感光性树脂组合物和固化膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及感光性树脂组合物和固化膜以及隔壁。提供一种即便在得到厚膜的固化膜的情况下也可以得到图案尺寸稳定性等出色的良好的图案、且即便在使用碳等导电性材料作为遮光性成分的情况下体积电阻也不会降低的感光性树脂组合物、使用其形成的固化膜和隔壁。本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，是以（i）光固化性树脂和/或光固化性单体、及（ii）丙烯酸树脂粒子为必须成分的感光性树脂组合物，（ii）成分的丙烯酸树脂粒子的一次粒径的平均值为50～200nm，上述组合物中的（ii）丙烯酸树脂粒子和（i）光固化性树脂和/或光固化性单体的重量比（（ii）/（i））为0.1～2.0的范围。另外，使用该感光性树脂组合物形成固化膜及隔壁。
【专利说明】感光性树脂组合物和固化膜[0001]本申请为专利申请201010159043.6 (申请日:2010年4月23日，发明创造名称: 感光性树脂组合物和固化膜以及隔壁)的分案申请。【技术领域】[0002]本发明涉及感光性碱水溶液显影型的树脂组合物、和使用其而形成的固化膜、以 及隔壁，特别是涉及适合在基板上形成微细隔壁的黑色抗蚀剂用的感光性树脂组合物、以 及由其形成的隔壁。【背景技术】[0003]滤色器通常是在玻璃、塑料片等透明基板的表面形成黑色的矩阵(黑色矩阵)，接 着顺次以条纹状或马赛克状等颜色图案形成红、绿、蓝等3种以上的不同色相。图案尺寸因 滤色器的用途以及各自的颜色而不同，但通常为5?700 μ m左右。另外，重叠的位置精度 为数μπι?数十μ m,利用尺寸精度高的微细加工技术来制造。[0004]作为滤色器的代表性制造方法，有染色法、印刷法、颜料分散法、电沉积法等。其 中，特别是通过将含有颜色材料的光聚合性组合物涂布在透明基板上反复进行图像曝光、 显影、根据需要的固化而形成滤色器图像的颜料分散法，可以得到滤色器像素的位置、膜厚 等的精度高、耐光性.耐热性等耐久性出色、且针孔等缺陷少的滤色器，所以被广泛采用。[0005]其中，黑色矩阵通常是在红、绿、蓝的颜色图案之间配置成格子状、条纹状或马赛 克状，具有防止由各种颜色之间的混色抑制所致的对比度提高或由漏光所致的TFT的故障 的作用。为此，要求黑色矩阵具有高遮光性。以往，通常采用由铬等的金属膜形成黑色矩阵 的方法。该方法是在透明基板上蒸镀铬等金属并经过光刻工序对铬层实施蚀刻处理的方 法，所以能以高精度得到较薄的膜厚且获得高遮光性。相反，是制造工序长且生产率低的方 法，存在成本高、产生由蚀刻处理的废液等所致的环境问题等问题。[0006]因此，作为解决这些问题的对策，专利文献I提出了使用感光性树脂的光刻法。但 是，关于由该方法得到的树脂遮光膜，为了体现出与铬等的金属膜所致的黑色矩阵同等的 遮光性(光学浓度)，有必要增加遮光性的颜料等的含量，但当像树脂黑色矩阵那样在光的 全波长区域要求遮光能力时，在照射紫外线进行光固化的过程中，遮光性的颜料吸收紫外 线，所以在如下方面存在问题:1)即便在被曝光的部分也会产生相对膜厚方向的交联密度 的差，即便在涂膜表面充分进行光固化，也难以在基底面进行光固化；2)对曝光部分和未曝 光部分赋予交联密度差是非常困难的；3)因为配合大量不溶于显影液的遮光性颜料而使显 影性显著降低等所谓黑色抗蚀剂的光敏度、清晰度、密合性、显影性、边缘形状的清楚度等 方面。[0007]另外，在专利文献2中有如下的报告，即，使特定的芳香族环氧化合物与(甲基)丙 烯酸的反应产物进一步与多元羧酸或其酸酐发生反应而得到含有不饱和基团的化合物，含 有该含不饱和基团化合物作为树脂主成分的黑色抗蚀剂，具有高遮光率，容易通过光刻法 形成精密图案(fine pattern)，而且成为绝缘性、耐热性、密合性、及室温保存稳定性也出色遮光性薄膜形成用组合物。但是，该专利文献2是适合作为黑色矩阵的标准膜厚的I μ m 左右的薄膜用黑色抗蚀剂，对于超过1.5 μ m之类的膜厚相关的光固化性、显影特性等尚未 提及。[0008]为了实现高明彩化、高精细化，作为滤色器相关材料之一的树脂黑色矩阵，以膜厚Iμ m左右的薄膜的使用范围是主流，但近年来要求具有更高的高遮光化，膜厚超过1.5 μ m 的树脂黑色矩阵也重新粉墨登场。另外，最近已导入滤色器阵列(color filter on array) 技术的面板备受瞩目。该技术是使滤色器基板和TFT阵列基板一体化的技术，不需要两个 基板的精密对位，可以使滤色器的红、蓝、绿各像素微细化至极限，所以与面板的高精细化 有关。不过，这样的滤色器阵列用的树脂黑色矩阵需要高遮光性，所以通常膜厚需要为2 μ m 以上。[0009]但是，随着树脂黑色矩阵膜厚的增加，在被曝光的部分，相对膜厚方向的交联密度 的差扩大，所以实现高灵敏度化得到形状良好的黑色图案变得更难。进而，在随后的热煅烧 过程中，在被曝光的部分有相对膜厚方向的交联密度的差，所以涂膜表面和在基板附近的 热固化收缩出现差异，涂膜表面粗糙度增大，表面平滑性恶化，表面发生皱褶，或会对其后 的红、蓝、绿各像素的形成造成不良影响。[0010]因此，适于厚膜的滤色器相关材料的例示见于专利文献3?6等。不过，专利文献 3公开的方法是反复进行基于印刷法的薄膜印刷而成膜为1.5?1.8 μ m左右的方法，因此 制膜需要较长时间，而且，不是涉及树脂黑色矩阵的形成方法的内容，而是涉及红、蓝、绿等 彩色矩阵的形成方法的内容，所以被用作遮光膜时遮光能力不足。另外，专利文献4是通 过背光形成厚膜的方法，但这也不是将黑色用作遮光膜，而是将蓝色用作遮光膜，在遮光性 方面不足，进而，由于进行与普通工艺不同的背面曝光，所以在生产率或成品率方面存在问 题。进而，专利文献5是涉及配合有无机氧化物溶胶的平坦化性能出色的滤色器用保护膜 的内容，在使用该文献记载的组合物形成了遮光膜的情况下，遮光能力大大不足。[0011]进而，在专利文献6中，例示有含有粒状二氧化硅的树脂黑色矩阵用感光性树脂 组合物。当使在透明基板上涂布的感光性树脂组合物(涂膜)固化而形成隔壁(黑色矩阵) 时，通常使涂膜发生光固化，显影为形成规定图案的隔壁，然后进行热处理(后烘焙)。如上 所述，仅通过光固化有可能会使涂膜的厚度方向的基底面侧的固化不充分，通过后烘焙最 终形成隔壁。不过，如图2所示，对显影后的涂膜2 (图2 (a)所示的状态，2a是经光固化 的部分)进行后烘焙时，成为在基板侧具有下摆的隔壁(图2 (b)所示的状态)。这是因为， 部分树脂受热软化，是被称为所谓塌边(夕' >)的现象。因此，专利文献6中记载的发明是 通过在树脂组合物中含有粒状二氧化硅，来确保后烘焙后的形状稳定性，最终如图2 (b)的 符号3所示，目的在于形成尽可能地保持显影后的涂膜形状的隔壁。[0012]但是，粒状二氧化硅的凝集力高，所以在分散稳定性方面尚有改善余地。另外，在 将含有该粒状二氧化硅的感光性树脂组合物涂布在基板上之后，在使其干燥时或进行后烘 焙时，由于二氧化硅粒子具有高凝集力，所以粒子彼此凝集，所以用作遮光性成分的炭黑粒 子间的距离变小，由此也有可能使体积电阻率降低。进而，由于粒状二氧化硅相对于有机溶 剂的亲和性低，所以为了确保后烘焙后的形状稳定性，所以需要配合一定量以上，但粒状二 氧化硅的含量增加时，有可能对图案直线性等显影特性造成不良影响。[0013]不过，作为高遮光化的手段，也尝试使用大量遮光性成分，但在使用碳等导电性材料作为颜料的情况下，黑色矩阵的体积电阻率降低，有可能使显示装置等的可靠性降低。[0014]专利文献1:特开平4 - 177202号公报[0015]专利文献2:特开平8 - 278629号公报[0016]专利文献3:特开平5 - 045513号公报[0017]专利文献4:特开平5 - 181009号公报[0018]专利文献5:特开平5 - 288926号公报[0019]专利文献6:特开2008 - 304583号公报
【发明内容】
[0020]因此，本发明人等对使涂布有感光性树脂组合物的涂膜固化时的形状稳定性出色、特别是在含有遮光性成分制成厚膜时也可以得到显影特性出色的固化膜、且分散稳定性出色的感光性树脂组合物进行了潜心研究，结果发现，通过配合规定的丙烯酸树脂粒子， 可以完全解决以往的问题，完成了本发明。[0021]因此，本发明的目的在于，提供一种可以解决上述问题的下述感光性树脂组合物， 即便在得到超过例如1.5μπι那样的厚膜的固化膜的情况下，也可以得到图案尺寸稳定性出色、同时显影界限(現像7 — ^ >)、图案的边缘形状的清楚度等良好的图案，且即便在使用碳等导电性材料作为遮光性成分的情况下，体积电阻率也不会降低。[0022]另外，本发明的其他目的还在于，提供使用该感光性树脂组合物形成的固化膜。[0023]即，本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，是以(i )光固化性树脂和/或光固化性单体、及(ii)丙烯酸树脂粒子为必须成分的感光性树脂组合物，(ii)成分的丙烯酸树脂粒子是经过表面酸处理的丙烯酸树脂粒子，并且一次粒径的平均值为50~200nm，上述组合物中的(ii )丙烯酸树脂粒子和(i )光固化性树脂和/或光固化性单体的重量比((ii ) / (i))为0.1~2.0的范围。[0024]另外，本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，是以(i)光固化性树脂和/或光固化性单体、及(ii)丙烯酸树脂粒子为必须成分进而含有(iii)从黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料中选择的至少一种遮光性成分而成的感光性树脂组合物，(ii)成分的丙烯酸树脂粒子是经过表面酸处理的丙烯酸树脂粒子，并且一次粒径的平均值为50~ 200nm，上述组合物中的(ii)丙烯酸树脂粒子及(iii)遮光性成分的总重量和光固化性树脂和/或光固化性单体(i)的重量比((ii) + (iii)/ (i))为0.1~2.0的范围。[0025]进而，本发明是如下所述的固化膜，其在将上述感光性树脂组合物涂布到基板上并干燥之后，以(a)利用紫外线曝光装置的曝光、(b)利用碱水溶液的显影、以及(C)热处理各工序为必须工序而得到固化膜。[0026]进而，另外，本发明是如下所述的隔壁，其特征在于，其在将上述感光性树脂组合物涂布到基板上并干燥之后，以下述各工序为必须工序而得到的、在基板上划分多个像素区域的隔壁，所述各工序为(a)利用紫外线曝光装置的曝光工序、(b)利用碱水溶液的显影工序、以及(C)热处理工序，所述隔壁的高度为1.5~411111，且锥角为60°以上。[0027]本发明的感光性树脂组合物具有出色的分散稳定性、且固化时的形状稳定性出色，同时显影特性也出色，所以用作以滤色器为代表的EL元件等显示元件材料。特别适合在含有遮光性成分得到厚膜的固化膜时使用，例如即便在得到1.5μπι左右或超过如此程度的厚膜的黑色矩阵的情况下，也可以得到图案尺寸稳定性出色、显影界限、图案的边缘形状的清楚度等良好的图案。进而，本发明的感光性树脂组合物即便在使用碳等导电性材料作为遮光性成分时也可以尽可能地减少体积电阻的降低。【专利附图】
【附图说明】[0028]图1是表示在基板上形成的固化膜(隔壁)的状况的截面说明图。[0029]图2是表示以往例中的感光性树脂组合物(涂膜)的固化的状况的截面说明图。[0030]图中:1 一基板，2 —涂膜,2a —涂膜的固化部分，3 —固化后的涂膜的理想形状。【具体实施方式】[0031]以下详细说明本发明。[0032]本发明的组合物，含有(i)及(ii)成分为必须成分，在得到遮光性的固化膜时，还含有(iii)成分为必须成分。在这里，作为(i)成分的光固化性树脂例如优选如下所述的含不饱和基团化合物。即，使从双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与(甲基) 丙烯酸(其意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”)发生反应，再使得到的具有羟基的化合物与多元羧酸或其酸酐发生反应，而得到环氧(甲基)丙烯酸加成物。在这里，由双酚类衍生的环氧化合物是指使双酚类和表氯醇发生反应而得到的环氧化合物。该环氧化合物及由该环氧化合物衍生的含不饱和基团化合物(环氧(甲基)丙烯酸加成物)因上述专利文献2等而为人所知，该化合物可以广泛使用。[0033]在上述的情况下，作为(i)成分的光固化性树脂同时具有烯属不饱和双键和羧基， 所以对感光性树脂组合物赋予出色的光固化性、优良的显影性、图案形成特性，使得固化膜的物性提闻。[0034]即，作为(i )成分的光固化性树脂优选衍生自用下述通式(I)表示的环氧化合物。 该环氧化合物衍生自双酚类。因此，通过说明双酚类来理解含不饱和基团化合物，所以利用双酚类来说明优选的具体例。[0035]
【权利要求】
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，是以(i)光固化性树脂和/或光固化性单体、 及(ii)丙烯酸树脂粒子为必须成分的感光性树脂组合物，(ii)成分的丙烯酸树脂粒子是经过表面酸处理的丙烯酸树脂粒子，并且一次粒径的平均值为50~200nm，所述组合物中的(ii)丙烯酸树脂粒子与(i)光固化性树脂和/或光固化性单体的重量比(ii) /⑴为0.1~2.0的范围。
2.一种感光性树脂组合物，其特征在于，是以(i)光固化性树脂和/或光固化性单体、 及(ii)丙烯酸树脂粒子为必须成分进而含有(iii)从黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料中选择的至少一种遮光性成分而成的感光性树脂组合物，(?)成分的丙烯酸树脂粒子是经过表面酸处理的丙烯酸树脂粒子，并且一次粒径的平均值为50~200nm，所述组合物中的(ii)丙烯酸树脂粒子及(iii)遮光性成分的总重量与(i)光固化性树脂和/或光固化性单体的重量比(ii) + (iii)/ (i)为0.1~2.0的范围。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(i)成分含有使下述通式(I)所表示的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物进一步与多元羧酸或其酸酐发生反应得到的含不饱和基团化合物，
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(iii)成分的遮光性成分是炭黑O
5.一种固化膜，其特征在于，是在将权利要求1~4中任意一项所述的感光性树脂组合物涂布到基板上并干燥之后以下述各工序为必须工序而得到的固化膜，即(a)利用紫外线曝光装置的曝光工序、(b)利用碱水溶液的显影工序、以及(c)热处理工序。
6.根据权利要求5所述的固化膜，其特征在于，体积电阻值为1OuiQcm以上。
【文档编号】G03F7/027GK103558734SQ201310475632
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2010年4月23日 优先权日:2009年4月24日
【发明者】吉冈敬裕, 佐佐木健了, 藤城光一, 板原俊英 申请人:新日铁住金化学株式会社