. 20g(0. IOmol)，半小时后，合成母体树脂RM反应完成。在上述母体树脂RM反应液中依次加入DMF160 ml、BTMA(苄基三甲基氯化 铵)7. llg、TPP (三苯基膦)2. lg、4. 28 (氮氧自由基哌啶醇)1. 4g、CMA (3，4-环氧环己基丙 烯酸酯)71. 24g(0. 39mol),搅拌均勻，90°C反应2小时，然后升温到120°C继续反应2小 时结束，冷却至室温，RM接枝反应完成。后处理工艺同例1，R_3 #树脂GPC重均分子量Mw=21400，酸值Av<3mgK0H/g树脂， 碘值 Iv=41. 20gI2/100g 树脂。合成实例4 (合成R树脂R-4 # )
在500 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加91. 82g(0. 35mol)HMDI (二环己基 甲烷二异氰酸酯)和经减压除水的PPG-1000 (聚氧化丙烯二醇，分子量1000士70，羟值 105-117)) IOg (0. Olmol)搅拌均勻后，加入二月桂酸二丁基锡0. 5g，升温至内温80°C，本体 反应1. 5小时后，加90 ml经无水硫酸钠干燥过的DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)，DMPA、2’2_双 羟甲基丙酸)45. 60g (0. 34mol),反应一小时后补加DMFllOml，继续反应4小时后，降温 至60°C，加入二月桂酸二丁基锡0. lg，端基封闭剂甲醇3. 20g(0. lOmol)，半小时后，合成母 体树脂RM反应完成。在上述母体树脂RM反应液中依次加入DMF160 ml、BTMA(苄基三甲基氯化 铵)7. llg、TPP (三苯基膦)2. lg、4. 28 (氮氧自由基哌啶醇)1. 4g、GMA (甲基丙烯酸缩水甘 油酯)55. 58g (0. 391mol)，搅拌均勻，90°C反应2小时，然后升温到120°C继续反应2小时结束，冷却至室温，RM接枝反应完成。后处理工艺同例l，R-4 #树脂GPC重均分子量Mw=21400，酸值Av<3mgK0H/g树脂， 碘值 Iv=44. 08gI2/100g 树脂。合成实例5 (合成H树脂H-1 # )
在1000 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加入131. 18g(0. 50mol) HMDI (二环己基 甲烷二异氰酸酯)、50g(约 0. 05mol)HDPB (聚丁二烯二醇，Mn: 2000，羟值约 1. OOm mol/g) 、二月桂酸二丁基锡0. 5g，搅拌均勻后升温至内温80°C，本体反应1小时后，加1 IOmlDMAC ( N，N-二甲基乙酰胺)、DMPA(2，2-双羟甲基丙酸)53. 65g (0. 40mol)、HQEE-L(4-羟乙基 氧乙基-1-羟乙基苯二醚)12. llg(0.05mol)，继续反应，每反应0. 5小时补加50mlDMAC( N，N-二甲基乙酰胺)，5次共计250ml，总反应时间5. 5小时后加入二月桂酸二丁基锡 0. lg，端基封闭剂甲醇3. 20g(0. lOmol)，半小时后，合成H树脂反应完成。后处理工艺同例1，H-I #树脂GPC重均分子量Mw=47840，酸值Av=90. 87mgK0H/g 树脂。合成实例6 (合成H树脂H-2 # )
在1000 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加入104. 94g(0.40mol)HMDI ( 二环己 基甲烷二异氰酸酯)、16. 82g(0. IOmoDHDI (六亚甲基二异氰酸酯)、40g(约0. 04mol) HDPB(聚丁二烯二醇，Mn:2000，羟值约 1. OOm mol/g)、二月桂酸二丁基锡 0. 5g，搅 拌均勻后升温至内温80°C，本体反应1小时后，加110mlDMAC( N，N_ 二甲基乙酰胺)、 DMPA (2，2-双羟甲基丙酸)40. 24g (0. 30mol )、HER-L ( 1 —羟乙基一 3—氧乙基羟乙基苯 二醚)38. 76g(0. 16mol)，继续反应，每反应0. 5小时补加50mlDMAC( N，N_ 二甲基乙酰 胺)，5次共计250ml，总反应时间5. 5小时后加入二月桂酸二丁基锡O.lg，端基封闭剂甲 醇3. 20g(0. IOmol)，半小时后，合成H树脂反应完成。后处理工艺同例1，H-2 #树脂GPC重均分子量Mw=45360，酸值Av=69. 90mgK0H/g 树脂。合成实例7 (合成H树脂H-3 # )
在1000 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加入131. 18g(0. 50mol)HMDI ( 二环己 基甲烷二异氰酸酯)、50g (约0. 025mol)HTBN(端羟基聚丁二烯丙烯腈，Mn:2000,羟值 约0. 50m mol/g)、二月桂酸二丁基锡0. 5g，搅拌均勻后升温至内温80°C，本体反应1小时 后，加 110mlDMAC( N，N_ 二甲基乙酰胺)、DMPA(2，2-双羟甲基丙酸)53. 65g (0. 40mol)、 HQEE-L (4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚)18. 17g(0.075mol)，继续反应，每反应0.5小 时补加50mlDMAC( N, N- 二甲基乙酰胺)，5次共计250ml，总反应时间5. 5小时后加入二 月桂酸二丁基锡0. lg，端基封闭剂甲醇3. 20g(0. lOmol)，半小时后，合成H树脂反应完成。在冷却后的反应液中加入DOX (二氧六环)稀释，将稀释后的反应液滴入含90ml 冰醋酸25L去离子水中析出固体树脂，固体树脂洗涤后50°C下真空干燥得白色固体物H-3 #树脂GPC重均分子量Mw=51790，酸值Av=88. 70mgK0H/g树脂。合成实例8 (合成H树脂H-4 # )
在1000 ml带回流装置和干燥管的四口烧瓶中加入104. 94g(0.40mol)HMDI ( 二环己 基甲烷二异氰酸酯)、16. 82g(0. IOmoDHDI (六亚甲基二异氰酸酯)、40g(约0. 02mol) HTBN(端羟基聚丁二烯丙烯腈，Μη:2(ΚΚ)，羟值约0. 50m mol/g)、二月桂酸二丁基锡0. 5g，搅拌均勻后升温至内温80°C，本体反应1小时后，加IlOmlDMAC( N, N-二甲基乙酰胺) 、DMPA(2，2-双羟甲基丙酸)40. Mg (0. 30mol),HER-L( 1 一羟乙基一 3—氧乙基羟乙基苯 二醚)43. 61g(0. 16mol)，继续反应，每反应0. 5小时补加50mlDMAC( N，N_ 二甲基乙酰 胺)，5次共计250ml，总反应时间5. 5小时后加入二月桂酸二丁基锡O.lg，端基封闭剂甲 醇3. 20g(0. IOmol)，半小时后，合成H树脂反应完成。后处理工艺同例1，H-4 #树脂GPC重均分子量Mw=50760，酸值Av=68. 85mgK0H/g 树脂。选用上述合成的R-I #树脂和H-I #树脂，配制实施例粘接剂N -1 #。粘接剂N-I # 乙二醇独甲醚100g、甲苯50g、R-I # 10g、H- 1 # 10g，常温下 溶解。然后加入引发剂(184)0. 5g、2，6—二特丁基对甲酚0. 2g、Fc-4430# (3M公司生产) 0. lg，在黄色安全灯下，在密闭容器中搅拌1小时，得到粘接剂1 #。按照下表1比例及粘接剂N -1 #配制工艺(溶剂、引发剂、助剂比例完全相同)配 制粘接剂N -2 #到N -15 #。将上述粘接剂以25m/min的车速涂布在底层膜上，50°C下干燥15分钟，涂布量为 Ig/平方米，厚度为1 μ m。将涂布了粘接剂的支持体与杜邦公司或乐凯集团生产的厚度为 3. 94mm或1. 70mm柔性版感光树脂层，在120°C，压力0. 15_14MPa下高温复合得柔性感光树 脂版。江苏泰仪集团柔性制版机365nm紫外光光强为7. 3毫瓦/平方厘米，剥离力使用济 南兰光机电技术有限公司生产的BLD - 200S电子剥离试验机测定。其中，FO为未曝光粘 接力，Fl为紫外背曝光1分钟粘接力，F20为紫外正曝光20分粘接力，粘接力单位为g/cm。表权利要求
1.一种紫外光固化粘接剂，主要由树脂主体、溶齐U、紫外光引发剂和助剂组成，其特征 在于其树脂主体由含聚醚结构活性聚氨酯丙烯酸树脂R和主链具有聚二烯和芳醚结构的 惰性聚氨酯丙烯酸树脂H组成，粘接剂中树脂R与树脂H的重量比为1 10-10 1。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的树脂R的树脂母 体是通过二异氰酸酯和二羟基化合物聚合反应得到的，所述的二羟基化合物包括聚醚二 醇和含羧基的二羟基化合物，端基活性-NCO采用低分子醇封闭；光活性基团是通过支链 羧基开环、缩合反应接枝乙烯基化合物得到，树脂R的重均分子量为4000-100000，酸值 Av<20mgK0H/g 树脂，碘值 Iv=20_100gI2/100g 树脂。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的二异氰酸酯为芳香 族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的聚醚二醇，其主链 结构至少含有H0-[CH2-CH(-R)-0-]n-0H链段，式中-R代表氢原子或支链甲基，η为3-200 整数，聚醚二醇在二羟基化合物中的质量百分比含量为1_50%。
5.根据权利要求2所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的含羧基二羟基化合 物为2，2-双羟甲基丙酸或3，5- 二羟基苯甲酸，含羧基二羟基化合物在二羟基化合物中的 质量百分比含量为50-99%。
6.根据权利要求2所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的乙烯基接枝化合物 为3，4-环氧环己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或二者的组合，乙烯基接枝化合物 与含羧基二羟基化合物摩尔比为0. 8 1-1. 5 1。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的树脂H是通过二异 氰酸酯和端羟基聚二烯化合物及至少一种芳醚扩链剂聚合反应得到的，端基活性-NCO采 用低分子醇封闭，树脂重均分子量为5000- 2 00000，酸值Av = 1 0-1 5 0mgK0H/g树脂。
8.根据权利要求7所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的二异氰酸酯为芳香 族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的端羟基二烯化合 物含有重复链段HO- [ (CH2-CR=CH-CH2) y (CH2-CHCN) χ] η-ΟΗ,其中，R为氢原子或支链甲 基，x=0, y=l, η 为 1-200 正整数。
10.根据权利要求7所述的紫外光固化粘接剂，其特征在于所述的端羟基二烯化合 物含有重复链段HO-[ (CH2-CR=CH-CH2) y (CH2-CHCN) χ]η_0Η，其中，R为氢原子或支链甲基， χ=1, y=l_10，n 为 1-200 正整数。
全文摘要
一种紫外光固化粘接剂，由树脂主体、溶剂、紫外光引发剂和助剂组成，其树脂主体树脂R和树脂H组成，R树脂为主链含有聚醚结构、枝链含乙烯基光活性基团、分子量较低的活性聚氨酯丙烯酸树脂，H树脂是主链含有聚二烯烃和芳醚结构、分子量相对较高的惰性聚氨酯丙烯酸树脂。该粘接剂不含单体或预聚体，软化点高，可预涂于基材上，对高油性接触面具有超强粘接力，且具有耐高温﹑内应力小、柔韧性好的特点。
文档编号G03F7/11GK102079961SQ201010551609
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月21日 优先权日2010年11月21日
发明者宋小伟, 张萌, 李志勇, 王国才, 高英新 申请人:乐凯集团第二胶片厂