负性工作厚膜光致抗蚀剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于负性工作厚膜光致抗蚀剂的基于丙烯酸系共聚物的组合物。还包括使用所述组合物的方法。
【专利说明】负性工作厚膜光致抗蚀剂
【技术领域】
[0001] 本发明公开了用于厚膜应用的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物以及制造厚膜 负性浮雕图像的方法。由这些组合物和方法制备的浮雕图像可被用于可用于电子内层互联 的金属凸块和柱的形成。它们也可被用作金属线图案的电化学沉积的模板。这些光制造方 法已经应用于如芯片级封装、微电子机械系统、高密度互联、液晶器件、有机晶体管、发光二 极管、显示器等的应用。
【背景技术】
[0002] 经常仅可通过厚膜光敏性光致抗蚀剂材料、组合物和方法的使用容易地实现许多 电子元件的制造。该方法包括用光敏性光致抗蚀剂组合物涂覆希望的基材并干燥，接着通 过含有迹线、凸块孔（bumphole)和其它结构的期望的图案的光掩模，将光致抗蚀剂曝光于 光化辐射。在负性光致抗蚀剂的情形下，曝光的区域被硬化，然而未曝光的区域通过合适的 显影溶液（通常是水基的）除去。在许多光制造方法中，要求经涂覆和干燥的光致抗蚀剂 的厚度为30微米，然而迹线、凸块孔和其它结构具有可以为至少15微米的尺寸。一旦制造 了迹线、凸块和其它结构，在剥离工艺中同样典型地使用水基溶液除去所述光致抗蚀剂。
[0003] 用于厚膜光制造方法的目前的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物是基于聚-羟 基-苯乙烯-共聚-丙烯酸（PSA)组合物。丙烯酸酯化单体和光敏自由基引发剂也存在于 光致抗蚀剂（其当曝光于光化辐射时发生交联）中。当将光致抗蚀剂曝光于光化辐射时， 产生了自由基，其引起丙烯酸酯单体交联，在PSA聚合物周围产生了聚合的网络。当产生了 充分交联的网络时，曝光于光化辐射的区域将不可溶于显影溶液，而未曝光的区域被溶解 且除去，留下在基材上的浮雕结构的图案。方法包括电镀沉积金属例如金、铜、镍、锡和焊料 到结构中。通过剥离溶液除去曝光的光致抗蚀剂导致产生希望的金属结构。
[0004] 随着负性工作光敏性光致抗蚀剂厚度的增加，完全固化光致抗蚀剂变得更加困 难，使得光致抗蚀剂的最接近基材的底部比光致抗蚀剂的顶部固化程度较低，这可导致当 被电镀时，光致抗蚀剂的掏蚀和底侵。改进底部固化的尝试包括添加具有3个或更多个丙 烯酸酯取代的丙烯酸酯单体以及增加自由基引发剂的量和增加光固化光致抗蚀剂的时间， 可过度固化光致抗蚀剂顶部的工艺。然而，已知PSA聚合物是减小光生自由基的效力的自 由基抑制剂，其减少了它们完全固化光致抗蚀剂的能力。
[0005] 负性工作光敏性光致抗蚀剂的自由基抑制的另一限制是表面圆化（rounding)，其 中线分辨率或迹线或孔的顶部的清晰度被溶解掉且当被电镀时，这导致产生在横截面中不 是方形或矩形的线。自由基抑制也将导致产生不完全均一的线，导致产生是波浪形而不是 直的金属线。不均一的金属线、柱和凸块产生不均一的电信号。
[0006] 额外地，得自固化差的负性工作光敏性光致抗蚀剂的浮雕结构可导致光致抗蚀剂 与电镀液的不相容性，这是由于一些有机材料可被萃取进入溶液，造成有限的电镀浴寿命。
[0007] 当负性工作光敏性光致抗蚀剂被固化时，在剥离步骤中加工之后除去它们经常是 困难的。典型地，使用碱性水溶液进行剥离。经常不是所有的光致抗蚀剂被除去，特别是在 高纵横比、高密度应用中，且除去的固化的光致抗蚀剂经常是凝胶状的，具有固体片段，其 可能再沉积或阻塞线和其它问题。
[0008] 因此，需要一种负性工作光敏性光致抗蚀剂，其以快速完全固化，具有非圆化的轮 廓，与电镀液相容，不含自由基猝灭材料，且容易被剥离。
【发明内容】
[0009]发明概述
[0010] 意外地发现，基于新的丙烯酸酯聚合物组合物的负性工作光敏性光致抗蚀剂可被 用于提供厚膜光致抗蚀剂应用，其给出了清晰的光致抗蚀剂轮廓、高感光速度、高的彻底固 化、与电镀液的高相容性、高纵横比，且是轻易可剥离的。
[0011] 在第一实施方式中，本文所公开和要求保护的是负性工作光敏性光致抗蚀剂组合 物，其包含至少一种包含下式（1)的结构的聚合物：
【权利要求】
1. 负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，包含： a) 至少一种包含下式的结构的聚合物：
其中R1-R5独立地为H、F或CH3, R6选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和取 代的杂芳基，R7为取代或未取代的苄基，R8为直链或支链的C2-C ltl羟烷基或丙烯酸C2-Cltl羟 烷酯，和R9为酸可裂解基团，V = 10-40摩尔％，w = 0-35摩尔％，X = 0-60摩尔％，y = 10-60摩尔％和z = 0-45摩尔％ ; b) -种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂， c) 一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度 大于1，和 d) 溶剂。
2. 权利要求1所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中R9为酸可裂解基团，该 基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙 基、1_ 丁氧基乙基、1_丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基金刚烧基、2 -乙基金刚 烷基、8-甲基-8-三环[5. 2. 1. 02, 6]癸基、1，2, 7, 7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄 荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2, 3-二甲 基丁-2-基、2, 3, 3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙 基环己基、1，2, 3, 3-四甲基双环[2. 2. 1]庚-2-基、2-乙基-1,3, 3-三甲基双环[2. 2. 1] 庚-2-基、2, 6, 6-三甲基双环[3. I. 1]庚-2-基、2, 3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基 戊-3-基。
3. 权利要求1或2所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中在将丙烯酸酯单体 交联之前所述组合物能够溶解于碱性显影剂水溶液。
4. 权利要求1-3中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，进一步包含至少 一种聚合物，所述聚合物包含至少一种含酸单体和任选的苯乙烯的反应产物，或马来酸酐 与苯乙烯的反应产物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分地酯化。
5. 权利要求1-4中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中R6为苯基且 R8为2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或2-羟戊基。
6. 权利要求1-5中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，进一步包含一种 或多种能够进行自由基交联的基于可交联的丙烯酸酯化硅氧烷或丙烯酸酯化倍半硅氧烷 的单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。
7. 权利要求1-6中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中R9为酸可裂 解基团，该基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、 1_乙氧基乙基、1_ 丁氧基乙基、1_丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基金刚烧基、2 -乙 基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5. 2. 1.02,6]癸基、1，2, 7, 7-四甲基-2-降冰片基、2-乙 酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、 2, 3-二甲基丁-2-基、2, 3, 3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环 己基、1_乙基环己基、1，2, 3, 3_四甲基双环[2. 2. 1]庚_2_基、2_乙基_1，3, 3_二甲基双 环[2. 2. 1]庚_2_基、2, 6, 6_二甲基双环[3. I. 1]庚_2_基、2, 3_二甲基戊_3_基或3_乙 基甲基戊基。
8. 权利要求1-7所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物能够在将 丙烯酸酯单体交联之前溶解于碱性显影剂水溶液。
9. 权利要求1-8中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，进一步包含至少 一种聚合物，所述聚合物包含至少一种含酸单体和任选的苯乙烯的反应产物，或马来酸酐 与苯乙烯的反应产物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分地酯化。
10. 形成负性浮雕图像的方法，包括： a) 通过将权利要求1-9中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物施加于基 材上并且干燥而形成负性工作光敏层， b) 将光敏层成像式曝光于光化辐射以形成潜像，并且， c) 将未曝光的区域在显影剂中显影， 其中任选地热处理经成像式曝光的光敏层。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述负性工作光敏性光致抗蚀剂层具有约5微 米-约100微米的经干燥的膜厚。
12. 权利要求10或11所述的方法，其中所述光化辐射具有大于300nm的波长。
【文档编号】G03F7/027GK104364279SQ201380029761
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】陈春伟, 卢炳宏, 刘卫宏, M·A·托克西, 金尚徹, S·赖 申请人:Az电子材料卢森堡有限公司