光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物以及使用该去除液组合物去除残渣的方法，该去除液组合物可以在低温、短时间内，去除半导体电路元件制造工序中产生的光刻胶残渣及聚合物残渣。本发明的组合物，可以去除在制造具有金属布线的半导体电路元件的工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣，其含有氟化物的质量百分含量为0.5%-3.0%、水的质量百分含量不超过30%，pH值在4以下。
【专利说明】光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物
[0001]本发明是申请号为200780036153.X、申请日为2007年10月24日、发明名称为“光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物”的分案申请，本申请以2006年10月24日在日本申请的专利申请2006 - 289113号为基础要求优先权，并援引上述专利申请的内容。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中干腐蚀后及灰化后残留的光刻胶残渣及聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物去除残渣的方法。
【背景技术】
[0003]半导体电路元件的制造工序中，过去以光刻胶图案为掩膜，在形成在基板上的层间绝缘膜上设置导通孔，进行干腐蚀，对铝等布线材料膜进行图案化。干腐蚀的后处理通常是采用灰化处理煅烧去除光刻胶图案后，再通过专用的去除液(残渣去除液组合物)去除处理表面上部分残留的光刻胶残渣、聚合物残渣等。光刻胶残渣是指干腐蚀后进行的灰化后在基板表面残留的光刻胶、防反射膜等的不完全燃烧物。聚合物残渣为干腐蚀时的副产物，该副产物是指在被腐蚀材料壁面上残留的来源于腐蚀气体的氟碳化合物的沉积物、来源于布线材料和腐蚀气体的化合物等的侧壁聚合物(也叫侧壁保护膜、兔耳(rabbit-ear))以及残留于导通孔侧面及底面的有机金属聚合物和金属氧化物。
[0004]以往的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液，如，专利文献I和2公开了布线为铝或铝合金时，由“氟化物+季铵盐化合物+水”或“氟化物+季铵盐化合物+有机溶剂+水”组成的组合物和由“羟胺+烷醇胺(+溶剂)”组成的组合物。这些组合物对铝或铝合金的腐蚀性小，适用于形成金属布线后及形成导通孔或接触孔后的两种情况。但是，要完全去除残渣，需要20-30分钟的长时间处理。因此，不能在最近残渣去除工艺中正在引入的枚叶式清洗装置(标准的处理温度为25-40°C，处理时间为1-3分钟)上使用上述组合物，对于枚叶式清洗装置来说低温和短时间处理是不可或缺的。
[0005]另外，近几年，盛行采用枚叶式清洗装置，用一种光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物去除形成布线时对铝或铝合金进行干腐蚀后残留的聚合物残渣和形成导通孔时对层间绝缘膜进行干腐蚀后残留的光刻胶残渣及聚合物残渣。如，专利文献3和4公开了由“季铵盐化合物+过氧化氢+水”、“羧酸盐+过氧化氢+水”组成的组合物。这些组合物能够通过一种组合物去除光刻胶残渣和导通孔的底为TiN时在导通孔的底部和侧壁残留的以氧化钛为主成分的聚合物残渣。但是，这些组合物均含有过氧化氢，过氧化氢的含量高时会腐蚀铝或铝合金，过氧化氢的含量低时不能去除以氧化钛为主成分的聚合物残渣，限定了可以使用的处理温度和处理时间。此外，氧化剂容易分解，影响了组合物本身的经时稳定性。
[0006]又，作为不含有过氧化氢的组成，报道了由“酸+无机酸盐”组成的组合物。作为由氟化物和酸类组成的组合物的例子，专利文献5公开了由“氟化物+硫酸+过氧化氢或臭氧+水”组成的组合物，通过低温和短时间处理就能够去除光刻胶残渣及聚合物残渣，并且对铝合金的腐蚀性小。但是，实际中要想适用于枚叶式清洗装置，对铝或铝合金的腐蚀性不 够，而且氟化物最高为lOOppm，其浓度低，因此，使得形成导通孔时对在层间绝缘膜表面残 留的光刻胶残渣及在导通孔底部及其周围残留的含有氧化钛的聚合物残渣的去除不充分。 并且过氧化氢或臭氧容易分解，影响了组合物本身的经时稳定性。
[0007]又，本发明人等在专利文献6中公开了一种由“无机氟化物+无机酸”组成的组合 物，通过低温和短时间处理也可以去除光刻胶残渣和聚合物残渣，并且对铝合金的腐蚀性 小。由于该组合物不含有过氧化氢和臭氧，所以与含有“氟化物+硫酸+过氧化氢或臭氧+ 水的”组合物相比，对铝合金的腐蚀性小、经时稳定性优越；由于无机氟化物的质量百分含 量在0.001-0.015%，因此形成导通孔时对层间绝缘膜表面残留的光刻胶残渣和在导通孔底 部及其周围残留的含有氧化钛的聚合物残渣的去除不充分。本发明人等还在专利文献7中 公开了一种由“氟化物(不包括氟化氢)和磺酸”组成的组合物。该组合物的氟化氢含量高， 由于使用了有机磺酸，与上述由“氟化物+无机酸”组成的组合物相比，成功地提高了形成 导通孔时对图案表面的光刻胶残渣的去除性能，但是，对导通孔底部及其周围的氧化钛的 去除不充分。为了用上述组合物去除含有氧化钛的聚合物残渣，必须增加氟化物和磺酸的 含量，而此时对层间绝缘膜及铝合金的腐蚀性显著增强。
[0008]另一方面，专利文献8公开了 “硫酸5-7 +氢氟酸1/400-1/1000 (体积比)”、“硫 酸5?7 +过氧化氢I +氢氟酸1/400?1/1000 (体积比)”的两种组合物，用于去除形成 不具有布线的基板时进行干腐蚀的过程中形成的光刻胶残渣及聚合物残渣，由于水和氢氟 酸的含量少，所以在低温下进行处理对光刻胶残渣的去除不充分，在高温下进行处理会腐 蚀各种金属布线材料。
[0009]另外，专利文献9公开了由“氟化氨+有机酸+水”组成的组合物，而作为有机酸 使用的醋酸发出的臭气可能会影响其操作性。此外，专利文献10也公开了一种由“氟化 物+还原性酸类”组成的组合物，能够在低温、短时间内去除光刻胶残渣及聚合物残渣，其 对铜、铜合金以及低导电率膜的腐蚀性小，但对铝及铝合金的抗腐蚀性不够。
[0010]作为由氟化物、酸类和有机溶剂组合而成的组合物的例子，专利文献11公开了由 “氟化物+抗坏血酸+极性有机溶剂”组成的组合物，但是，随着时间的推移抗坏血酸本身 在水溶液中会发生分解，因而不具有实用性。另外，专利文献12公开的由“氟化物+原硼 酸或原磷酸+水溶性有机溶剂”组成的组合物，以形成导通孔时去除光刻胶残渣及聚合物 残渣为目的，但是，实际上对光刻胶残渣以及含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能不充分。 又，如果为了提高对聚合物残渣的去除性能，而增加水及氟化物的含量，则该组合物对铝等 金属的腐蚀性变得显著。专利文献13中进一步公开了由“氟化物+磺酸系缓冲剂+水溶性 有机溶剂”组成的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，其对铜的腐蚀性小，但没有对铝 等的抗腐蚀性的记载。
[0011]专利文献14进一步公开了并非干腐蚀后的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合 物，而是在由“质量百分含量0.01%-0.5%的氢氟酸或质量百分含量0.5%-5%的氟化氨+质 量百分含量50.0%-80.0%的硝酸”组成的玻璃等组成的绝缘基板上，通过激光退火法形成的 多晶娃膜表面的表面处理剂，其质量百分含量0.01%-0.5%的氢氟酸对光刻胶残洛的去除 性能不充分。并且，实施例中只记载了硝酸质量百分含量50%-70%的组成，在此范围内水的 含量过多，因此对铝等金属具有显著的腐蚀性。[0012]综上所述，到目前为止还没有一种光刻胶残渣去除液及聚合物残渣去除液组合物，能够同时兼备使用枚叶式清洗装置进行低温、短时间的处理就能够去除光刻胶残渣和聚合物残渣(尤其含有氧化钛的聚合物残渣)的良好去除性能和对金属布线的抗腐蚀性能。因此，有待开发一种能够满足所有上述性能的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物。
[0013]专利文献1:特开平7-201794号公报
[0014]专利文献2:美国专利第5334332号公报
[0015]专利文献3:特开2002-202617号公报
[0016]专利文献4:特开2005-183525号公报
[0017]专利文献5:特开平11-243085号公报
[0018]专利文献6:特开2005-173046号公报
[0019]专利文献7:特开2006-66533号公报
[0020]专利文献8:特开平11-135473号公报
[0021]专利文献9:特开平6-349785号公报
[0022]专利文献10:特开平2003-280219号公报
[0023]专利文献11:特开2001-5200号公报
[0024]专利文献12:特开平11-67703号公报
[0025]专利文献13:特开2003-241400号公报
[0026]专利文献14:特开2002-43274号公报
【发明内容】
[0027]发明要解决的技术问题
[0028]本发明的目的是提供一种去除半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣及聚合物残渣的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，以及使用该组合物去除残渣的方法，特别是通过低温和短时间的处理去除形成金属布线后的含有氧化铝的聚合物残渣和形成导通孔后的光刻胶残渣及含有氧化硅、氧化钛的聚合物残渣，同时对金属布线具有抗腐蚀性、能够实现枚叶式洗净的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，以及使用该组合物去除残渣的方法。
[0029]解决上述技术问题的技术方案
[0030]为解决上述技术问题而反复进行的锐意研究中，本发明人发现，在含有氟化物的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物中，要去除含有氧化钛的聚合物残渣，则含有一定量以上的氟化物、并且调节组合物的氢离子浓度(PH)在4以下为好。但是，该条件下，明显腐蚀层间绝缘膜及铝或铝合金，因此，通过控制组合物中的水含量，能够抑制对层间绝缘膜及铝或铝合金的腐蚀。具体地，通过控制组合物中水的质量百分含量在30%下，能够抑制氟化物的离解状态、提高对由铝合金等组成的金属布线及氧化硅组成的层间绝缘膜的抗腐蚀性，从而能够适用于不可或缺低温和短时间处理的枚叶式清洗装置，发现了上述事实，即完成了本发明。
[0031]S卩，本发明为去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的组合物，其含有氟化物的质量百分含量为0.5%-3.0%，水的质量百分含量不超过30%，pH值在4以下。[0032]另外，本发明的上述组合物中，氟化物选自氢氟酸、六氟硅酸和四氟硼酸中的一种或两种以上。
[0033]又，本发明的上述组合物还含有I种或2种以上无机酸和/或有机酸。
[0034]又，本发明的上述组合物中，无机酸和/或有机酸为(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、
(4)硫酸及盐酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、O)脂肪族磺酸或(10)脂肪族磺酸及磷酸中的任一种。
[0035]又，本发明的上述组合物中，无机酸和/或有机酸的总的质量百分含量为70%以上。
[0036]又，本发明的上述组合物中，金属布线选自铝、铜、钨、钛及以这些金属为主成分的合金中的一种或两种以上。
[0037]又，本发明涉及一种使用权利要求1-6任一所述组合物去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的方法。
[0038]发明的效果
[0039]本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，含有一定量的氟化物，调节组合物的pH在4以下，使得通过一种组合物就能够在低温、短时间内溶解光刻胶残渣、形成铝合金等布线后残留的含有氧化铝的聚合物残渣、和形成导通孔后在导通孔底部的钛合金表面及其周边的导通孔侧壁残留的含有氧化钛的聚合物残渣。并且组合物中水的质量百分含量不超过30%，即，通过控制水的质量百分含量在30%以下，能够抑制氟化物的离解而保持HF的状态，从而抑制对金属布线及层间绝缘膜的腐蚀。因此，在低温、短时间内既不会腐蚀金属布线及层间绝缘膜，又能够去除光刻胶残渣及聚合物残渣。
[0040]该机制目前尚未明确，但可以如下考虑。
[0041 ] 含有过量水的酸性的含有氟化氢化合物的水溶液的氟化氢是按照如下方式离解的。
[0042]2HF — H++HF2 —
[0043]HF2 —为溶解由铝合金等组成的金属布线和由氧化硅组成的层间绝缘膜的活性种。此时，对含有氧化铝的聚合物残渣及含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能强，但同时对金属布线和层间绝缘膜的腐蚀性显著。
[0044]为了抑制对金属布线及层间绝缘膜的腐蚀，最好提高组合物的pH值。HF2 —的量随着PH的升高而减少，在中性环境下几乎不能溶解铝合金和氧化硅。但是，同时也降低了对含有氧化铝的聚合物残渣和含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能。
[0045]因此，对于含有金属氧化物的聚合物残渣，用含有氟化物的组合物若不在pH为酸性的条件下是无法去除的。尤其是含有氧化钛的聚合物残渣，与含有氧化铝的残渣相比，具有难溶性，需要含有一定量的氟化物。具体地，PH值在4以下、氟化物的质量百分数在0.5%以上。
[0046]在上述条件下的氟化物水溶液中，要提高以铝合金为首的金属材料的抗腐蚀性，减少组合物中水的含量比较有效。通过调整水含量，控制组合物中HF2—(离解状态)浓度与HF (未离解状态)浓度比例在适当的数值，能够同时满足对光刻胶残渣及聚合物残渣去除性能和对于由铝合金等组成的金属布线及由氧化硅等组成的层间绝缘膜材料的抗腐蚀性。
[0047]本发明的光刻胶残渣去除液组合物，将氟化物与水组合，适当调节各成分的混合比及PH值，特别是通过调整水含量，提高对光刻胶残渣的去除性能及对聚合物残渣的去除 性能，尤其是提高对含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能，并且抑制对由铝或铝合金等组 成的金属布线及由氧化硅组成的层间绝缘膜的腐蚀性，进而由于不含有过氧化氢等氧化 齐U，因此具有良好的经时稳定性，取得了现有技术无法获得的效果。
[0048]因此，本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，使用不可或缺低温和短 时间处理的枚叶式清洗装置，能够去除在基板表面形成由铝或铝合金等组成的布线的工序 中、以及在形成连接这些布线的导通孔或连接晶体管层和这些布线的接触点的工序中，通 过干腐蚀加工后，由光刻胶的灰化产生的光刻胶残渣及聚合物残渣。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1为使用本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣的半导体电路元件(Al布线图案) 的制造工序不意图；
[0050]图2为使用本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣的半导体电路元件(导光孔图案)的 制造工序不意图；
[0051]其中，1、底层氧化膜；2、4、8、势鱼金属层；3、金属层；5、10、掩膜；6、11、光刻胶残
渣及聚合物残渣；7、布线变细；9、层间绝缘膜；12、埋入金属层；21、绝缘膜；22、埋入布线。
[0052]本发明的【具体实施方式】、
[0053]以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0054]在此说明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，是为了去除形成金属布线后 的含有氧化铝的聚合物残渣和形成导通孔后的光刻胶残渣及含有氧化硅、氧化钛的聚合物 残渣而使用的物质，其含有氟化物的质量百分含量为0.5%-3.0%、水的质量百分含量不超过 30%，pH值在4以下。
[0055]金属布线具体可以列举铝、铜、钨、钛及含有以这些金属为主成分的合金组成的金属。
[0056]本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，尽管为含有通常容易溶解铝的 氟化物的组合物，但是，它可以抑制对钛、铝-铜合金的腐蚀。并且钨在酸性条件下为抗腐 蚀性高的物质，因此，本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，可以抑制对于钛、 铝、铜、钨及以它们为主成分的合金中的任一种物质的腐蚀，非常适用于这些物质。
[0057]本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物中使用的氟化物，可以列举氢氟 酸、氟化氨、酸性氟化氨及六氟硅酸、四氟硼酸等。其中，优选氢氟酸。
[0058]另外，氟化物可以由一种或两种以上组合而成的。
[0059]氟化物的含量高时，对光刻胶残渣及聚合物残渣的去除性能高，对所述金属及氧 化硅等的层间绝缘膜的腐蚀性也高；氟化氢的含量低时，对光刻胶残渣及聚合物残渣的去 除性能和对所述金属及氧化硅等的层间绝缘膜腐蚀性变低。因此，还要考虑含有的其它的 酸和水的含量，根据对光刻胶残渣及聚合物残渣的去除性能、对所述金属和层间绝缘膜的 腐蚀性来适当决定氟化物的含量，其质量百分含量为0.5%-3.0%，优选0.5%-2.0%。
[0060]本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的氢离子浓度(pH)调节在4以 下。光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的PH值高时，对导通孔图案中的含有氧化钛的 聚合物残渣的去除性能低，因此，还要考虑含有的酸和水的含量，根据对光刻胶残渣及聚合物残渣的去除性能、对所述金属和层间绝缘膜的腐蚀性来适当决定氢离子浓度(pH)，其pH值在4以下，优选在2以下。调节pH值在所述的范围内，能够去除光刻胶残渣及聚合物残渣。pH的调整，具体可使用一种或两种以上的有机酸和/或无机酸来进行。
[0061]本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物中使用的有机酸及无机酸，只要是能够调节PH值在4以下的，使用任何的物质均可以。具体地，可以列举磺酸、羧酸、磷酸、硝酸、盐酸、高氯酸等，优选磺酸和羧酸，更优选磺酸。磺酸可以列举硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲基磺酸。羧酸可以列举乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、乳酸等。
[0062]作为与氟化物组合的酸使用磺酸时，尤其具有对铝或铝合金抗腐蚀性高的特性。其原因尚未明确，推测可能是磺酸中的磺酸基与铝进行部分络合，或者通过电气性吸附，在布线最表面的氧化铝表面与铝发生反应，防止与形成水溶性络合物的HF2 —进行接触，从而抑制腐蚀的进展。磺酸优选硫酸或甲基磺酸。
[0063]此外，本发明中使用的酸除了磺酸以外也可以为羧酸。
[0064]作为与氟化物组合的酸使用羧酸时，即使将含水量降低至能够维持对铝或铝合金的抗腐蚀性的范围内，也能够表现出良好的对光刻胶残渣及聚合物残渣的去除性能。其原因尚未明确，推测可能是由于水含量低，羧基没有离解，没有电气性的吸附于铝及铝合金表面，没有阻碍氟化物与光刻胶残渣及聚合物残渣相接触。进而，羧酸与磺酸类不同，其与水混合时几乎不放出热量，在制造工序中不需要冷却，制造更简便。
[0065]本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物中使用的脂肪族羧酸，考虑到在水中的溶解性，优选碳原子数1-6的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、乳酸、η-己酸。更优选碳原子数2-3的羧酸，如、乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、乳酸。这些脂肪族羧酸能够与水混合，相对更容易获得原料。
[0066]这样根据使用的用途适当地选择各种酸。
[0067]进而，本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物在使用时，可以向由氟化物和磺酸或羧酸组成的溶液中，添加磷酸、五氧化二磷、硼酸、硝酸、盐酸、高氯酸等的无机化合物。磷酸及五氧化二磷可以溶解氧化铝，因此通过添加它们能够提高布线图案中聚合物残渣的去除性能。硼酸与氟化物中的氟按照1:4反应，形成对氧化硅的溶解性低的四氟硼酸，因此通过添加它能够降低对氧化硅等的层间绝缘膜的损坏。硝酸、盐酸及高氯酸，对氧化钛等金属氧化物具有良好的溶解性，因此通过添加它们能够提高导通孔图案聚合物残渣的去除性能。
[0068]特别是，作为使用的酸及酸的组合，可以列举(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及盐酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、
(9)脂肪族磺酸，或(10)脂肪族磺酸及磷酸。
[0069]磺酸等酸的含有量对光刻胶残渣及聚合物残渣去除性能和对各材料的腐蚀性影响不大，但是含量过低时，会降低对导通孔图案中的光刻胶残渣和含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能以及对铝或铝合金等的腐蚀性。因此，，还要考虑所含有的酸和水的含量，根据光刻胶残渣及聚合物残渣的去除性能、对上述金属和层间绝缘膜的腐蚀性来适当决定所使用的酸的含量，其合计的质量百分含量，优选在30.0%以上，更优选在40.0%以上，尤其优选在70.0%以上。
[0070]光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的水含量高时，导通孔图案中的光刻胶残渣的去除性能降低，对铝或铝合金和钛等的金属、氧化硅等的层间绝缘膜的腐蚀性增强，因 此，本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，水的质量百分含量不超过30%，即，水 的质量百分含量在30%以下。考虑到布线图案中的含有氧化铝的聚合物残渣及导通孔图 案中的含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能，水的质量百分含量，优选3.0%-30.0%，更优选 7.0-25.0%。
实施例
[0071]下面通过实施例和比较例，对本发明的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物进 行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
[0072]〈含磺酸的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的配制方法i〉
[0073]( I)向按照指定量称量的超纯水中，边搅拌边滴下按照指定量称量的磺酸，搅拌至 混合均匀(溶液A)。在滴下磺酸时如果由于稀释热引起液温显著增高，则用冰进行冷却。
[0074](2)在组合物含有除磺酸和氟化物以外的酸时，向溶液A中投入按照指定量称量 的酸，搅拌至混合均匀(溶液A’)。
[0075](3)向溶液A或溶液A’中投入按照指定量称量的氟化物，搅拌至混合均匀(溶液 B)。
[0076]〈含羧酸的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的配制方法ii〉
[0077](I)向按照指定量称量的超纯水中，搅拌按照指定量称量的磺酸，至混合均匀(溶 液C)。
[0078](2)在组合物含有除磺酸和氟化物以外的酸时，向溶液C中投入按照指定量称量 的酸，搅拌至混合均匀(溶液C’)。
[0079](3)向溶液C或溶液C’中投入按照指定量称量的氟化物，搅拌至混合均匀(溶液 D)。
[0080]〈评价〉
[0081]在评价用半导体薄片上分别制作Al-Cu布线图案和导通孔图案，对以下所示组成 的实施例1-49及比较例1-34的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物的残渣去除性能和 对于各材料(Al-Cu、TiN, T1、SiO2)的腐蚀性进行了评价。
[0082]根据Al-Cu布线图案的评价(图1)
[0083]在底层氧化膜(SiO2) I上形成势垒金属(TiN/Ti)层2、金属(Al-Cu)层3和势垒 金属(TiN/Ti)层4的半导体薄片上，通过涂布、曝光、显像，形成制作布线图案的光刻胶掩 膜5，进行干腐蚀，对腐蚀后的掩膜(光刻胶)5进行灰化处理，将半导体薄片在实施例1-49 和比较例1-34的各残渣去除液组合物中25°C浸溃处理60s，用超纯水进行流水冲洗处理、 干燥。通过电子显微镜，对所得的Al-Cu布线图案中的光刻胶残渣去除性能和聚合物残渣 去除性能及对各材料(Al-Cu、TiN, T1、SiO2)的腐蚀性进行了评价。
[0084]根据导通孔图案的评价(图2)
[0085]在绝缘膜(Si02)21的布线沟处形成埋入布线(Al-Cu) 22和势垒金属(TiN/Ti)层 8，绝缘膜21上形成层间绝缘膜9的半导体薄片上，通过涂布、露光、显像，形成制作布线图 案的光刻胶掩膜10，再通过干腐蚀形成导通孔，对腐蚀后的掩膜(光刻胶)10进行灰化处理 后，将半导体薄片在实施例1-49和比较例1-34的各残渣去除液组合物中25°C浸溃处理60s，用超纯水进行流水冲洗处理、干燥。通过电子显微镜，对所得的Al-Cu布线图案中的光刻胶残渣去除性能和聚合物残渣去除性能及对各材料(Al_Cu、TiN、T1、Si02)的腐蚀性进行了评价。
[0086]比较例和实施例的组成如表1-5所示,各自的评价结果如表6-10所示。
[0087]表1.含有硫酸或磷酸及水的组合物
[0088]
【权利要求】
1.一种去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的组合物，其特征在于，含有一种或两种以上的无机酸和/或有机酸、0.5-3.0质量％的氟化物及不超过30质量％的水，pH值在4以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，氟化物选自氢氟酸、六氟硅酸和四氟硼酸中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，无机酸和/或有机酸为(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及盐酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、(9)脂肪族磺酸或(10)脂肪族磺酸及磷酸中的任一种。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，无机酸和/或有机酸的总量为70质量％以上。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，金属布线选自铝、铜、钨、钛及以这些金属为主成分的合金中的一种或两种以上。
6.一种使用权利要求1-5中任意一项所述的组合物去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的方法。
7.一种具有金属布线的半导体电路元件的制造方法，其特征在于，其含有使用权利要求1-5中任意一项所述的组合物去除在制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的工序。
【文档编号】G03F7/42GK103605266SQ201310475754
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2007年10月24日 优先权日:2006年10月24日
【发明者】大和田拓央 申请人:关东化学株式会社