抗蚀剂剥离液的再生方法以及再生装置制造方法
抗蚀剂剥离液的再生方法以及再生装置制造方法
【专利摘要】涉及抗蚀剂剥离液的再生方法以及再生装置。抗蚀剂成分是常温下为固体的有机物，存在残渣浓缩器的出入口附近温度下降时固体化而附着。再生使用完毕的抗蚀剂剥离液的再生方法具有：低沸点分离工序，分离水等低沸点物质；高沸点分离工序，将含抗蚀剂的残留液和溶剂等作为分离物取出；残渣浓缩工序，将前述含抗蚀剂的残留液在残渣浓缩器内进一步浓缩，分离前述溶剂等并返回至前述高沸点分离工序；精制工序，从前述高沸点分离工序的分离物气化分离前述水的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为剥离再生液取出；洗涤工序，使低沸点分离工序的分离残留液在前述残渣浓缩器内流下。
【专利说明】抗蚀剂剥离液的再生方法以及再生装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从使用完毕的抗蚀剂剥离液分离溶剂成分、并再生使用的抗蚀剂剥离液的再生方法，特别是涉及一种用于浓缩来自高沸点分离器的含抗蚀剂的残留液的残渣浓缩器内以及配管不易产生附着物的抗蚀剂剥离液的再生方法以及装置。
【背景技术】
[0002]在半导体、液晶显示器、有机及无机的EL显示器的制造中，大多使用光刻的技术。在此，在基板上形成材料薄膜，在其上用抗蚀剂形成图案。接下来沿着该抗蚀图案进行蚀刻处理，将材料薄膜形成为期望的图案。接下来，将最后剩余的抗蚀剂剥离。
[0003]抗蚀剂为具有感光性的树脂材料，可适宜地利用例如酚醛清漆树脂等。因此，为了将抗蚀剂剥离，使用溶剂作为基体的剥离剂。例如，可使用单乙醇胺、二甲亚砜的混合物，丙二醇单甲基醚乙酸酯与丙二醇单甲基醚的混合物的所谓稀释剂(thinner)等，以及由多种溶剂成分和水分形成的水系剥离液。
[0004]这些溶剂被大量使用，绝不便宜。另外，从再资源化的观点出发，对于各溶剂成分而言分离并再资源化为最有效的方法，但从成本方面考虑，将单独的溶剂成分离、精制至能够再利用化没有达到实用的方法。通常，将使用完毕的抗蚀剂剥离液用作助燃剂的情况较多，但存在还具有水分的情况，因此为了大量使用而通过燃烧使其分解时耗费成本。
[0005]因此，将使用完毕的抗蚀剂剥离液进行回收并气化分离、再使用。在专利文献I中，公开了这样的溶剂的再生方法。在专利文献I的再生方法中，首先从使用完毕的抗蚀剂剥离液去除树脂成分，接着蒸发去除低沸点杂质。接下来，将该残留液蒸馏，使溶剂成分蒸发并作为冷凝液回收。
[0006]另外，在专利文献I中，在这样的将使用完毕的抗蚀剂剥离液再生的方法中，公开了树脂去除装置的利用方法，所述树脂去除装置将作为气化分离水、溶剂后的最终残渣的抗蚀剂及其他成分凝聚。其记载了下述内容:该树脂去除装置具备:具有内壁面作为可加热的蒸发面的密闭状的筒主体、和配置在筒主体内的在外周面具有放射状的刷子的旋转体，在筒主体的蒸发面与刷子之间供给使用完毕的溶剂，使低沸点物质和溶剂蒸发，仅使树脂成分流下。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特许第3409028号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]在将高沸点分离工序的分离残渣物进一步浓缩的残渣浓缩工序中，使用后的抗蚀剂成分(以后简称为“抗蚀剂成分”)、金属系布线材料(例如铝)这样的无机固形物等作为残渣物得到，溶剂和水作为气化分离物取出。然而，该抗蚀剂成分为有机物，一般来说这些抗蚀剂成分在常温下为固体，在溶剂中溶解。然而，如果残渣浓缩器的出口附近温度下降，则有可能固体化而附着。
[0012]如果一旦附着了，则即使设为沸点以上的温度也不易剥离。如果残渣浓缩器内产生附着物、该附着物生长，则残渣浓缩器内的热导率降低并且有效容积减少，变得无法确保规定的处理速率，进一步，如果抗蚀剂成分附着导致附着物增加，则存在堵塞配管这样的问题。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本发明是鉴于上述问题而想到的，通过在规定时间段(残渣浓缩器的运转开始时以及停止时)向残渣浓缩器供给含有抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液、溶剂和含水的低沸点成分，洗涤在残渣浓缩器的出口附近刚开始固体化、附着的抗蚀剂成分，使得不会发生下述情况:残渣浓缩器内处于高温的抗蚀剂成分沿残渣浓缩器的内壁流下、在残渣浓缩器的出口附近温度下降而固体化从而附着，由此防止抗蚀剂成分附着于残渣浓缩器。
[0015]更具体而言，本发明的抗蚀剂剥离液的再生方法的特征在于，其具有下述工序:
[0016]低沸点分离工序，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离前述含水的低沸点成分的一部分并作为废液A气化分离并取出；
[0017]高沸点分离工序，将前述低沸点分离工序的分离残留液气化分离，将前述含水的低沸点成分的剩余部分和前述溶剂作为分离液取出，将含前述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液；
[0018]残渣浓缩工序，将前述含抗蚀剂的残留液在残渣浓缩器内进一步浓缩，分离前述溶剂和前述含水的低沸点成分并返回至前述高沸点分离工序；
[0019]精制工序，从前述高沸点分离工序的分离液气化分离前述水的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出；和
[0020]洗涤工序，使前述低沸点分离工序的分离残留液在前述残渣浓缩器内均匀地流下。
[0021]另外，本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置的特征在于，其具有:
[0022]低沸点分离器，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离前述含水的低沸点成分的一部分作为废液A气化分离并取出；
[0023]高沸点分离器，将前述低沸点分离器的分离残留液气化分离，将前述含水的低沸点成分的剩余部分和前述溶剂作为分离液取出，将含前述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液；
[0024]残渣浓缩器，将前述含抗蚀剂的残留液进一步浓缩，分离前述溶剂和前述含水的低沸点成分并返回至前述高沸点分离器；
[0025]精制器，由前述高沸点分离器的分离液气化分离前述含水的低沸点成分的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出；和
[0026]洗涤单元，使前述低沸点分离器的分离残留液在前述残渣浓缩器内均匀地流下。
[0027]发明的效果
[0028]在本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置中，具有使低沸点分离器的分离残留液在残渣浓缩器内均匀地流下的洗涤单元。由于低沸点分离器的分离残留液对于抗蚀剂成分而言可作为溶剂，因此即使在残渣浓缩器的内壁抗蚀剂成分开始附着，只要在完全附着前就能够冲洗掉。因此，在残渣浓缩器内附着物不易生长，能够防止在停止时温度降低之际的附着，能够起到即使停止装置也不需要特別的洗涤、清扫这样的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为示出本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置的构成的图。
[0030]图2为示出分离装置的详细的构成的图。
[0031]图3为示出残渣浓缩器的详细的构成的图。示出抗蚀剂成分附着的状态。
[0032]图4为示出在残渣浓缩器中洗涤单元动作的状态的图。
[0033]附图标记说明
[0034]I 再生装置
[0035]10 分离装置
[0036]IOi 入口
[0037]12 低沸点分离器
[0038]14 高沸点分离器
[0039]15 残渣浓缩器
[0040]16 精制器
[0041]17 回流罐
[0042]30 电动机
[0043]32 液体导入口
[0044]34 加热单元
[0045]35 内壁面
[0046]36 刷子
[0047]37 受部底部
[0048]38 附着物
[0049]50 回收槽
[0050]52 泵
[0051]HL1、HL5、HL7配管保温单元
[0052]LX、L0、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9 配管
[0053]L10、L11、L22 配管
[0054]V20、V21、V22 流路变更单元
[0055]VP 真空泵
【具体实施方式】
[0056]以下使用【专利附图】
【附图说明】本发明的抗蚀剂剥离液的再生方法及装置。此外，下述的说明只是对本发明的一实施方式进行说明，并非限定于下述的说明，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行变更。
[0057]首先，图1中示出了本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置I的概要。本发明的再生装置I包括:配管LX，从贮存有使用完毕的抗蚀剂剥离液的回收槽50移送使用完毕的抗蚀剂剥离液；分离装置10，从使用完毕的抗蚀剂剥离液排出抗蚀剂浓缩液、抗蚀剂剥离再生液、主要为水的废液A、以及废液B。另外，在分离装置10内，具备分离废液A (水分)的低沸点分离器12和生成抗蚀剂浓缩液的残渣浓缩器15。此外，分离装置10的详细情况参照图2后述。
[0058]在半导体等的制造所使用的光刻中，通过蚀刻形成电路、绝缘图案。此时在未被蚀刻而留下的部分形成抗蚀图案。接下来，在蚀刻结束后，去除该抗蚀剂。在该抗蚀剂去除工序中使用的是抗蚀剂剥离液。抗蚀剂自身为感光性树脂，用于去除抗蚀剂的基本上为有机溶剂。在此，以溶剂和水的混合液作为抗蚀剂剥离液继续进行说明。另外，为了提高金属布线的防腐蚀效果还可以使用添加剂。另外，在抗蚀剂剥离液中，根据构成剥离液组合物的碱性的溶剂的浓度、PH以及利用光刻形成的金属布线的材料，还可以在纯水中适当地微量添加添加剂。
[0059]作为溶剂，可以含有多种溶剂。作为可适宜地利用的溶剂，有胺化合物以及二醇醚的混合物。另外，更具体而言，胺化合物有单乙醇胺(MEA)，二醇醚可适宜地使用二乙二醇单丁基醚(BDG)。
[0060]抗蚀剂剥离液在未图示的抗蚀剂剥离工序中使用，与剥离的抗蚀剂一起作为使用完毕的抗蚀剂剥离液贮存于回收槽50。图1从该回收槽50开始记载。贮存于回收槽50的使用完毕的抗蚀剂剥离液通过泵52介由配管LX送往分离装置10。
[0061]由分离装置10分离排出下述物质:抗蚀剂、金属布线的图案中使用的铝、SiO2这样的物质被浓缩而得到的抗蚀剂浓缩液；作为主溶剂成分的混合液的抗蚀剂剥离再生液；作为废液A的以水分为主体的低沸点成分；以及作为废液B的沸点比主溶剂成分低的改性了的溶剂以及水分。
[0062]此外，贯穿本说明书，“改性了的溶剂”是指沸点位于比主溶剂成分低的一侧的溶齐U，可以包括主溶剂成分的一部分。在气化分离中，沸点为分离温度左右的物质也多少会含于分离侧、残渣侧。因此，如果想要提高主溶剂的回收率，则在主溶剂侧混入水分，如果想要提高回收的主溶剂的纯度，则水侧混入溶剂成分。即，“改性了的溶剂”含有多少主溶剂根据装置的运转条件来确定。
[0063]<分离装置的说明>
[0064]在此，参照图2，对分离装置10的详细情况进行说明。分离装置10由低沸点分离器12、高沸点分离器14、残渣浓缩器15和精制器16构成。另外，分离装置10的入口 IOi与低沸点分离器12之间通过配管LO连通。低沸点分离器12与高沸点分离器14通过配管LI连通。低沸点分离器12的分离残留液通过配管LI移送至高沸点分离器14。另外来自低沸点分离器12的蒸汽状分离液通过配管L2取出。该蒸汽状分离液为废液A。废液A为抗蚀剂剥离液中的水的大部分。
[0065]高沸点分离器14通过配管L3和配管L4与残渣浓缩器15连通。作为高沸点分离器14的分离残留液的含抗蚀剂的残留液通过配管L3移送至残渣浓缩器15。另外来自残渣浓缩器15的蒸汽状分离液通过配管L4再度送至高沸点分离器14。来自高沸点分离器14的蒸汽状分离液通过配管L5移送至精制器16。
[0066]在移送低沸点分离器12的分离残留液的配管LI的中途，配设有流路变更单元V20。流路变更单元V20为三通阀、自动阀的组合等，构成没有特别限定。该流路变更单元V20的分支侧与用于向残渣浓缩器15移送高沸点分离器14的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)的配管L3连通。
[0067]因此，通过使流路变更单元V20与分支侧连通，流路变更单元V21的分支侧为开状态，能够向残渣浓缩器15直接移送低沸点分离器12的分离残留液。该流路变更单元V20通过未图示的控制装置控制开闭。
[0068]另外，在作为残渣浓缩器15的排出配管的配管L8设置有流路变更单元V22。能够从流路变更单元V22介由配管L22将排出液返送至回收槽50。
[0069]通过配管L6从精制器16取出分离残留液。此时的分离残留液为抗蚀剂剥离液中的多种主溶剂的混合液，其为抗蚀剂剥离再生液。另外，精制器16的蒸汽状分离液通过配管L7移送至回流罐17。通过配管Lll从回流罐17取出废液B。该废液B为作为沸点比剥离液的主溶剂成分低的改性了的溶剂以及水分。回流罐17中的剩余部分介由配管LlO再次回流至精制器16的顶部附近。另外配管L7配置有真空泵VP。
[0070]对于如上所述地构成的分离装置10，说明其操作。向分离装置10导入使用完毕的抗蚀剂剥离液。使用完毕的抗蚀剂剥离液中的抗蚀剂剥离液、剥离了的抗蚀剂成分、以及如铝、SiO2这样的形成图案的膜构成物质(无机固形物)呈混合状态。S卩，通过配管LX向分离装置10导入水、溶剂、抗蚀剂成分和无机固形物的混合液。
[0071]在分离装置10的初段设置有低沸点分离器12。低沸点分离器12设为不锈钢制的筒状形状，周围被玻璃棉等绝热材料覆盖。另外，来自附属有未图示的加热器(再沸腾器)并预先用热交换器加热至40?60°C的回收槽50的使用完毕的剥离液通过前述加热器加热，导入至低沸点分离器12。低沸点分离器12的内部适宜的是为常压且塔底加热至115?140°C、塔顶加热至85?115°C，更优选为塔底加热至120?135°C、塔顶加热至90?110°C。
[0072]在此主要将使用完毕的抗蚀剂剥离液中的水分气化并粗分离。这是因为，在下一段的高沸点分离器14内，由于减压使得构成液成分的蒸气压会下降，因此沸点低的大量的水分会完全气化，占据高沸点分离器14的大部分的容积，沸点更高的材料的分离效率降低。因此，作为来自低沸点分离器12的蒸汽状分离液的废液A基本为水分。被气化分离的水分通过配管L2作为废液A取出。
[0073]低沸点分离器12的底部的分离残留液通过未图示的加热器(再沸腾器)加热至约120°C至150°C，介由配管LI移送至高沸点分离器14。配管LI的周围被玻璃棉等绝热材料覆盖。并且，配管LI中的分离残留液保温于大致115°C至140°C。将对配管LI进行保温的绝热材料称为配管保温单元HLl。分离残留液作为使用完毕的抗蚀剂剥离液时存在吸收空气中的二氧化碳气体的情况。如果该二氧化碳气体与溶剂(例如单乙醇胺等)反应，则会生成碳酸盐。
[0074]该碳酸盐在规定温度以下时易于吸收二氧化碳、难以分离，因此在以后的高沸点分离工序中与溶剂一起分离。如果将混入了该碳酸盐的溶剂作为抗蚀剂剥离液再次利用，则会有损剥离性的功能，产生剥离不良，成为残渣残留等基板不良的原因。在低沸点分离器12的分离残留液的移送时将配管LI保温于120°C至150°C，是为了防止溶剂与二氧化碳气体的反应，防止使用完毕的抗蚀剂剥离液中的抗蚀剂成分的析出。
[0075]高沸点分离器14与低沸点分离器12同样，设为不锈钢制的筒状，并且为具有加热器(再沸腾器)的方式。周围通过电热器、来自锅炉的蒸气或者被加热的油等加热，并被玻璃棉等绝热材料覆盖。高沸点分离器14中，减压至1.9?2.1kPa (14?16Torr)左右，进行温度调整使得塔顶为90?110°C、塔底为95?110°C。在该环境下使溶剂气化分离。毋庸置疑，残留的水以及二氧化碳气体也同时气化分离。
[0076]这些蒸汽状分离液通过配管L5移送至精制器16。配管L5与配管LI同样，周围被绝热材料覆盖，保温于约90°C至110°C。对配管L5进行保温的是配管保温单元HL5。配管保温单元HL5的配设是为了防止溶剂与二氧化碳气体反应。另外，配管L5内还通过真空泵VP进行减压，所述真空泵VP是配设于精制器16与回流罐17之间的配管L7上的体系内的减压单元。另外，基于真空泵VP的减压影响至高沸点分离器14内，内部的蒸汽状分离液被移送至精制器16。
[0077]在高沸点分离器14内残留的分离残留液为高沸点溶剂成分、抗蚀剂成分以及无机固形物。该分离残留液为含抗蚀剂的残留液。含抗蚀剂的残留液介由配管L3被移送至残渣浓缩器15。残渣浓缩器15将从配管L3送来的含抗蚀剂的残留液中沸点在减压下为125°C以下的物质再次气化分离，气化分离的物质通过配管L4移送至高沸点分离器14。此夕卜，在此被移送至高沸点分离器14的是水和溶剂。另外，残渣浓缩器15的蒸汽状分离液为抗蚀剂浓缩液。
[0078]因此，从残渣浓缩器15介由配管L8而得到的抗蚀剂浓缩液大部分为抗蚀剂成分和无机固形物。另外，残渣浓缩器15上还配设有能够从配管LI直接导入低沸点分离器12的分离残留液的配管L9。来自配管L9的分离残留液如后述那样在洗涤残渣浓缩器15时使用。
[0079]来自高沸点分离器14的蒸汽状分离液被移送至精制器16。精制器16也设为不锈钢制的筒状形状，与低沸点分离器12以及高沸点分离器14同样地采用具有加热器(再沸腾器)的方式。周围被玻璃棉等绝热材料覆盖。来自高沸点分离器14的蒸汽状分离液被放出到精制器16的中部附近。精制器16内被温度调节之再沸腾器部为80?90°C、中段为65?90°C、塔顶为25?32°C。
[0080]进一步通过真空泵VP减压至约1.9?2.1kPa (14?16Torr)左右。在此,溶剂液化并作为残留液介由配管L6回收。此外，虽未图示，但配管L6与配管LX进行热交换，在更稳定的温度下回收分离残留液。该分离残留液为抗蚀剂剥离再生液。即，抗蚀剂剥离再生液是指多种溶剂的混合物。
[0081]另一方面，水分和二氧化碳气体作为蒸汽状分离液通过配管L7被移送至回流罐17。该配管L7也与配管L5、配管LI同样，周围被绝热材料覆盖，保温于约20?25°C。配设于配管L7的配管保温单元被称为配管保温单元HL7。通过配管Lll从回流罐17取出水和碳酸盐作为废液B，一部分再次返回至精制器16。
[0082]图3中示出了将图2的残渣浓缩器15周边放大了的图。残渣浓缩器15为薄膜流下式浓缩罐，在筒状的主体的外侧设置有用于加热内壁面35的加热单元34。在主体的中心配置有用于支撑刷子36的轴心。轴心在主体上部与电动机30的驱动轴连结。刷子36的前端与主体内部的内壁面35接触。即，刷子36—边在主体内部的内壁面35的表面滑动一边旋转。
[0083]在刷子36的上方且液体导入口 32的正下方设置有与刷子36同步旋转的圆形板。用于使从液体导入口 32导入的液体在内壁面35均匀地流下。在加热了的内壁面35流下的液体通过受部底部37收液,与作为排出管的配管L8连通。
[0084]来自高沸点分离器14的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)通过配管L3被移送至残渣浓缩器15的液体导入口 32。此外，在图3中，流路变更单元V20、V21、V22中，止水阀用黑三角表示。该分离残留液大部分为抗蚀剂成分和无机固形物，但水分、溶剂这样的应通过高沸点分离器14气化分离的物质也还残留了些许量。
[0085]从液体导入口 32导入的来自高沸点分离器14的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)在上部的旋转的圆形板上流下，在与残渣浓缩器15的加热单元34密接的内壁面35薄而均匀地流下。流下的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)在被加热的同时被刷子36均匀地薄膜化，气化的物质(水分、溶剂)大部分被气化分离。气化分离的分离物通过配管L4返回至高沸点分离器14。未气化而剩余的分离残留液作为抗蚀剂浓缩液向配管L8排出。
[0086]残渣浓缩器15的加热单元34为用于加热金属制的内面的夹套结构。向夹套部导入蒸气来加热前述金属制的内面，按照能够管理成气化蒸汽温度为95?125°C、更优选为100?120°C的方式加热。然而，在残渣浓缩器15的内部还存在局部温度下降的部分。例如，加热单元34的上端、下端，尤其排出的配管L8的口附近的受部底部37。在这样的地方，有抗蚀剂成分作为附着物38附着的情况。抗蚀剂成分为有机物且常温下为固体，在溶剂中会溶解。然而，具有高沸点物质的情况较多，在抗蚀剂剥离液的组成中最难气化。
[0087]如果在残渣浓缩器15内生成附着物38，则还存在残渣浓缩器15内的有效面积减少，或者妨碍刷子36的旋转的可能。
[0088]因此，在本发明的再生装置I的分离装置10中，设置有用于将低沸点分离器12的分离残留液作为洗涤液直接导入至残渣浓缩器15内的流路变更单元V20、V21以及配管L9。即，流路变更单元V20和V21及配管L9构成洗涤单元。分离装置10能够介由配设于配管LI的中途的流路变更单元V20、与流路变更单元V20连通的配管L9、以及设置于配管L3的流路变更单元V21供给低沸点分离器12的分离残留液。该低沸点分离器12的分离残留液为从使用完毕的抗蚀剂剥离液分离一部分水后得到的物质，为富含溶剂的溶液。
[0089]作为该洗涤液的富含溶剂的溶液的供给主要在停止分离装置10自身时，更具体而言在停止残渣浓缩器15运转前进行。这是由于，如果不在残渣浓缩器15的温度降低前进行洗涤，则会产生附着物38。参照图4，使洗涤单元动作时，流路变更单元V20和V21设置于分支侧，将来自低沸点分离器12的富含溶剂的溶液从配管L9介由配管L3向液体导入口 32送液。
[0090]需要说明的是，在图4中，与图3同样在流路变更单元V20、V21、V22中，止水方向用黑三角表示。一边使刷子36旋转，一边将洗涤液在残渣浓缩器15的内壁面35流下，由此防止添加物等的附着化，将附着物38冲洗掉(图3参照)。受部底部37的抗蚀剂成分也在低温附着前被富含溶剂的溶液冲洗掉。
[0091]此时，加热单元34的温度至少降至洗涤液(富含溶剂的溶液的溶剂成分)中沸点最高的成分的温度以下。温度降低通过调整加热单元34进行。例如在加热单元34通过蒸气、加热油这样的加热介质的供给进行的情况下，停止它们的流入。这是为了使洗涤液(富含溶剂的溶液中的溶剂成分)不会蒸发。
[0092]另外，作为残渣浓缩器15的排出管的配管L8上配设有流路变更单元V22。而且，在残渣浓缩器15的运转开始时和运转停止时从液体导入口 32供给富含溶剂的溶液(洗涤液)之际，按与回收槽50连通的配管L22与残渣浓缩器15连通的方式选择流路。因此，冲洗掉的附着物38介由配管L22回流至回收槽50。这是由于洗涤所使用的富含溶剂的溶液中含有大量能够再生使用的溶剂成分。这样地向残渣浓缩器15内供给富含溶剂的溶液的工序也可以被称为所谓残渣浓缩器15的洗涤工序。
[0093]高沸点分离器14仅持续运转规定时间，将分离残留液(含抗蚀剂的残留液)向残渣浓缩器15排出。一旦停止高沸点分离器14的运转、停止来自配管L3的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)的排出，则使洗涤单元动作，一边将洗涤液(富含溶剂的溶液)供给至残渣浓缩器15，一边进一步持续规定时间运转进行洗涤工序。即洗涤工序至少在残渣浓缩器15的运转结束之前进行。此外，这些规定时间的持续运转也可以为通过计时器进行切换的方式的构成。
[0094]另外，该洗涤工序也可以在残渣浓缩器15的运转开始前进行。这是由于，即使在运转结束前进行洗涤工序，也存在有些许的附着物残留、驱动部分附着的情况。这是因为，在这样的情况下，如果快速启动残渣浓缩器15，则会有驱动部分产生损伤的情况。洗涤工序中，由于为来自低沸点分离器12的大致120°C至150°C的分离残留液，因此通过一边使该分离残留液在内壁面35流下一边进行启动步骤，残渣浓缩器15能够顺利地启动。
[0095]由于如上所述本发明的再生装置I通过低沸点分离器12的分离残留液(富含溶剂的溶液)洗涤残渣浓缩器15的内部，因此残渣浓缩器15内不会产生附着物。因此，在停止后的再启动时，即使不进行用于防止由附着物导致的运转不良的特別的洗涤、清扫也可以顺利启动。
[0096]产业h的可利用件
[0097]本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置以及再生方法能够在具有利用光刻形成布线图案等工序的电子设备等的制造工厂中的、抗蚀剂剥离液的再生利用中适宜地利用。
【权利要求】
1.一种抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，其具有下述工序: 低沸点分离工序，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离所述含水的低沸点成分的一部分并作为废液A气化分离并取出； 高沸点分离工序，将所述低沸点分离工序的分离残留液气化分离，将所述含水的低沸点成分的剩余部分和所述溶剂作为分离液取出，将含所述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液； 残渣浓缩工序，将所述含抗蚀剂的残留液在残渣浓缩器内进一步浓缩，分离所述溶剂和所述含水的低沸点成分并返回至所述高沸点分离工序； 精制工序，从所述高沸点分离工序的分离液气化分离所述水的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出；和 洗涤工序，使所述低沸点分离工序的分离残留液在所述残渣浓缩器内均匀地流下。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，在所述洗涤工序中，将所述残渣浓缩器内的温度设为所述低沸点分离工序的分离残留液的至少溶剂的沸点以下的温度。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述低沸点分离工序的分离残留液在从所述低沸点分离工序移送至所述高沸点分离工序时，在保温状态下被移送。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述高沸点分离工序的分离液在从所述高沸点分`离工序移送至所述精制工序时，在减压并且保温状态下被移送。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述洗涤工序在所述残渣浓缩工序停止前进行。
6.根据权利要求1~5中的任一项权利要求所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述洗涤工序在所述残渣浓缩工序启动前进行。
7.一种抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，其具有: 低沸点分离器，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离所述含水的低沸点成分的一部分并作为废液A气化分离并取出； 高沸点分离器，将所述低沸点分离器的分离残留液气化分离，将所述含水的低沸点成分的剩余部分和所述溶剂作为分离液取出，将含所述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液； 残渣浓缩器，将所述含抗蚀剂的残留液进一步浓缩，分离所述溶剂和所述含水的低沸点成分并返回至所述高沸点分离器；和 精制器，从所述高沸点分离器的分离液气化分离所述含水的低沸点成分的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出； 洗涤单元，使所述低沸点分离器的分离残留液在所述残渣浓缩器内均匀地流下。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，其具有加热单元，所述加热单元使得所述洗涤单元动作时所述残渣浓缩器内的温度为所述低沸点分离器的分离残留液的至少溶剂的沸点以下的温度。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，在将所述低沸点分离器的分离残留液从所述低沸点分离器移送至所述高沸点分离器的配管上配设有对所述配管进行保温的配管保温单元。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，在将所述高沸点分离器的分离液从所述高沸点分离器移送至所述精制器的配管上配设有对所述配管内进行减压的减压单元、和对所述配管进行保温的配管保温单元。
11.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，所述洗涤单元在所述残渣浓缩器停止前动作。
12.根据权利要求7~11中的任一项权利要求所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，所述洗涤 单元在所述残渣浓缩器启动前动作。
【文档编号】G03F7/42GK103721427SQ201310473524
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2012年10月11日
【发明者】大野顺也, 川瀬龙洋, 井上恭, 井城大世, 小林繁, 増田义登 申请人:日本瑞环化工有限公司, 松下环境工程株式会社
【专利摘要】涉及抗蚀剂剥离液的再生方法以及再生装置。抗蚀剂成分是常温下为固体的有机物，存在残渣浓缩器的出入口附近温度下降时固体化而附着。再生使用完毕的抗蚀剂剥离液的再生方法具有：低沸点分离工序，分离水等低沸点物质；高沸点分离工序，将含抗蚀剂的残留液和溶剂等作为分离物取出；残渣浓缩工序，将前述含抗蚀剂的残留液在残渣浓缩器内进一步浓缩，分离前述溶剂等并返回至前述高沸点分离工序；精制工序，从前述高沸点分离工序的分离物气化分离前述水的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为剥离再生液取出；洗涤工序，使低沸点分离工序的分离残留液在前述残渣浓缩器内流下。
【专利说明】抗蚀剂剥离液的再生方法以及再生装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从使用完毕的抗蚀剂剥离液分离溶剂成分、并再生使用的抗蚀剂剥离液的再生方法，特别是涉及一种用于浓缩来自高沸点分离器的含抗蚀剂的残留液的残渣浓缩器内以及配管不易产生附着物的抗蚀剂剥离液的再生方法以及装置。
【背景技术】
[0002]在半导体、液晶显示器、有机及无机的EL显示器的制造中，大多使用光刻的技术。在此，在基板上形成材料薄膜，在其上用抗蚀剂形成图案。接下来沿着该抗蚀图案进行蚀刻处理，将材料薄膜形成为期望的图案。接下来，将最后剩余的抗蚀剂剥离。
[0003]抗蚀剂为具有感光性的树脂材料，可适宜地利用例如酚醛清漆树脂等。因此，为了将抗蚀剂剥离，使用溶剂作为基体的剥离剂。例如，可使用单乙醇胺、二甲亚砜的混合物，丙二醇单甲基醚乙酸酯与丙二醇单甲基醚的混合物的所谓稀释剂(thinner)等，以及由多种溶剂成分和水分形成的水系剥离液。
[0004]这些溶剂被大量使用，绝不便宜。另外，从再资源化的观点出发，对于各溶剂成分而言分离并再资源化为最有效的方法，但从成本方面考虑，将单独的溶剂成分离、精制至能够再利用化没有达到实用的方法。通常，将使用完毕的抗蚀剂剥离液用作助燃剂的情况较多，但存在还具有水分的情况，因此为了大量使用而通过燃烧使其分解时耗费成本。
[0005]因此，将使用完毕的抗蚀剂剥离液进行回收并气化分离、再使用。在专利文献I中，公开了这样的溶剂的再生方法。在专利文献I的再生方法中，首先从使用完毕的抗蚀剂剥离液去除树脂成分，接着蒸发去除低沸点杂质。接下来，将该残留液蒸馏，使溶剂成分蒸发并作为冷凝液回收。
[0006]另外，在专利文献I中，在这样的将使用完毕的抗蚀剂剥离液再生的方法中，公开了树脂去除装置的利用方法，所述树脂去除装置将作为气化分离水、溶剂后的最终残渣的抗蚀剂及其他成分凝聚。其记载了下述内容:该树脂去除装置具备:具有内壁面作为可加热的蒸发面的密闭状的筒主体、和配置在筒主体内的在外周面具有放射状的刷子的旋转体，在筒主体的蒸发面与刷子之间供给使用完毕的溶剂，使低沸点物质和溶剂蒸发，仅使树脂成分流下。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特许第3409028号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]在将高沸点分离工序的分离残渣物进一步浓缩的残渣浓缩工序中，使用后的抗蚀剂成分(以后简称为“抗蚀剂成分”)、金属系布线材料(例如铝)这样的无机固形物等作为残渣物得到，溶剂和水作为气化分离物取出。然而，该抗蚀剂成分为有机物，一般来说这些抗蚀剂成分在常温下为固体，在溶剂中溶解。然而，如果残渣浓缩器的出口附近温度下降，则有可能固体化而附着。
[0012]如果一旦附着了，则即使设为沸点以上的温度也不易剥离。如果残渣浓缩器内产生附着物、该附着物生长，则残渣浓缩器内的热导率降低并且有效容积减少，变得无法确保规定的处理速率，进一步，如果抗蚀剂成分附着导致附着物增加，则存在堵塞配管这样的问题。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本发明是鉴于上述问题而想到的，通过在规定时间段(残渣浓缩器的运转开始时以及停止时)向残渣浓缩器供给含有抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液、溶剂和含水的低沸点成分，洗涤在残渣浓缩器的出口附近刚开始固体化、附着的抗蚀剂成分，使得不会发生下述情况:残渣浓缩器内处于高温的抗蚀剂成分沿残渣浓缩器的内壁流下、在残渣浓缩器的出口附近温度下降而固体化从而附着，由此防止抗蚀剂成分附着于残渣浓缩器。
[0015]更具体而言，本发明的抗蚀剂剥离液的再生方法的特征在于，其具有下述工序:
[0016]低沸点分离工序，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离前述含水的低沸点成分的一部分并作为废液A气化分离并取出；
[0017]高沸点分离工序，将前述低沸点分离工序的分离残留液气化分离，将前述含水的低沸点成分的剩余部分和前述溶剂作为分离液取出，将含前述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液；
[0018]残渣浓缩工序，将前述含抗蚀剂的残留液在残渣浓缩器内进一步浓缩，分离前述溶剂和前述含水的低沸点成分并返回至前述高沸点分离工序；
[0019]精制工序，从前述高沸点分离工序的分离液气化分离前述水的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出；和
[0020]洗涤工序，使前述低沸点分离工序的分离残留液在前述残渣浓缩器内均匀地流下。
[0021]另外，本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置的特征在于，其具有:
[0022]低沸点分离器，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离前述含水的低沸点成分的一部分作为废液A气化分离并取出；
[0023]高沸点分离器，将前述低沸点分离器的分离残留液气化分离，将前述含水的低沸点成分的剩余部分和前述溶剂作为分离液取出，将含前述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液；
[0024]残渣浓缩器，将前述含抗蚀剂的残留液进一步浓缩，分离前述溶剂和前述含水的低沸点成分并返回至前述高沸点分离器；
[0025]精制器，由前述高沸点分离器的分离液气化分离前述含水的低沸点成分的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出；和
[0026]洗涤单元，使前述低沸点分离器的分离残留液在前述残渣浓缩器内均匀地流下。
[0027]发明的效果
[0028]在本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置中，具有使低沸点分离器的分离残留液在残渣浓缩器内均匀地流下的洗涤单元。由于低沸点分离器的分离残留液对于抗蚀剂成分而言可作为溶剂，因此即使在残渣浓缩器的内壁抗蚀剂成分开始附着，只要在完全附着前就能够冲洗掉。因此，在残渣浓缩器内附着物不易生长，能够防止在停止时温度降低之际的附着，能够起到即使停止装置也不需要特別的洗涤、清扫这样的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为示出本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置的构成的图。
[0030]图2为示出分离装置的详细的构成的图。
[0031]图3为示出残渣浓缩器的详细的构成的图。示出抗蚀剂成分附着的状态。
[0032]图4为示出在残渣浓缩器中洗涤单元动作的状态的图。
[0033]附图标记说明
[0034]I 再生装置
[0035]10 分离装置
[0036]IOi 入口
[0037]12 低沸点分离器
[0038]14 高沸点分离器
[0039]15 残渣浓缩器
[0040]16 精制器
[0041]17 回流罐
[0042]30 电动机
[0043]32 液体导入口
[0044]34 加热单元
[0045]35 内壁面
[0046]36 刷子
[0047]37 受部底部
[0048]38 附着物
[0049]50 回收槽
[0050]52 泵
[0051]HL1、HL5、HL7配管保温单元
[0052]LX、L0、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9 配管
[0053]L10、L11、L22 配管
[0054]V20、V21、V22 流路变更单元
[0055]VP 真空泵
【具体实施方式】
[0056]以下使用【专利附图】
【附图说明】本发明的抗蚀剂剥离液的再生方法及装置。此外，下述的说明只是对本发明的一实施方式进行说明，并非限定于下述的说明，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行变更。
[0057]首先，图1中示出了本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置I的概要。本发明的再生装置I包括:配管LX，从贮存有使用完毕的抗蚀剂剥离液的回收槽50移送使用完毕的抗蚀剂剥离液；分离装置10，从使用完毕的抗蚀剂剥离液排出抗蚀剂浓缩液、抗蚀剂剥离再生液、主要为水的废液A、以及废液B。另外，在分离装置10内，具备分离废液A (水分)的低沸点分离器12和生成抗蚀剂浓缩液的残渣浓缩器15。此外，分离装置10的详细情况参照图2后述。
[0058]在半导体等的制造所使用的光刻中，通过蚀刻形成电路、绝缘图案。此时在未被蚀刻而留下的部分形成抗蚀图案。接下来，在蚀刻结束后，去除该抗蚀剂。在该抗蚀剂去除工序中使用的是抗蚀剂剥离液。抗蚀剂自身为感光性树脂，用于去除抗蚀剂的基本上为有机溶剂。在此，以溶剂和水的混合液作为抗蚀剂剥离液继续进行说明。另外，为了提高金属布线的防腐蚀效果还可以使用添加剂。另外，在抗蚀剂剥离液中，根据构成剥离液组合物的碱性的溶剂的浓度、PH以及利用光刻形成的金属布线的材料，还可以在纯水中适当地微量添加添加剂。
[0059]作为溶剂，可以含有多种溶剂。作为可适宜地利用的溶剂，有胺化合物以及二醇醚的混合物。另外，更具体而言，胺化合物有单乙醇胺(MEA)，二醇醚可适宜地使用二乙二醇单丁基醚(BDG)。
[0060]抗蚀剂剥离液在未图示的抗蚀剂剥离工序中使用，与剥离的抗蚀剂一起作为使用完毕的抗蚀剂剥离液贮存于回收槽50。图1从该回收槽50开始记载。贮存于回收槽50的使用完毕的抗蚀剂剥离液通过泵52介由配管LX送往分离装置10。
[0061]由分离装置10分离排出下述物质:抗蚀剂、金属布线的图案中使用的铝、SiO2这样的物质被浓缩而得到的抗蚀剂浓缩液；作为主溶剂成分的混合液的抗蚀剂剥离再生液；作为废液A的以水分为主体的低沸点成分；以及作为废液B的沸点比主溶剂成分低的改性了的溶剂以及水分。
[0062]此外，贯穿本说明书，“改性了的溶剂”是指沸点位于比主溶剂成分低的一侧的溶齐U，可以包括主溶剂成分的一部分。在气化分离中，沸点为分离温度左右的物质也多少会含于分离侧、残渣侧。因此，如果想要提高主溶剂的回收率，则在主溶剂侧混入水分，如果想要提高回收的主溶剂的纯度，则水侧混入溶剂成分。即，“改性了的溶剂”含有多少主溶剂根据装置的运转条件来确定。
[0063]<分离装置的说明>
[0064]在此，参照图2，对分离装置10的详细情况进行说明。分离装置10由低沸点分离器12、高沸点分离器14、残渣浓缩器15和精制器16构成。另外，分离装置10的入口 IOi与低沸点分离器12之间通过配管LO连通。低沸点分离器12与高沸点分离器14通过配管LI连通。低沸点分离器12的分离残留液通过配管LI移送至高沸点分离器14。另外来自低沸点分离器12的蒸汽状分离液通过配管L2取出。该蒸汽状分离液为废液A。废液A为抗蚀剂剥离液中的水的大部分。
[0065]高沸点分离器14通过配管L3和配管L4与残渣浓缩器15连通。作为高沸点分离器14的分离残留液的含抗蚀剂的残留液通过配管L3移送至残渣浓缩器15。另外来自残渣浓缩器15的蒸汽状分离液通过配管L4再度送至高沸点分离器14。来自高沸点分离器14的蒸汽状分离液通过配管L5移送至精制器16。
[0066]在移送低沸点分离器12的分离残留液的配管LI的中途，配设有流路变更单元V20。流路变更单元V20为三通阀、自动阀的组合等，构成没有特别限定。该流路变更单元V20的分支侧与用于向残渣浓缩器15移送高沸点分离器14的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)的配管L3连通。
[0067]因此，通过使流路变更单元V20与分支侧连通，流路变更单元V21的分支侧为开状态，能够向残渣浓缩器15直接移送低沸点分离器12的分离残留液。该流路变更单元V20通过未图示的控制装置控制开闭。
[0068]另外，在作为残渣浓缩器15的排出配管的配管L8设置有流路变更单元V22。能够从流路变更单元V22介由配管L22将排出液返送至回收槽50。
[0069]通过配管L6从精制器16取出分离残留液。此时的分离残留液为抗蚀剂剥离液中的多种主溶剂的混合液，其为抗蚀剂剥离再生液。另外，精制器16的蒸汽状分离液通过配管L7移送至回流罐17。通过配管Lll从回流罐17取出废液B。该废液B为作为沸点比剥离液的主溶剂成分低的改性了的溶剂以及水分。回流罐17中的剩余部分介由配管LlO再次回流至精制器16的顶部附近。另外配管L7配置有真空泵VP。
[0070]对于如上所述地构成的分离装置10，说明其操作。向分离装置10导入使用完毕的抗蚀剂剥离液。使用完毕的抗蚀剂剥离液中的抗蚀剂剥离液、剥离了的抗蚀剂成分、以及如铝、SiO2这样的形成图案的膜构成物质(无机固形物)呈混合状态。S卩，通过配管LX向分离装置10导入水、溶剂、抗蚀剂成分和无机固形物的混合液。
[0071]在分离装置10的初段设置有低沸点分离器12。低沸点分离器12设为不锈钢制的筒状形状，周围被玻璃棉等绝热材料覆盖。另外，来自附属有未图示的加热器(再沸腾器)并预先用热交换器加热至40?60°C的回收槽50的使用完毕的剥离液通过前述加热器加热，导入至低沸点分离器12。低沸点分离器12的内部适宜的是为常压且塔底加热至115?140°C、塔顶加热至85?115°C，更优选为塔底加热至120?135°C、塔顶加热至90?110°C。
[0072]在此主要将使用完毕的抗蚀剂剥离液中的水分气化并粗分离。这是因为，在下一段的高沸点分离器14内，由于减压使得构成液成分的蒸气压会下降，因此沸点低的大量的水分会完全气化，占据高沸点分离器14的大部分的容积，沸点更高的材料的分离效率降低。因此，作为来自低沸点分离器12的蒸汽状分离液的废液A基本为水分。被气化分离的水分通过配管L2作为废液A取出。
[0073]低沸点分离器12的底部的分离残留液通过未图示的加热器(再沸腾器)加热至约120°C至150°C，介由配管LI移送至高沸点分离器14。配管LI的周围被玻璃棉等绝热材料覆盖。并且，配管LI中的分离残留液保温于大致115°C至140°C。将对配管LI进行保温的绝热材料称为配管保温单元HLl。分离残留液作为使用完毕的抗蚀剂剥离液时存在吸收空气中的二氧化碳气体的情况。如果该二氧化碳气体与溶剂(例如单乙醇胺等)反应，则会生成碳酸盐。
[0074]该碳酸盐在规定温度以下时易于吸收二氧化碳、难以分离，因此在以后的高沸点分离工序中与溶剂一起分离。如果将混入了该碳酸盐的溶剂作为抗蚀剂剥离液再次利用，则会有损剥离性的功能，产生剥离不良，成为残渣残留等基板不良的原因。在低沸点分离器12的分离残留液的移送时将配管LI保温于120°C至150°C，是为了防止溶剂与二氧化碳气体的反应，防止使用完毕的抗蚀剂剥离液中的抗蚀剂成分的析出。
[0075]高沸点分离器14与低沸点分离器12同样，设为不锈钢制的筒状，并且为具有加热器(再沸腾器)的方式。周围通过电热器、来自锅炉的蒸气或者被加热的油等加热，并被玻璃棉等绝热材料覆盖。高沸点分离器14中，减压至1.9?2.1kPa (14?16Torr)左右，进行温度调整使得塔顶为90?110°C、塔底为95?110°C。在该环境下使溶剂气化分离。毋庸置疑，残留的水以及二氧化碳气体也同时气化分离。
[0076]这些蒸汽状分离液通过配管L5移送至精制器16。配管L5与配管LI同样，周围被绝热材料覆盖，保温于约90°C至110°C。对配管L5进行保温的是配管保温单元HL5。配管保温单元HL5的配设是为了防止溶剂与二氧化碳气体反应。另外，配管L5内还通过真空泵VP进行减压，所述真空泵VP是配设于精制器16与回流罐17之间的配管L7上的体系内的减压单元。另外，基于真空泵VP的减压影响至高沸点分离器14内，内部的蒸汽状分离液被移送至精制器16。
[0077]在高沸点分离器14内残留的分离残留液为高沸点溶剂成分、抗蚀剂成分以及无机固形物。该分离残留液为含抗蚀剂的残留液。含抗蚀剂的残留液介由配管L3被移送至残渣浓缩器15。残渣浓缩器15将从配管L3送来的含抗蚀剂的残留液中沸点在减压下为125°C以下的物质再次气化分离，气化分离的物质通过配管L4移送至高沸点分离器14。此夕卜，在此被移送至高沸点分离器14的是水和溶剂。另外，残渣浓缩器15的蒸汽状分离液为抗蚀剂浓缩液。
[0078]因此，从残渣浓缩器15介由配管L8而得到的抗蚀剂浓缩液大部分为抗蚀剂成分和无机固形物。另外，残渣浓缩器15上还配设有能够从配管LI直接导入低沸点分离器12的分离残留液的配管L9。来自配管L9的分离残留液如后述那样在洗涤残渣浓缩器15时使用。
[0079]来自高沸点分离器14的蒸汽状分离液被移送至精制器16。精制器16也设为不锈钢制的筒状形状，与低沸点分离器12以及高沸点分离器14同样地采用具有加热器(再沸腾器)的方式。周围被玻璃棉等绝热材料覆盖。来自高沸点分离器14的蒸汽状分离液被放出到精制器16的中部附近。精制器16内被温度调节之再沸腾器部为80?90°C、中段为65?90°C、塔顶为25?32°C。
[0080]进一步通过真空泵VP减压至约1.9?2.1kPa (14?16Torr)左右。在此,溶剂液化并作为残留液介由配管L6回收。此外，虽未图示，但配管L6与配管LX进行热交换，在更稳定的温度下回收分离残留液。该分离残留液为抗蚀剂剥离再生液。即，抗蚀剂剥离再生液是指多种溶剂的混合物。
[0081]另一方面，水分和二氧化碳气体作为蒸汽状分离液通过配管L7被移送至回流罐17。该配管L7也与配管L5、配管LI同样，周围被绝热材料覆盖，保温于约20?25°C。配设于配管L7的配管保温单元被称为配管保温单元HL7。通过配管Lll从回流罐17取出水和碳酸盐作为废液B，一部分再次返回至精制器16。
[0082]图3中示出了将图2的残渣浓缩器15周边放大了的图。残渣浓缩器15为薄膜流下式浓缩罐，在筒状的主体的外侧设置有用于加热内壁面35的加热单元34。在主体的中心配置有用于支撑刷子36的轴心。轴心在主体上部与电动机30的驱动轴连结。刷子36的前端与主体内部的内壁面35接触。即，刷子36—边在主体内部的内壁面35的表面滑动一边旋转。
[0083]在刷子36的上方且液体导入口 32的正下方设置有与刷子36同步旋转的圆形板。用于使从液体导入口 32导入的液体在内壁面35均匀地流下。在加热了的内壁面35流下的液体通过受部底部37收液,与作为排出管的配管L8连通。
[0084]来自高沸点分离器14的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)通过配管L3被移送至残渣浓缩器15的液体导入口 32。此外，在图3中，流路变更单元V20、V21、V22中，止水阀用黑三角表示。该分离残留液大部分为抗蚀剂成分和无机固形物，但水分、溶剂这样的应通过高沸点分离器14气化分离的物质也还残留了些许量。
[0085]从液体导入口 32导入的来自高沸点分离器14的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)在上部的旋转的圆形板上流下，在与残渣浓缩器15的加热单元34密接的内壁面35薄而均匀地流下。流下的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)在被加热的同时被刷子36均匀地薄膜化，气化的物质(水分、溶剂)大部分被气化分离。气化分离的分离物通过配管L4返回至高沸点分离器14。未气化而剩余的分离残留液作为抗蚀剂浓缩液向配管L8排出。
[0086]残渣浓缩器15的加热单元34为用于加热金属制的内面的夹套结构。向夹套部导入蒸气来加热前述金属制的内面，按照能够管理成气化蒸汽温度为95?125°C、更优选为100?120°C的方式加热。然而，在残渣浓缩器15的内部还存在局部温度下降的部分。例如，加热单元34的上端、下端，尤其排出的配管L8的口附近的受部底部37。在这样的地方，有抗蚀剂成分作为附着物38附着的情况。抗蚀剂成分为有机物且常温下为固体，在溶剂中会溶解。然而，具有高沸点物质的情况较多，在抗蚀剂剥离液的组成中最难气化。
[0087]如果在残渣浓缩器15内生成附着物38，则还存在残渣浓缩器15内的有效面积减少，或者妨碍刷子36的旋转的可能。
[0088]因此，在本发明的再生装置I的分离装置10中，设置有用于将低沸点分离器12的分离残留液作为洗涤液直接导入至残渣浓缩器15内的流路变更单元V20、V21以及配管L9。即，流路变更单元V20和V21及配管L9构成洗涤单元。分离装置10能够介由配设于配管LI的中途的流路变更单元V20、与流路变更单元V20连通的配管L9、以及设置于配管L3的流路变更单元V21供给低沸点分离器12的分离残留液。该低沸点分离器12的分离残留液为从使用完毕的抗蚀剂剥离液分离一部分水后得到的物质，为富含溶剂的溶液。
[0089]作为该洗涤液的富含溶剂的溶液的供给主要在停止分离装置10自身时，更具体而言在停止残渣浓缩器15运转前进行。这是由于，如果不在残渣浓缩器15的温度降低前进行洗涤，则会产生附着物38。参照图4，使洗涤单元动作时，流路变更单元V20和V21设置于分支侧，将来自低沸点分离器12的富含溶剂的溶液从配管L9介由配管L3向液体导入口 32送液。
[0090]需要说明的是，在图4中，与图3同样在流路变更单元V20、V21、V22中，止水方向用黑三角表示。一边使刷子36旋转，一边将洗涤液在残渣浓缩器15的内壁面35流下，由此防止添加物等的附着化，将附着物38冲洗掉(图3参照)。受部底部37的抗蚀剂成分也在低温附着前被富含溶剂的溶液冲洗掉。
[0091]此时，加热单元34的温度至少降至洗涤液(富含溶剂的溶液的溶剂成分)中沸点最高的成分的温度以下。温度降低通过调整加热单元34进行。例如在加热单元34通过蒸气、加热油这样的加热介质的供给进行的情况下，停止它们的流入。这是为了使洗涤液(富含溶剂的溶液中的溶剂成分)不会蒸发。
[0092]另外，作为残渣浓缩器15的排出管的配管L8上配设有流路变更单元V22。而且，在残渣浓缩器15的运转开始时和运转停止时从液体导入口 32供给富含溶剂的溶液(洗涤液)之际，按与回收槽50连通的配管L22与残渣浓缩器15连通的方式选择流路。因此，冲洗掉的附着物38介由配管L22回流至回收槽50。这是由于洗涤所使用的富含溶剂的溶液中含有大量能够再生使用的溶剂成分。这样地向残渣浓缩器15内供给富含溶剂的溶液的工序也可以被称为所谓残渣浓缩器15的洗涤工序。
[0093]高沸点分离器14仅持续运转规定时间，将分离残留液(含抗蚀剂的残留液)向残渣浓缩器15排出。一旦停止高沸点分离器14的运转、停止来自配管L3的分离残留液(含抗蚀剂的残留液)的排出，则使洗涤单元动作，一边将洗涤液(富含溶剂的溶液)供给至残渣浓缩器15，一边进一步持续规定时间运转进行洗涤工序。即洗涤工序至少在残渣浓缩器15的运转结束之前进行。此外，这些规定时间的持续运转也可以为通过计时器进行切换的方式的构成。
[0094]另外，该洗涤工序也可以在残渣浓缩器15的运转开始前进行。这是由于，即使在运转结束前进行洗涤工序，也存在有些许的附着物残留、驱动部分附着的情况。这是因为，在这样的情况下，如果快速启动残渣浓缩器15，则会有驱动部分产生损伤的情况。洗涤工序中，由于为来自低沸点分离器12的大致120°C至150°C的分离残留液，因此通过一边使该分离残留液在内壁面35流下一边进行启动步骤，残渣浓缩器15能够顺利地启动。
[0095]由于如上所述本发明的再生装置I通过低沸点分离器12的分离残留液(富含溶剂的溶液)洗涤残渣浓缩器15的内部，因此残渣浓缩器15内不会产生附着物。因此，在停止后的再启动时，即使不进行用于防止由附着物导致的运转不良的特別的洗涤、清扫也可以顺利启动。
[0096]产业h的可利用件
[0097]本发明的抗蚀剂剥离液的再生装置以及再生方法能够在具有利用光刻形成布线图案等工序的电子设备等的制造工厂中的、抗蚀剂剥离液的再生利用中适宜地利用。
【权利要求】
1.一种抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，其具有下述工序: 低沸点分离工序，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离所述含水的低沸点成分的一部分并作为废液A气化分离并取出； 高沸点分离工序，将所述低沸点分离工序的分离残留液气化分离，将所述含水的低沸点成分的剩余部分和所述溶剂作为分离液取出，将含所述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液； 残渣浓缩工序，将所述含抗蚀剂的残留液在残渣浓缩器内进一步浓缩，分离所述溶剂和所述含水的低沸点成分并返回至所述高沸点分离工序； 精制工序，从所述高沸点分离工序的分离液气化分离所述水的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出；和 洗涤工序，使所述低沸点分离工序的分离残留液在所述残渣浓缩器内均匀地流下。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，在所述洗涤工序中，将所述残渣浓缩器内的温度设为所述低沸点分离工序的分离残留液的至少溶剂的沸点以下的温度。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述低沸点分离工序的分离残留液在从所述低沸点分离工序移送至所述高沸点分离工序时，在保温状态下被移送。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述高沸点分离工序的分离液在从所述高沸点分`离工序移送至所述精制工序时，在减压并且保温状态下被移送。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述洗涤工序在所述残渣浓缩工序停止前进行。
6.根据权利要求1~5中的任一项权利要求所述的抗蚀剂剥离液的再生方法，其特征在于，所述洗涤工序在所述残渣浓缩工序启动前进行。
7.一种抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，其具有: 低沸点分离器，从抗蚀剂的剥离中使用的至少含有溶剂、含水的低沸点成分和抗蚀剂成分的使用完毕的抗蚀剂剥离液分离所述含水的低沸点成分的一部分并作为废液A气化分离并取出； 高沸点分离器，将所述低沸点分离器的分离残留液气化分离，将所述含水的低沸点成分的剩余部分和所述溶剂作为分离液取出，将含所述抗蚀剂成分的含抗蚀剂的残留液作为分离残留液； 残渣浓缩器，将所述含抗蚀剂的残留液进一步浓缩，分离所述溶剂和所述含水的低沸点成分并返回至所述高沸点分离器；和 精制器，从所述高沸点分离器的分离液气化分离所述含水的低沸点成分的剩余部分作为废液B，将分离残留液作为抗蚀剂剥离再生液取出； 洗涤单元，使所述低沸点分离器的分离残留液在所述残渣浓缩器内均匀地流下。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，其具有加热单元，所述加热单元使得所述洗涤单元动作时所述残渣浓缩器内的温度为所述低沸点分离器的分离残留液的至少溶剂的沸点以下的温度。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，在将所述低沸点分离器的分离残留液从所述低沸点分离器移送至所述高沸点分离器的配管上配设有对所述配管进行保温的配管保温单元。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，在将所述高沸点分离器的分离液从所述高沸点分离器移送至所述精制器的配管上配设有对所述配管内进行减压的减压单元、和对所述配管进行保温的配管保温单元。
11.根据权利要求7所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，所述洗涤单元在所述残渣浓缩器停止前动作。
12.根据权利要求7~11中的任一项权利要求所述的抗蚀剂剥离液的再生装置，其特征在于，所述洗涤 单元在所述残渣浓缩器启动前动作。
【文档编号】G03F7/42GK103721427SQ201310473524
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2012年10月11日
【发明者】大野顺也, 川瀬龙洋, 井上恭, 井城大世, 小林繁, 増田义登 申请人:日本瑞环化工有限公司, 松下环境工程株式会社
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