感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法与流程

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。

背景技术：

以往，在印刷配线板的制造领域中，作为蚀刻处理或镀覆处理等中使用的抗蚀剂材料，广泛地使用了感光性树脂组合物以及具有使用感光性树脂组合物而得到的感光性树脂层、支撑体和保护层的感光性元件。

印刷配线板采用下述方法制造：将上述感光性元件层压到电路形成用基板上，对上述感光性树脂层以图案状曝光后，用显影液将未曝光部除去而形成抗蚀图案，实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成了电路后，将作为曝光部的固化部分从基板上剥离除去。

从环境性和安全性的观点出发，作为上述显影液，碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等碱显影液成为了主流。通过采用这些显影液进行的显影和水洗的喷射压，将感光性树脂层的未曝光部分从基板除去。因此，对于感光性树脂组合物要求曝光后可以形成不因显影和水洗的喷射压而破损、具有优异的遮盖可靠性(遮盖性)的固化膜(抗蚀图案)。

进而，最近，作为不需要掩模的曝光方法，强烈希望向被称为LDI(激光直接成像技术；Laser Direct Imaging)方式、DLP(数字化光处理技术；Digital Light Processing)的利用激光光将通过CAD(计算机辅助设计；Computer-aided design)制作的图案的数字数据直接描绘于感光性树脂组合物层的直接描绘曝光法的协调。从每单位时间的处理能力(生产量)的观点出发，对于直接描绘曝光法中使用的抗蚀剂材料，要求低曝光量和低固化度下的耐碱性，因此多使其含有刚直骨架的化合物。但是，刚直骨架的化合物存在使固化膜的遮盖可靠性降低的倾向。

为了提高固化膜的遮盖可靠性，提高使用感光性树脂组合物形成的固化膜的强度是有效的。但是，如果提高固化膜的强度，存在剥离时间延长、生产率降低这样的问题，这样一来，即使应用直接描绘曝光法，目前为止也尚未开发出满足高生产量的同时遮盖可靠性和剥离时间优异的抗蚀剂材料。例如，即使使用日本特开2006-234995号公报、日本特开2007-122028号公报、国际公开第2008/078483号、日本特开2009-69465号公报和国际公开第2010/103918号中记载的感光性树脂组合物的情况下，也有改善的余地。

技术实现要素：

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供即使以低曝光量也可以形成抗蚀图案、形成的固化膜的遮盖可靠性和剥离时间优异的感光性树脂组合物。另外，目的还在于提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体手段中包含以下的实施方式。

＜1＞一种感光性树脂组合物，其含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物和(C)成分：光聚合引发剂，其中，上述(B)成分包含(B1)成分：具有聚氧化亚烷基[-(C_mH_2mO)_n-：m、n各自独立地为2以上的数]作为结构单元、并且双键当量为700以上的光聚合性化合物，上述(A)成分和上述(B)成分的总量中上述(B1)成分的含有率为5质量％以上。

＜2＞根据上述＜1＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)成分包含来自于从苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苄酯衍生物中选择的至少1种的结构单元(A1)，上述(A)成分的总量中上述结构单元(A1)的含有率为10质量％～60质量％。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B1)成分包含在一个分子中具有2个以上的光聚合性双键的光聚合性化合物。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)成分还包含来自于烷基的碳原子数为5～20的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(A2)。

＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B1)成分包含具有选自聚氧化亚乙基[-(C₂H₄O)_n-：n为2以上的数]和聚氧化四亚甲基[-(C₄H₈O)_n-：n为2以上的数]中的至少一种作为结构单元的光聚合性化合物。

＜6＞根据上述＜1＞～＜4＞中的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)成分含有(C1)化合物：具有2个吖啶基的吖啶化合物。

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)成分中，(C2)化合物：具有1个吖啶基的吖啶化合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.3质量份～1.5质量份。

＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)成分中，(C3)化合物：N-苯基甘氨酸的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.1质量份以下。

＜9＞一种感光性元件，其具有支撑体；和使用＜1＞～＜8＞中的任一项所述的感光性树脂组合物在上述支撑体上形成的感光性树脂层。

＜10＞一种抗蚀图案的形成方法，其具有：感光性树脂层形成工序，该工序中使用＜1＞～＜8＞中的任一项所述的感光性树脂组合物或＜9＞所述的感光性元件在基板上形成感光性树脂层；曝光工序，该工序中对上述感光性树脂层的至少一部分的区域照射活性光线从而使上述区域固化；和将上述感光性树脂层的上述区域以外的未曝光部分从上述基板除去的显影工序。

＜11＞一种印刷配线板的制造方法，其包含对采用＜10＞所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供即使是低曝光量也可以形成抗蚀图案、所形成的固化膜的遮盖可靠性和剥离时间优异的感光性树脂组合物。另外，可以提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。

附图说明

图1为表示本发明的感光性元件的一个实施方式的端面图。

图2为表示使用本发明的感光性元件的多层印刷配线基板的制造方法的一个例子的工序图。

图3为遮盖可靠性的评价中使用的破孔数测定用基板的俯视图。

具体实施方式

以下根据需要参照附图对用于实施本发明的方式详细地说明。不过，本发明并不限于以下的实施方式。此外，附图中，对于同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。

本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”中的至少一者，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的至少一者。“聚氧化亚烷基”是指由[-(C_mH_2mO)_n-：m、n各自独立地为2以上的数]表示的结构单元。结构单元数表示对应的结构单元在分子中以何种程度加成。因此，对于单一的分子而言，表示整数值；作为多种分子的集合体，表示作为平均值的有理数。“不挥发分”是指水分、后述的有机溶剂等挥发的物质以外的组合物中的成分。在此，挥发的物质是指沸点在大气压下为155℃以下的物质。“(A)成分的总量”和“(B)成分的总量”是指仅为不挥发分的总量。

本说明书中“工序”这一用语不仅是独立的工序，即使在不能与其他工序明确地区别的情况下，只要能实现该工序的所期望的目的，则也包含在本用语中。另外，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而，组合物中的各成分的含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则是指组合物中存在的该多个物质的合计量。另外，在本说明书中分阶段地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为另一阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。“层”这一用语作为俯视图观察时，除了包括在整个面上形成的形状构成以外，还包括在一部分上形成的形状构成。“层叠”这一用语表示将层重叠，可以将二个以上的层结合，二个以上的层可以装卸。

＜感光性树脂组合物＞

本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物和(C)成分：光聚合引发剂，其中，上述(B)成分包含(B1)成分：具有聚氧化亚烷基[-(C_mH_2mO)_n-：m、n各自独立地为2以上的数]作为结构单元、并且双键当量为700以上的光聚合性化合物，上述(A)成分和上述(B)成分的总量中上述(B1)成分的含有率为5质量％以上。上述感光性树脂组合物根据需要还可以包含其他成分。

对于本发明的感光性树脂组合物即使以低曝光量也可以形成抗蚀图案、形成的固化膜的遮盖可靠性和剥离时间优异的理由，本发明者们推测如下。即，本发明的感光性树脂组合物包含具有聚氧化亚烷基作为结构单元、并且双键当量为700以上的光聚合性化合物。认为通过包含具有柔软性高的聚氧化亚烷基作为结构单元的光聚合性化合物，所形成的固化膜(抗蚀图案)具有适度的柔软性，因此在抗蚀图案的内部不易发生应力集中，遮盖可靠性提高。另外，认为通过特定光聚合性化合物具有较高的双键当量(每1个光聚合性双键的分子量)，所形成的固化膜的交联密度适度地降低，剥离液向抗蚀图案内部的浸透速度提高，剥离时间变短。

以下对本发明的感光性树脂组合物的各成分详细地说明。

[(A)成分：粘合剂聚合物]

感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物的至少1种作为(A)成分。对上述粘合剂聚合物的结构并无特别限制，可以从通常使用的粘合剂聚合物中选择。粘合剂聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。作为粘合剂聚合物，例如可以列举出包含下述的结构单元(A1)、结构单元(A2)、结构单元(A3)等的粘合剂聚合物。

·结构单元(A1)

粘合剂聚合物的至少1种优选包含来自于从苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苄酯衍生物中选择的至少1种的结构单元(A1)。由此，能够在维持(A)粘合剂聚合物的柔软性的同时提高制成固化物时的密合性。

从使固化膜的密合性和剥离特性这两者良好的观点出发，在(A)成分的总量中，粘合剂聚合物中的结构单元(A1)的含有率优选为10质量％～60质量％，更优选为13质量％～40质量％，进一步优选为13质量％～25质量％，进一步优选为15质量％～25质量％，特别优选为15质量％～18质量％。如果结构单元(A1)的含有率为10质量％以上，则存在固化膜的密合性提高的倾向；如果结构单元(A1)的含有率为60质量％以下，则能够抑制剥离片变大，抑制剥离时间延长，存在遮盖可靠性提高的倾向。

作为苯乙烯衍生物的具体例子，可以列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯等在α-位或芳香族环中被取代了的可聚合的苯乙烯衍生物。

作为(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯等。

·结构单元(A2)

从固化膜的遮盖可靠性的观点出发，粘合剂聚合物的至少1种优选包含来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(A2)。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以为直链状或支链状的任一种，可以为未取代，也可以具有取代基。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选碳原子数为5～20，进一步优选碳原子数为8～14。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出由下述通式(I)表示的化合物。

CH₂＝C(R³)-COOR⁴ (I)

通式(I)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示烷基。上述烷基表示直链状或支链状的碳原子数为1～20的烷基。

作为通式(I)中的R⁴所示的碳原子数为1～20的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。R⁴所示的碳原子数为1～20的烷基可以为未取代，也可以具有取代基。作为上述取代基，可以列举出羟基、环氧基、卤素基等。在R⁴所示的碳原子数为1～20的烷基具有取代基的情况下，取代基的个数和取代位置并无特别限制。

从进一步提高固化膜的遮盖可靠性的观点出发，通式(I)中的R⁴所示的烷基更优选碳原子数为5～20，进一步优选碳原子数为8～14。

作为由通式(I)表示的化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。这些化合物可以1种单独地使用、或者可以将2种以上组合使用。

在粘合剂聚合物包含结构单元(A2)的情况下，从密合性、析像性(也称为清晰度或分辨力)和显影性的观点出发，(A)成分的总量中结构单元(A2)的含有率优选为1质量％～70质量％，更优选为30质量％～65质量％，进一步优选为45质量％～60质量％。通过使结构单元(A2)的含有率为1质量％以上，固化膜的遮盖可靠性进一步提高；通过使结构单元(A2)的含有率为80质量％以下，固化膜的析像性和密合性进一步提高。

·结构单元(A3)

从碱显影性的观点出发，粘合剂聚合物的至少1种优选包含来自于具有羧基的聚合性单体的结构单元(A3)。包含结构单元(A3)的粘合剂聚合物例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合而制造。

作为具有羧基的聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸；α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；马来酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸衍生物；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。从感度提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。

在粘合剂聚合物包含结构单元(A3)的情况下，从碱显影性与耐显影液性的平衡的观点出发，(A)成分的总量中结构单元(A3)的含有率优选为12质量％～50质量％，从碱显影性更为优异的方面出发，更优选为15质量％～35质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。

·其他结构单元

粘合剂聚合物可以包含结构单元(A1)～(A3)以外的其他结构单元。作为构成其他结构单元的聚合性单体，例如可列举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚类；马来酸酐等有机酸衍生物。这些聚合性单体可以1种单独地使用、或者可以将2种以上组合使用。

从固化膜的密合性、析像性和显影性的观点出发，(A)成分的总量中其他结构单元的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选实质上不含有(例如，为0.5质量％以下)。即，(A)成分的总量中结构单元(A1)、(A2)和(A3)的合计的含有率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选实质上为100质量％(例如为99.5质量％以上)。

·粘合剂聚合物的各特性

粘合剂聚合物是通过使与构成粘合剂聚合物的各个结构单元对应的单体聚合而得到。作为聚合方法，可以列举出自由基聚合。在粘合剂聚合物为将2种以上的单体聚合而得到的共聚物的情况下，共聚物中的各结构单元可以如所谓的无规共聚物那样在共聚物中无规地含有，也可以是如嵌段共聚物那样包含相同种类的单体连续地形成的结构单元的共聚物。而且，各个结构单元可以为一种，也可以为多种。

从耐显影液性和碱显影性的平衡的观点出发，粘合剂聚合物的重均分子量优选为20000～300000，更优选为30000～200000，进一步优选为40000～100000。本说明书中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱法、在与实施例中记载的条件相同的测定条件下测定、由使用标准聚苯乙烯作成的校正曲线换算的值。

粘合剂聚合物的酸值优选为120mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为150mgKOH/g～170mgKOH/g。

(A)成分中所含的粘合剂聚合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为2种以上的粘合剂聚合物的组合的例子，可列举出共聚成分的种类、比率等不同的2种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的2种以上的粘合剂聚合物、分散度不同的2种以上的粘合剂聚合物的组合等。再者，所说的粘合剂聚合物的分散度是用重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的值。

(A)成分可以是包含结构单元(A1)、(A2)或(A3)中的至少任一个的粘合剂聚合物与结构单元(A1)、(A2)或(A3)都不被包含的其他粘合剂聚合物的组合。作为其他粘合剂聚合物，只要在碱水溶液中可溶、并且可以形成被覆膜就行，并无特别限制。例如可列举出丙烯酸系树脂(不过，不含结构单元(A1)、(A2)和(A3))、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚醛系树脂。其中，从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。这些聚合物可以1种单独地使用、或者可以将2种以上组合使用。

在(A)成分包含结构单元(A1)、(A2)或(A3)都不被包含的其他粘合剂聚合物的情况下，(A)成分的总量中结构单元(A1)的含有率优选为10质量％～60质量％，更优选为13质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～25质量％。在(A)成分包含其他粘合剂聚合物的情况下，(A)成分的总量中其他粘合剂聚合物的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。进一步优选基本上不含其他粘合剂聚合物(例如为0.5质量％以下)，特别优选完全不含其他粘合剂聚合物。

在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中感光性树脂组合物中的(A)成分的含量优选为30质量份～80质量份，更优选为40质量份～75质量份，进一步优选为50质量份～70质量份。如果(A)成分的含量为该范围，则感光性树脂组合物的涂膜性和固化膜的强度倾向于变得更为良好。

[(B)成分：光聚合性化合物]

本发明的感光性树脂组合物包含光聚合性化合物的至少1种作为(B)成分，(B)成分包含具有聚氧化亚烷基作为结构单元、并且双键当量为700以上的光聚合性化合物(特定光聚合性化合物)的至少1种作为(B1)成分，(A)成分和(B)成分的总量中(B1)成分的含有率为5质量％以上。

光聚合性化合物只要其全部或一部分为(B1)成分就行，并无特别限制，可以从通常使用的光聚合性化合物中适当地选择使用。作为光聚合性化合物，可以列举出具有可光聚合的不饱和双键的化合物。

·(B1)成分：特定光聚合性化合物

本发明的感光性树脂组合物包含具有聚氧化亚烷基作为结构单元、并且双键当量为700以上的特定光聚合性化合物的至少1种。通过这样地包含具有柔软性高的聚氧化亚烷基作为结构单元、并且双键当量比较大的化合物，能够得到可以形成遮盖可靠性优异并且剥离时间短的固化膜的感光性树脂组合物。

本发明中“聚氧化亚烷基”是指由-(C_mH_2mO)_n-表示的结构单元(m、n各自独立地为2以上的数)。特定光聚合性化合物的分子中所含的聚氧化亚烷基结构单元的位置或数并无特别限制。另外，在一个分子中可以含有2种以上的不同的聚氧化亚烷基结构单元。感光性树脂组合物中所含的特定光聚合性化合物可以只为1种，也可以是结构不同(例如分别具有-(C_mH_2mO)_n-中的m或n不同的结构单元)的2种以上的组合。

从均衡地提高固化膜的遮盖可靠性和剥离时间的观点出发，特定光聚合性化合物优选具有选自聚氧化亚乙基[-(C₂H₄O)_n-：n为2以上的数]、聚环氧丙烷[-(C₃H₆O)_n-：n为2以上的数]和聚氧化四亚甲基[-(C₄H₈O)_n-：n为2以上的数]中的至少1种作为结构单元。其中，从进一步提高固化膜的遮盖可靠性的观点出发，更优选具有选自聚氧化亚乙基和聚氧化四亚甲基中的至少1种作为结构单元，特别优选具有选自聚氧化四亚甲基中的至少1种作为结构单元。从遮盖可靠性和剥离性的观点出发，-(C_mH_2mO)_n-中的n优选为4以上的数，更优选为19以上的数，进一步优选为40以上的数。在m为3以上的情况下，从显影性的观点出发，n优选为100以下的数，更优选为50以下的数，进一步优选为30以下的数。

特定光聚合性化合物的双键当量只要为700以上就行，并无特别限制。从固化膜的析像性、遮盖可靠性和剥离性的平衡的观点出发，特定光聚合性化合物的双键当量优选为700～2000，更优选为700～1500，进一步优选为800～1000，进一步优选为800～1500。

本发明中所说的“双键当量”是用光聚合性化合物的分子量除以每一个分子的光聚合性双键的个数而得到的数值。光聚合性化合物的双键当量可以通过选择光聚合性化合物的分子量、光聚合性双键的个数等来容易地调整。例如，光聚合性双键的个数为2的聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯的双键当量为用其分子量除以2而得到的值。光聚合性化合物的双键当量例如可以通过增加分子内中的聚氧化亚烷基结构单元的个数、增加分子量从而使其増加。

光聚合性化合物的双键当量可以由相对于碳-碳双键1mol所需的树脂的克数求出。

即，可以由采用实施例中记载的方法进行的分子量测定结果和通过结构分析求出的每一个分子的碳-碳双键数算出。

另外，化合物单独的双键当量可以由采用下述方法测定的碘值的值求出。

碘值的测定方法：

以0.25～0.35g的范围精称聚氨酯化合物，装入200ml的碘烧瓶中，添加30ml的氯仿，使试样完全地溶解。用全面移液管向其中正确地加入20ml的Wijs试剂(将三氯化碘7.9g和碘8.2g分别在200～300ml冰醋酸中溶解后，将两液混合而成为1升)，接下来添加2.5％醋酸汞冰醋酸溶液10ml后，在暗处放置20分钟，使反应完成。向其中添加5ml新制备的20％KI溶液，使用1％淀粉溶液作为指示剂，用0.1N-Na₂S₂O₃标准液进行滴定。同时也进行空白试验，由以下的式计算碘值Y。

碘值Y(g/100g)＝(Aml-Bml)0.1N×f×126.9×100/Sg

双键当量(g/mol)＝100×253.8/Y＝20000×S/((A-B)×f)

A：空白试验所需的0.1N-Na₂S₂O₃标准液的ml数

B：本试验所需的0.1N-Na₂S₂O₃标准液的ml数

f：0.1N-Na₂S₂O₃标准液的滴定度

S：试样的克数

特定光聚合性化合物具有的光聚合性双键的个数并无特别限制。从减少剥离工序中的抗蚀剂残渣的观点出发，光聚合性双键的个数优选在一个分子中为2个以上。作为光聚合性双键，可以列举出(甲基)丙烯酰基中所含的双键。

作为特定光聚合性化合物，可以列举出双键当量为700以上的聚亚烷基二醇化合物和(甲基)丙烯酸的酯化物、双键当量为700以上的双酚A系(甲基)丙烯酸酯、双键当量为700以上的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯化合物的反应物(氨基甲酸酯化合物)等。

作为双键当量为700以上的双酚A系(甲基)丙烯酸酯，可以列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚丙基氧)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚四亚甲基氧)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧聚亚丙基氧)苯基)丙烷等。

作为双键当量为700以上的聚亚烷基二醇化合物与(甲基)丙烯酸的酯化物，可以列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚亚乙基醚三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烷聚亚乙基醚四(甲基)丙烯酸酯等。

作为双键当量为700以上的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯化合物的反应物，可以列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的2个或3个与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、这些异氰酸酯的3聚体等异氰酸酯化合物的反应物等。

作为特定光聚合性化合物的优选的例子，可以列举出分子量为1400以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为1400以上的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为1400以上的聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及分子量为2100以上的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的3个与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应物。

作为特定光聚合性化合物的更优选的例子，可以列举出分子量为1400～4000的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为1400～4000的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为1400～4000的聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及分子量为2100～4000的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的3个与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应物。

特定光聚合性化合物的分子中的聚氧化亚烷基结构单元所占的比例(RO含有率)优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，进一步优选为85％以上。

特定光聚合性化合物的含有率以(A)成分和(B)成分的总量为基准计为5质量％以上，优选为6质量％以上，更优选为12质量％以上。另外，优选为6质量％～40质量％，更优选为14质量％～40质量％。通过使特定光聚合性化合物的含有率为5质量％以上，固化膜变得柔软，可以提高遮盖可靠性，可以缩短剥离时间。另外，通过使其为40质量％以下，可以进一步提高析像性、密合性。从得到析像性优异、剥离时间更短的固化膜的观点出发，特定光聚合性化合物的含有率以(A)成分和(B)成分的总量为基准计优选为10质量％～30质量％，更优选为12质量％～30质量％，进一步优选为12质量％～20质量％，再进一步优选为14质量％～20质量％。

·其他的光聚合性化合物

本发明的感光性树脂组合物可包含特定光聚合性化合物以外的光聚合性化合物的至少1种作为(B)成分。作为这样的光聚合性化合物，可列举出双键当量不到700的聚亚烷基二醇化合物与(甲基)丙烯酸的酯化物、双键当量不到700的双酚A系(甲基)丙烯酸酯、双键当量不到700的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯化合物的反应物、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基-邻-苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基-邻-苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基-邻-苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。

将光聚合性化合物的2种以上组合使用的情况下，2种以上的光聚合性化合物的合计的总量中的在1个分子中具有2个以上可光聚合的不饱和双键的化合物的含有率优选为75质量％以上。通过(B)成分的总量中的在1个分子中具有2个以上可光聚合的不饱和双键的化合物的含有率为75质量％以上，具有固化膜的遮盖可靠性、析像性和密合性进一步提高的倾向。

在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，感光性树脂组合物中的光聚合性化合物的含量优选设为20质量份～70质量份。从进一步提高固化膜的遮盖可靠性和析像性的观点出发，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中光聚合性化合物的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。从对感光性树脂组合物赋予良好的薄膜性的方面和使固化后的抗蚀剂的形状良好的观点出发，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中光聚合性化合物的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为50质量份以下。

[(C)成分：光聚合引发剂]

上述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂的至少1种作为(C)成分。作为光聚合引发剂，并无特别限制，可以从通常使用的光聚合引发剂中适当地选择使用。

其中，(C)成分优选包含在一个分子中具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物。即，(C)成分优选包含选自具有2个吖啶基的吖啶化合物(以下也称为“(C1)化合物”)和具有1个吖啶基的吖啶化合物(以下也称为“(C2)化合物”)之中的化合物中的至少1种。其中，从均衡地提高感度、密合性、析像度、剥离时间和遮盖可靠性的观点出发，可以含有(C1)化合物。这些特性之中，通过含有(C1)化合物，能够提高感度和遮盖可靠性。

作为(C1)化合物，例如可列举出由下述通式(II)表示的吖啶化合物。

式(II)中，R³表示碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为2～20的氧杂二亚烷基或碳原子数为2～20的硫代二亚烷基。从更为确实地获得感光性树脂组合物产生的效果的观点出发，R³优选为碳原子数为2～20的亚烷基，更优选为碳原子数为4～14的亚烷基。

作为由上述通式(II)表示的化合物，例如可列举出1，2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,9-二(9-吖啶基)壬烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一烷、1,12-二(9-吖啶基)十二烷、1,14-二(9-吖啶基)十四烷、1,16-二(9-吖啶基)十六烷、1,18-二(9-吖啶基)十八烷、1,20-二(9-吖啶基)二十烷等二(9-吖啶基)烷烃；1,3-二(9-吖啶基)-2-氧杂丙烷、1,5-二(9-吖啶基)-3-氧杂戊烷等二(9-吖啶基)氧杂烷烃；1,3-二(9-吖啶基)-2-硫代丙烷、1,5-二(9-吖啶基)-3-硫代戊烷等二(9-吖啶基)硫代烷烃等。这些化合物1种单独地使用或者将2种以上组合使用。

从使光感度和析像性更良好的观点出发，作为(C1)化合物，优选包含式(II)中的R³为亚庚基的吖啶化合物(例如，株式会社ADEKA制造、制品名“N-1717”)。

在上述感光性树脂组合物包含(C1)化合物作为光聚合引发剂的情况下，从感度、析像性和密合性的观点出发，(C1)化合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份例如可以为0.1质量份～10质量份或0.5质量份～5质量份，优选为0.1质量份～2质量份，更优选为0.25质量份～1.5质量份，进一步优选为0.35质量份～1.2质量份，特别优选为0.45质量份～1质量份。

如果(C1)化合物的含量为0.1质量份以上，则具有能获得更良好的感度、析像性或密合性的倾向。如果为10质量份以下，在具有能获得更良好的抗蚀剂形状的倾向；如果为2质量份以下，在能获得更良好的抗蚀剂形状的倾向显著。

作为(C2)化合物，例如可列举出由下述通式(III)表示的吖啶化合物。

式(III)中，R⁴表示卤素原子、氨基、羧基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷基氨基。m表示0～5的整数。在m为2以上的情况下，多个R⁴可以相同，也可以不同。

作为由上述通式(III)表示的吖啶化合物，例如可列举出9-苯基吖啶、9-(对-甲基苯基)吖啶、9-(间-甲基苯基)吖啶、9-(对-氯苯基)吖啶、9-(间-氯苯基)吖啶、9-氨基吖啶、9-二甲基氨基吖啶、9-二乙基氨基吖啶和9-戊基氨基吖啶。将这些化合物1种单独地使用或者将2种以上组合使用。

在上述感光性树脂组合物包含(C2)化合物作为光聚合引发剂的情况下，从感度、析像性和密合性的观点出发，(C2)化合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份例如可以为0.1质量份～10质量份或0.5质量份～5质量份，优选为0.1质量份～2质量份，更优选为0.3质量份～1.5质量份，进一步优选为0.4质量份～1.2质量份，特别优选为0.5质量份～0.8质量份。如果(C2)化合物的含量为0.1质量份以上，则具有能获得更良好的感度、析像性或密合性的倾向。如果为10质量份以下，则具有能获得更良好的抗蚀剂形状的倾向；如果为2质量份以下，则能获得更良好的抗蚀剂形状的倾向显著。

从提高感度的观点出发，上述感光性树脂组合物也优选包含由下述通式(IV)表示的(C3)化合物作为(C)成分。所谓由通式(IV)表示的(C3)化合物，也可以称为N-苯基甘氨酸。

在上述感光性树脂组合物作为光聚合引发剂包含(C3)化合物的情况下，从提高析像性的观点出发，(C3)化合物的含量的上限值相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1质量份以下，更优选为0.07质量份以下，进一步优选为0.06质量份以下。从提高感度和密合性的观点出发，(C3)化合物的含量的下限值可以为0.01质量份以上、0.02质量份以上、0.04质量份以上。如果为0.1质量份以下，则具有能获得更良好的析像性的倾向。另外，通过为0.01～0.1质量份，可以均衡地提高感度、析像性和密合性。

上述感光性树脂组合物可包含上述(C1)、(C2)化合物和(C3)化合物以外的光聚合引发剂作为(C)成分。

作为(C1)化合物、(C2)化合物和(C3)化合物以外的光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮化合物；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽等取代蒽化合物；香豆素化合物；噁唑化合物；吡唑啉酮化合物；三芳基胺化合物等。

这些光聚合引发剂可以1种单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，也可以如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合那样，将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合制成光聚合引发剂。

另外，上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体可以是构成二聚体的2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基相同而对称的化合物，也可以是彼此不同而非对称的化合物。

在感光性树脂组合物包含(C1)化合物、(C2)化合物和(C3)化合物以外的光聚合引发剂作为(C)成分的情况下，从感度和内部的光固化性的观点出发，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～7质量份，进一步优选为0.2质量份～5质量份。

从感度、密合性和内部的光固化性的观点出发，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.05质量份～10质量份，进一步优选为0.1质量份～5质量份。

从感度、密合性和内部的光固化性的观点出发，上述感光性树脂组合物包含选自(C1)化合物和(C2)化合物中的至少1种作为(C)成分、优选包含(C1)化合物作为(C)成分，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.2质量份～5质量份。

[其他成分]

上述感光性树脂组合物根据需要可还包含孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿、甲基紫等染料；隐色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻-氯苯胺等光发色剂；防热发色剂；对-甲苯磺酰胺等增塑剂；颜料；填充剂；消泡剂；阻燃剂；密合性赋予剂；流平剂；剥离促进剂；抗氧化剂；阻聚剂；香料；显像剂；热交联剂等其他的添加剂。

上述感光性树脂组合物包含其他添加剂的情况下，其含量可以根据目的等来适当地选择。例如，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可以各自含有0.01质量份～20质量份左右。这些添加剂可以1种单独地使用或者将2种以上组合使用。

上述感光性树脂组合物还可以包含有机溶剂的至少1种。作为有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以1种单独地使用，也可以将2种以上并用。

上述感光性树脂组合物中所含的有机溶剂的含量可以根据目的等适当地选择。例如，可以作为不挥发分为30质量％～60质量％左右的溶液(以下将包含有机溶剂的感光性树脂组合物也称为“涂布液”)使用。

上述感光性树脂组合物可以使用于形成后述的感光性元件的感光性树脂层。即，本发明的另一个实施方式为上述感光性树脂组合物使用于感光性元件。另外，上述感光性树脂组合物可以使用于后述的抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。

＜感光性元件＞

本发明的感光性元件具有支撑体和使用上述感光性树脂组合物在上述支撑体上形成的感光性树脂层。上述感光性元件根据需要可具有保护层等其他层。

图1中示出本发明的感光性元件的一个实施方式。图1中所示的感光性元件10中，依次层叠支撑体2、使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层4、保护层6。感光性元件10例如可以按照以下所述方式来得到。通过在支撑体2上涂布包含有机溶剂的上述感光性树脂组合物即涂布液而形成涂布层，将其干燥，从而形成感光性树脂层4。接下来，通过用保护层6被覆感光性树脂层4的与支撑体2相反侧的表面，从而得到具有支撑体2、在支撑体2上形成的感光性树脂层4和在感光性树脂层4上层叠的保护层6的本实施方式的感光性元件10。感光性元件10也可不具有保护层6。

作为支撑体2，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。

支撑体2(聚合物膜)的厚度优选为1μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。通过支撑体2的厚度为1μm以上，在将支撑体2从感光性树脂层4剥离时可以抑制支撑体2破裂。另外，通过为100μm以下，可以抑制析像度的降低。

作为保护层6，优选对感光性树脂层4的粘接力比支撑体2对感光性树脂层4的粘接力小的保护层。另外，优选低鱼眼的膜。在此，“鱼眼”是指将材料热熔融、采用混炼、挤出、双轴拉伸、流延法等制造薄膜时材料中所含的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入薄膜中而成的缺陷。即，“低鱼眼”是指薄膜中的上述异物等少的情况。

具体地说，作为保护层6，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售的产品，可列举出王子制纸株式会社制造的ALPHAN MA-410、E-200C、信越薄膜株式会社制造的聚丙烯薄膜、帝人株式会社制造的PS-25等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。另外，保护层6可以与支撑体2相同。

保护层6的厚度优选为1μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。如果保护层6的厚度为1μm以上，在边将保护层6剥离边将感光性树脂层4和支撑体2层叠在基板上时，倾向于能够抑制保护层6破裂。如果为100μm以下，倾向于处理性和廉价性优异。

具体地说，本实施方式的感光性元件例如可以按照以下所述方式制造。可以采用包含下述工序的制造方法制造：准备至少将(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂溶解于上述有机溶剂的涂布液的工序；将上述涂布液涂布在支撑体2上来形成涂布层的工序；和将上述涂布层干燥来形成感光性树脂层的工序。

上述涂布液在支撑体2上的涂布可以采用使用辊涂机、缺角轮涂布机、照相凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等的公知方法进行。

上述涂布层的干燥只要能够从涂布层中将有机溶剂的至少一部分除去就行，并无特别限制。例如，优选在70℃～150℃下进行5分钟～30分钟左右。关于干燥后得到的感光性树脂层中的残存有机溶剂量，从防止在后面的工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，优选使其成为2质量％以下。

感光性元件10中的感光性树脂层4的厚度可以根据用途适当地选择，以干燥后的厚度计优选为1μm～200μm，更优选为5μm～100μm，进一步优选为10μm～50μm。通过干燥后的厚度为1μm以上，工业上的涂布变得容易，在干燥后的厚度为200μm以下的情况下，具有充分地获得感度和抗蚀剂底部的光固化性的倾向。

感光性元件10可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层等。作为这些中间层，可以将日本特开2006-098982号公报等中记载的中间层也应用于本发明中。

得到的感光性元件10的形态并无特别限制。例如，可以为片状，或者可以为以卷状卷绕于卷芯的形状。在卷绕成卷状的情况下，优选以支撑体2成为外侧的方式卷绕。作为卷芯的材质，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。在这样得到的卷状的感光性元件卷的端面，从端面保护的观点出发，优选设置端面隔板；从耐老化熔合的观点出发，优选设置防湿端面隔板。作为捆包方法，优选包于透湿性小的黑色薄板中进行包装。

感光性元件10例如可以优选地用于后述的抗蚀图案的形成方法。

＜抗蚀图案的形成方法＞

可以使用上述感光性树脂组合物，在基板上形成抗蚀图案。本实施方式的抗蚀图案的形成方法具有：(i)使用上述感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；(ii)对上述感光性树脂层的至少一部分的区域照射活性光线而使上述区域固化的曝光工序；和(iii)将感光性树脂层的上述区域以外的未曝光部分从基板除去的显影工序。上述抗蚀图案的形成方法根据需要可以还具有其他工序。

(i)感光性树脂层形成工序

首先，使用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层。作为基板，可以使用具有绝缘层和形成在该绝缘层上的导体层的基板(电路形成用基板)。

关于感光性树脂层在基板上的形成，例如，在感光性元件10具有保护层6的情况下，通过将保护层6除去后，以感光性元件10的感光性树脂层4与基板相接触的方式配置，边加热边将感光性元件10压接(层压)于基板而进行。由此，得到依次具有基板、感光性树脂层4和支撑体2的层叠体。

从感光性元件10的密合性和追随性的观点出发，层压作业优选在减压下进行。压接时的加热优选以感光性树脂层4和基板的温度成为70℃～130℃的方式进行。另外，压接优选在0.1MPa～1.0MPa(1kgf/cm²～10kgf/cm²)的压力下进行。这些条件根据需要适当地选择。另外，如果将感光性树脂层4加热到70℃～130℃，则不必预先对基板进行预热处理，但通过进行基板的预热处理，可以进一步提高感光性元件10的密合性和追随性。

(ii)曝光工序

曝光工序中，通过对如上述那样形成在基板上的感光性树脂层4的至少一部分的区域照射活性光线，从而照射了活性光线的曝光部进行光固化，形成潜像。作为活性光线的照射方法，例如可列举出通过负型或正型的掩模图案以图像状照射活性光线的方法。此时，在感光性树脂层4上存在的支撑体2对活性光线为透射性的情况下，可以通过支撑体2照射活性光线。在支撑体2对活性光线为非透射性的情况下，将支撑体2除去后对感光性树脂层4照射活性光线。

作为活性光线的光源，并无特别限制，可使用以往公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、氩激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器和氮化镓系蓝紫色激光器等有效地放射紫外线、可见光等的光源。另外，可采用激光直接描绘曝光法。

本实施方式的感光性树脂组合物可以优选使用于直接描绘曝光方法中。即，本发明的优选的实施方式之一为上述感光性树脂组合物于在直接描绘曝光法中。

(iii)显影工序

显影工序中，将感光性树脂层4的尚未曝光的未固化部分通过显影从基板除去。由此，在基板上形成作为感光性树脂层4光固化的固化物的抗蚀图案。在曝光后的感光性树脂层4上存在支撑体2的情况下，将支撑体2除去后进行未固化部分的除去(显影)。显影方法中有湿式显影和干式显影，广泛地使用湿式显影。

在采用湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物对应的显影液，采用公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可列举出采用了浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、刷涂、拍打、擦洗、摇动浸渍等的方法，从提高析像性的观点出发，高压喷雾方式最为适合。可以将这些方法的2种以上组合来进行显影。

显影液的构成根据上述感光性树脂组合物的构成来适当地选择。例如，可列举出碱性水溶液、有机溶剂显影液等。

在将碱性水溶液用作显影液的情况下，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱金属、锂、钠、钾或铵的碳酸盐、碳酸氢盐等碳酸碱金属、磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐、硼砂(四硼酸钠)、正硅酸钠、氢氧化四甲铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇、吗啉等。

作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1质量％～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1质量％～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选设为9～11的范围。另外，其温度根据感光性树脂组合物层的碱显影性来调节。

在显影中使用的碱性水溶液中，可少量添加表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的有机溶剂等。作为在碱性水溶液中添加的有机溶剂，可列举出丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。这些有机溶剂可以将1种单独地使用或者将2种以上组合使用。在碱性水溶液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含有率优选在碱性水溶液的总量中设为2质量％～90质量％。另外，其温度可以根据碱显影性来调整。

作为在有机溶剂显影液中使用的有机溶剂，可列举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。这些有机溶剂中，为了防止点燃，优选以1质量％～20质量％的范围添加水而制成有机溶剂显影液。

本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，还包含如下工序：在上述显影工序中将未固化部分除去后，根据需要通过进行60℃～250℃的加热或0.2J/cm²～10J/cm²的曝光，从而进一步使抗蚀图案固化。

＜印刷配线板的制造方法＞

本发明的印刷配线板的制造方法包含对采用上述抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。由此，形成导体图案。印刷配线板的制造方法根据需要可包含抗蚀剂除去工序等其他工序。基板的蚀刻处理或镀覆处理是以所形成的抗蚀图案作为掩模、对基板的导体层等来进行。

蚀刻处理中，以形成在基板上的抗蚀图案作为掩模，通过蚀刻将没有由抗蚀剂被覆的区域的导体层除去，形成导体图案。蚀刻处理的方法根据应除去的导体层来适当地选择。作为蚀刻液，可列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液等。这些之中，从蚀刻因子良好的方面出发，优选使用氯化铁溶液。

另一方面，镀覆处理中，以形成在基板上的抗蚀图案作为掩模，在没有由抗蚀剂被覆的区域的导体层上镀覆铜、焊料等。镀覆处理后，将抗蚀剂除去，进而用抗蚀剂对被覆了的区域的导体层进行蚀刻，形成导体图案。镀覆处理的方法可以为电解镀覆处理，也可以为非电解镀覆处理。作为镀覆处理，例如可列举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、高分布力(high throwing)焊料镀覆等焊料镀覆、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆、硬金镀覆、软金镀覆等金镀覆等。

上述蚀刻处理和镀覆处理后，基板上的抗蚀图案被除去。抗蚀图案的除去例如可以使用比上述显影工序中使用的碱性水溶液更为强碱性的水溶液来进行。作为强碱性的水溶液，例如使用1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液、1质量％～10质量％氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1质量％～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

实施镀覆处理后将抗蚀图案除去的情况下，可以进一步通过蚀刻处理对由抗蚀剂被覆的区域的导体层进行蚀刻，形成导体图案，从而制造所期望的印刷配线板。蚀刻处理的方法根据应除去的导体层来适当地选择。例如，可以应用上述的蚀刻液。

本发明的印刷配线板的制造方法不仅适用于单层印刷配线板，而且也适用于多层印刷配线板的制造，另外，也可适用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。

图2为表示使用本实施方式的感光性元件的多层印刷配线基板的制造方法的一个例子的图。图2(f)中所示的多层印刷配线基板100A在表面和内部具有配线图案。多层印刷配线基板100A通过将覆铜层叠体、层间绝缘材料和金属箔等层叠，然后采用蚀刻法、半添加法等适当地形成配线图案而得到。

首先，于在表面上具有配线图案102的覆铜层叠体101的两面上形成层间绝缘层103(参照图2(a))。层间绝缘层103可以使用丝网印刷机或辊涂机印刷热固化性组合物而形成，也可预先准备由热固化性组合物形成的膜，使用层压机将该膜粘贴于印刷配线基板的表面而形成。接下来，在需要与外部电连接的部位，使用YAG激光器或二氧化碳激光器形成开口104，通过去污处理将开口104周边的污物(残渣)除去(参照图2(b))。接下来，采用非电解镀覆法形成种子层105(参照图2(c))。在种子层105上层压本实施方式的感光性元件而形成感光性树脂层，将规定的部位曝光和显影来形成抗蚀图案106(参照图2(d))。接下来，采用电解镀覆法形成配线图案107，用剥离液将抗蚀图案106除去。然后，通过蚀刻将种子层105除去(参照图2(e))。反复进行以上的工序，通过在最表面形成阻焊膜108，可以制作多层印刷配线基板100A(参照图2(f))。

本实施方式的感光性树脂组合物可以优选地在印刷配线板的制造中使用。即，本发明的优选的实施方式之一为上述感光性树脂组合物应用于印刷配线板的制造中。

实施例

以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。再者，只要无特别说明，则“份”和“％”为质量基准。

[(A)成分：粘合剂聚合物][粘合剂聚合物(P-1)的合成方法](溶液a-1的制备)

在表1中所示的聚合性单体(共聚单体、单体)的混合液中溶解作为自由基反应引发剂的偶氮二异丁腈2.0g来制成“溶液a-1”。

(自由基聚合反应)

在具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，投入作为有机溶剂的甲基溶纤剂240g和甲苯160g的混合液(质量比为3：2)400g。边向烧瓶内吹入氮气，边搅拌上述混合液，同时加热使其升温到80℃。

在烧瓶内的上述混合液中，历时4小时以滴入速度恒定地滴入“溶液a-1”后，将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌2小时。接下来，在烧瓶内的溶液中，历时10分钟使滴入速度恒定地滴入在“溶液a-1”100g中还溶解了偶氮二异丁腈1g而成的溶液后，将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌3小时。进而，历时30分钟使烧瓶内的溶液升温到90℃，在90℃下保温2小时后，进行冷却，从而得到了粘合剂聚合物(P-1)的溶液。

在粘合剂聚合物(P-1)的溶液中加入丙酮，以不挥发成分(不挥发分)成为50质量％的方式进行制备。粘合剂聚合物(P-1)的重均分子量为55000。另外，重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算而导出。GPC的条件如以下所示。

-GPC条件-

泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制造)

柱：以下的合计3根

Gelpack GL-R420

Gelpack GL-R430

Gelpack GL-R440

(以上均为日立化成株式会社制造、商品名)

洗提液：四氢呋喃

测定温度：25℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制造)

[粘合剂聚合物(P-2)的合成方法](溶液a-2的制备)

在表1中所示的聚合性单体(共聚单体、单体)的混合液中溶解作为自由基反应引发剂的偶氮二异丁腈1.0g来制备“溶液a-2”。然后，与粘合剂聚合物(P-1)同样地进行自由基聚合反应，得到了粘合剂聚合物(P-2)的溶液。粘合剂聚合物(P-2)的重均分子量为100000。

[粘合剂聚合物(P-3)的合成方法](溶液a-3的制备)

在表1中所示的聚合性单体(共聚单体、单体)的混合液中溶解作为自由基反应引发剂的偶氮二异丁腈1.0g来制备“溶液a-3”。

然后，与粘合剂聚合物(P-1)同样地进行自由基聚合反应，得到了粘合剂聚合物(P-3)的溶液。粘合剂聚合物(P-3)的重均分子量为30000。

[表1]

[感光性树脂组合物的制备]

通过在上述得到的粘合剂聚合物的溶液中以下述表2和表3中所示的配合量(g)配合(B)成分和(C)成分、丙酮8g、甲苯8g、甲醇8g，从而分别制备实施例1～18和比较例1～6的感光性树脂组合物。再者，表2和表3中所示的粘合剂聚合物的配合量为不挥发成分的质量(不挥发分量)。

表3

表2和表3中所示的材料的详细情况如以下所述。

＜(A)成分：粘合剂聚合物＞

·P-1：上述制备的粘合剂聚合物：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(25/50/25(质量比))的共聚物、重均分子量为55000、酸值为163mgKOH/g、不挥发分为50质量％的甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液。

·P-2：上述制备的粘合剂聚合物：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯(25/50/25(质量比))的共聚物、重均分子量为100000、酸值为163mgKOH/g、不挥发分为50质量％的甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液。

·P-3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(30/25/5/40(质量比))的共聚物、重均分子量为30000、酸值为196mgKOH/g、不挥发分为50质量％的甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液。

＜(B)成分：光聚合性化合物＞

·FA-321M：双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为402、不属于(B1)成分。

·UA-HCY-19：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯与六亚甲基异氰酸酯三聚体的氨基甲酸酯反应物(新中村化学工业株式会社制造、制品名)。双键当量为841、属于(B1)成分。

·FA-240M：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为266、不属于(B1)成分。

·FA-2200M：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为1058、属于(B1)成分。

·FA-P2100M：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为561、不属于(B1)成分。

·FA-2300M：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为1576、属于(B1)成分。

·FA-PTG9M：聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为401、不属于(B1)成分。

·FA-PTG28M：聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为1085、属于(B1)成分。

·FA-137M：三羟甲基丙烷聚环氧乙烷三甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为420、不属于(B1)成分。

·FA-314A：壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(氧亚乙基总数的平均值为4)(日立化成株式会社制造、制品名)。双键当量为450、不属于(B1)成分。

＜(C)成分：光聚合引发剂＞

·N-1717：1,7-二(9-吖啶基)庚烷(株式会社ADEKA制造、制品名)。

·EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制造、制品名)。

·B-CIM：2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4，5-二苯基-1H-咪唑(保土谷化学工业株式会社制造、制品名)。

·9PA：9-苯基吖啶(新日铁住金化学株式会社)

·NPG：N-苯基甘氨酸(常州强力电子新材料股份有限公司、制品名)

＜其他成分＞

·LCV：隐色结晶紫(山田化学株式会社制造、制品名)

·MKG：孔雀绿(大阪有机化学工业株式会社制造、制品名)

表2和表3中，“结构单元(A1)的含有率”表示粘合剂聚合物的总量中结构单元(A1)的含有率。“结构单元(A2)的含有率”表示粘合剂聚合物的总量中结构单元(A2)的含有率。“结构单元(A3)的含有率”表示粘合剂聚合物的总量中结构单元(A3)的含有率。

[感光性元件的制作]

将实施例1～18和比较例1～6的感光性树脂组合物分别涂布到厚16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制造、商品名“G2-16”)(支撑体)上以使厚度变得均匀，用100℃的热风对流式干燥器干燥10分钟，形成了干燥后的膜厚为38μm的感光性树脂层。在该感光性树脂层上通过辊加压层叠聚乙烯膜保护层(TAMAPOLY株式会社制造、商品名“NF-13”)(保护层)，从而分别得到了将支撑体、感光性树脂层和保护层依次层叠的实施例1～18和比较例1～6的感光性元件。

[评价用层叠基板的制作]

接着，对于由玻璃环氧材料和形成在其两面上的铜箔(厚度为35μm)构成的1.6mm厚的覆铜层叠板(日立化成株式会社制造、商品名“MCL-E-67”)的铜表面，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制造)进行研磨，水洗后，用空气流使其干燥。将该覆铜层叠板(以下称为“基板”)加热，升温到80℃后，将实施例1～18和比较例1～6的感光性元件层压层压(层叠)到基板的两侧的铜表面，分别制作评价用层叠基板。层压是使用110℃的热辊，边将保护层除去边使各感光性元件的感光性树脂层密合于基板的各铜表面，以1.5m/分钟的速度进行。另外，使层压时的热辊压力为0.4Mpa。

[感度的评价]

将得到的评价用层叠基板放冷到23℃。接下来，使具有梯级光楔片的照相工具密合于评价用层叠基板的表面的支撑体。作为梯级光楔片，使用了浓度区域为0.00～2.00、浓度梯级为0.05、光楔片的大小为20mm×187mm、各梯级的大小为3mm×12mm的41段梯级光楔片。接下来，经由具有梯级光楔片的照相工具和支撑体，进行了感光性树脂层的曝光。曝光使用以半导体激发固体激光器作为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制造、商品名“Paragon-9000m”)、以17mJ/cm²的曝光量进行。

曝光后，从评价用层叠基板将支撑体剥离，使感光性树脂层露出。对于露出的感光性树脂层，通过将30℃的1.0质量％碳酸钠水溶液喷雾(显影处理)50秒，从而将未曝光部分除去。这样，在评价用层叠基板的铜表面形成了由感光性树脂组合物的固化物构成的固化膜。通过对得到的固化膜的梯级光楔片的段数进行测定，对实施例1～18和比较例1～6的感光性树脂组合物和由它们得到的感光性元件的感度(光感度)进行评价。该梯级光楔片的段数越高，意味着感度越高。将结果示于表2和表3中。

[密合性和析像度的评价]

在上述评价用层叠基板上，作为密合性评价用，使用了具有线宽/空间宽为n/3n(单位：μm、n＝5μm～30μm、5μm间隔)的评价用图案的照相工具数据，作为析像度评价用，使用了具有线宽/空间宽为3n/n(单位：μm、n＝5μm～30μm、5μm间隔)的评价用图案的照相工具数据。曝光使用以半导体激发固体激光器作为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制造、商品名“Paragon-9000m”)、以17mJ/cm²的曝光量进行。接下来，在与上述光感度的评价同样的条件下进行显影处理，将未曝光部除去。密合性利用通过显影处理、固化膜残存的线区域的宽度的最小值(单位：μm)来评价。析像度是利用通过显影处理将尚未光固化的部分干净地除去了的线区域间的空间的宽度的最小值(单位：μm)来评价。密合性和析像度的评价都是数值越小，越为良好的值。将结果示于表2和表3中。

[遮盖可靠性]

遮盖可靠性是按照如下所述方式制作图3中所示的破孔数测定用基板40，使用其进行了评价。在覆铜层叠板(日立化成株式会社制造、商品名“MCL-E-67”)中，使用冲模机以直径4mm～6mm的孔径分别制作了3个彼此独立的圆孔41和3个圆孔连结、并且圆孔的间隔渐渐变短的3连孔42。将制作圆孔41和3连孔42时产生的毛刺使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制造)除去，将其作为破孔数测定用基板40。

将得到的破孔数测定用基板加热到80℃，从实施例1～18和比较例1～6的感光性元件将保护层剥离，以感光性树脂层与破孔数测定用基板40的铜表面相对的方式配置，在120℃、0.4MPa的条件下分别层压，分别制作遮盖可靠性评价用层叠基板。

层压后，将遮盖可靠性评价用层叠基板放冷到23℃。接下来，从感光性元件的支撑体上，使用以半导体激发固体激光器作为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制造、商品名“Paragon-9000m”)、以17mJ/cm²的曝光量曝光。

曝光后，在室温下放置15分钟，接着从遮盖可靠性评价用层叠基板将支撑体剥离，通过将30℃的1质量％碳酸钠水溶液喷雾50秒而显影。显影后，测定3连孔的破孔数，作为相对于全部3连孔数的破孔数，算出异型遮盖破损率，对遮盖可靠性(％)进行了评价。该数值越高，意味着遮盖可靠性越高。将结果示于表2和表3中。

[剥离性的评价]

在上述评价用层叠基板上，作为剥离性评价用，使用形成45mm×65mm的长方形的固化膜的照相工具数据进行曝光。曝光使用以半导体激发固体激光器作为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制造、商品名“Paragon-9000m”)、以17mJ/cm²的曝光量进行。接下来，在与上述光感度的评价同样的条件下进行显影处理，将未曝光部除去。

然后，在容量为400ml的烧杯中准备50℃、3.0质量％NaOH水溶液(剥离液)300ml。边使用长30mm的搅拌子以200rpm搅拌剥离液，边将显影后的基板浸渍于剥离液，计测直至固化膜与基板分离为止的时间(单位：秒)。另外，直至固化膜与基板分离为止的时间越早，则剥离时间越短，评价为剥离性良好。将结果示于表2和表3中。

如以上的评价结果中所示可知，在采用使用了本发明的感光性树脂组合物的实施例1～18的感光性元件的情况下，与使用了比较例1～6的感光性元件的情形相比，均是即使为低曝光量也能够形成显示60％以上(更优选为80％以上)的优异的遮盖可靠性的抗蚀图案，能够以不到80秒(更优选为不到70秒)的短时间将抗蚀图案剥离。另外，这些实施例中得到的抗蚀图案在密合性和析像性上均衡地优异。关于比较例的感光性元件，光感度与实施例的感光性元件同等，但剥离时间和遮盖可靠性的至少任一者均差。进而可知，作为光聚合引发剂使用了相当于(C1)化合物的N-1717的实施例1～12与使用了其他光聚合引发剂的实施例相比，感度、密合性、析像度、剥离时间和遮盖可靠性均衡地更为优异。

日本专利申请第2014-099629号的公开内容的全部以参考的方式并入本说明书中。对于本说明书中所记载的全部的文献、专利申请和技术标准，与各个文献、专利申请和技术标准具体且分别地记载的情形同程度地以参考的方式并入本说明书中。