一种卟啉-多酸-水滑石三元复合非线性光学薄膜及其制备方法与流程

本发明属于功能材料
技术领域：
，具体涉及一种纳秒脉冲激光条件下具有饱和非线性吸收和自散焦性质的卟啉-多酸-水滑石三元复合非线性光学薄膜及其制备方法。
背景技术：
：信息技术的高速发展使人类进入了信息时代，信息量迅猛增加，对信息的采集、传输、存储和处理提出了更高的要求。相对于目前占主导的电子传输，以光子作为信息传输载体传输速度快、信息容量大、抗干扰能力强，可以克服电子传输中遇到的瓶颈，受到了人们的青睐。光子传输依赖非线性光学材料，利用非线性材料可以实现频率转换、参量放大、光调制，制造光混频器、光开关、光存储器、光限制器等光学元件。目前，实际应用的非线性光学材料主要是无机晶体，无机晶体透明性好，热稳定性好，但其非线性系数低，容易潮解、脱水，加工性差，激光作用下容易损伤。有机非线性材料非线性系数高，响应速度快，光损伤阈值高，但其热稳定性和透明性差，这都限制了它们在实际中的应用。在各种非线性材料中，卟啉因其具有较高的非线性系数、超快的响应速度和良好的热稳定性、化学稳定性得到了深入广泛的研究。但是卟啉作为非线性材料距离实际应用还有很远距离，还需要进一步提高其非线性，需要寻找合适的方法和手段将其制成光学器件以便于使用。本发明选用带负电荷的多酸、卟啉，带正电荷的水滑石层板，利用层层自组装法制备得到了卟啉-多酸-水滑石三元复合薄膜，该复合膜制备方法简单、具有良好的饱和非线性吸收和自散焦效 应，是一种有使用前景的非线性光学薄膜材料。技术实现要素：本发明的目的为提供一种三阶非线性光学薄膜及其制备方法，以解决实际应用中卟啉非线性材料非线性效应弱和加工性差的问题。本发明以卟啉、多酸和水滑石为前体材料利用层层自组装法制备了卟啉-多酸-水滑石三元复合薄膜，多酸提高了卟啉非线性，水滑石使卟啉成膜、均匀分散并增强其稳定性。本发明制备方法操作简单，可控性好，可以程序化，适应性强，不受基质大小、形状影响。薄膜具有纳米尺寸，平整均匀，透光率高，稳定性好，三阶非线性光学效应显著，具有优良的调控性，可以通过控制层数和多酸加入调节非线性效应强弱。本发明提供的方案使材料既具有良好的非线性性能又方便了材料的实际应用。本发明制备了一种卟啉-多酸-水滑石复合非线性光学薄膜，卟啉、多酸和水滑石在基质上通过静电力层层交替组装，薄膜的厚度在3-1000nm可以通过调节层数任意调控，薄膜中卟啉为非线性活性分子，多酸增强卟啉非线性，水滑石辅助卟啉、多酸成膜，并提高材料均匀性和稳定性。纳秒脉冲激光作用下薄膜显示出饱和吸收和自散焦性质。本发明提供了一种卟啉-多酸-水滑石复合非线性光学薄膜的制备方法，该方法包含水滑石剥离、卟啉溶液配制、多酸溶液配制、基质处理、单层薄膜组装和多层薄膜组装步骤。本发明制备的薄膜平整均匀，透光率高，非线性效应显著，制备过程简单，适应性强，调控性好，易于实现工业化，这不仅增强了卟啉的非线性性质，还方便了卟啉的加工利用，为人们提供了一种良好的非线性光学材料。附图说明图1.实施例1制得的卟啉为最外层的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)n(n＝1-7)三元复合薄膜的紫外可见光谱。图2.实施例1制得的水滑石为最外层的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元复合薄膜的紫外可见光谱。图3.实施例1制得的水滑石为最外层的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)/20/LDH1三元复合薄膜的Z-扫描曲线。图3a为开孔饱和吸收曲线，图3b为闭孔纯折射曲线。具体实施方式下述实施例中未注明的原料均从商业途径获得，纯度为分析纯，使用前未经进一步处理。间四(对羧基苯基)卟啉(记为TCPP)根据文献(Macromolecules，2011，44：6365-6369)制备。Preyssler型多酸K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(记为P5W30)根据文献(InorganicChemistry，1993，32：1573-1578)制备。Keggin型多酸H4[PMo11VO40]·34H2O(记为PMo11V)根据文献(InorganicChemistry，1968，7：437-441)制备。实施例1中的水滑石Mg0.66Al0.34(OH)2(NO3)0.34·0.67H2O(记为LDH1)根据文献(AngewandteChemieInternationalEdition，2009，48：3073-3076)制备，实施例2中的水滑石Mg0.78Al0.22(OH)2(NO3)0.22·0.46H2O(记为LDH2)根据文献(CatalysisToday，1991，11：173-301)制备。实施例1(1)将0.05g水滑石粉末LDH1加入50mL甲酰胺中，在氮气气氛下搅拌48h，5000rpm下离心10min，取15mL上层清液与同体积去离子水混合，得到水滑石剥离溶液。(2)称取2.4mg间四(对羧基苯基)卟啉粉末加入30mL去离子水中，用稀氢 氧化钠溶液调pH＝8.0使卟啉完全溶解，得到卟啉溶液。(3)称取0.247gK12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O粉末超声溶解于30mL去离子水中，得到多酸溶液。(4)将石英玻璃片浸泡于H2SO4/H2O2(V/V＝7∶3)混合液中30min，然后用去离子水冲洗干净，吹干。(5)将步骤(4)中处理的石英玻璃片放入步骤(1)得到的水滑石剥离液中浸泡10min，用大量去离子水洗净，吹干(之后浸泡时间、洗涤和干燥的操作与此相同)，然后，把该石英玻璃片放入步骤(3)配制的多酸溶液中浸泡，洗涤，吹干，之后，将该石英玻璃片放入步骤(1)得到的水滑石剥离液中浸泡，洗涤，吹干，最后，将石英片放入步骤(2)配制的卟啉溶液中浸泡，洗涤，吹干，得到一层卟啉为最外层的卟啉-多酸-水滑石复合薄膜，记为(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)1三元复合薄膜。(6)重复(5)中操作20次(含步骤(5))，得到卟啉为最外层的20层卟啉-多酸-水滑石复合薄膜。再重复一次步骤(5)中在水滑石剥离液中的浸泡、洗涤和吹干操作得到水滑石为最外层的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元复合薄膜。实施例2(1)将0.1g水滑石粉末LDH2加入100mL甲酰胺中，氮气气氛下搅拌48h，5000rpm下离心10min，取15mL上层清液与同体积去离子水混合，得到水滑石剥离溶液。(2)称取2.4mg间四(对羧基苯基)卟啉粉末加入30mL去离子水中，用稀氢氧化钠溶液调pH＝8.0使卟啉完全溶解，得到卟啉溶液。(3)称取0.0718gH4[PMo11VO40]·34H2O粉末溶于30mL去离子水中，用稀氢氧化钠溶液调节pH＝5.0，得到多酸溶液。(4)将基质浸泡于H2SO4/H2O2(V/V＝7∶3)混合液中30min，用去离子水冲洗干净，吹干。(5)将步骤(4)中处理好的石英玻璃片放入步骤(1)中制得的水滑石剥离液中浸泡10min，用大量去离子水洗净，吹干(之后浸泡时间、洗涤和干燥的操作与此相同)，然后，把该石英玻璃片放入步骤(3)中配制的多酸溶液中浸泡，洗涤，吹干，之后，将该石英玻璃片放入步骤(1)中得到的水滑石剥离液中浸泡，洗涤，吹干，最后，将石英片放入步骤(2)中配制的卟啉溶液中浸泡，洗涤，吹干，得到最外层为卟啉的一层卟啉-多酸-水滑石复合薄膜，记为(LDH2/PMo11V/LDH2/TCPP)1三元复合薄膜。(6)重复(5)中操作30次(含步骤(5))，得到最外层为卟啉的30层卟啉-多酸-水滑石复合非线性光学薄膜，对该薄膜重复一次步骤(5)中在水滑石剥离液中的浸泡、洗涤和吹干操作得到最外层为水滑石的(LDH2/PMo11V/LDH2/TCPP)30/LDH2三元复合薄膜。测试了实施例1中制得的卟啉为最外层的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)n(n＝1-7)三元复合薄膜的紫外可见光谱(图1)，实施例1制得的水滑石为最外层的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元复合薄膜的紫外可见光谱(图2)。三阶非线性折射率n2(esu)，吸收系数β(esu)，极化率χ(3)(esu)是衡量材料三阶非线性光学性质的主要指标，其测定采用Z-扫描方法在EKSPLA公司的NL303型纳秒级Nd：YAG激光器上进行。测得卟啉-多酸-水滑石复合薄膜呈现显著的饱和吸收性质和自散焦性质(图3)。表1列出了实例1所制备的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元复合薄膜的三阶非线性光学性能参数。三阶非线性光学性能的测试条件：入射波长λ＝532nm，脉冲宽度τ＝6-7ns，重复 频率10Hz，激光能量E0＝12μJ，小孔的线性透过率S＝0.25，束腰半径ω0＝23μm。表1性能n2(esu)β(esu)χ(3)(esu)实例1-1.42×10-10-6.96×10-72.27×10-11当前第1页1 2 3