复合层结构的疏水性介电层、其制备方法和电润湿器件与流程

本发明涉及电润湿显示
技术领域：
，具体涉及复合层结构的疏水性介电层、其制备方法和电润湿器件。
背景技术：
：电润湿技术的原理是利用覆盖了功能层的电极作为导电液体的基底，在通电过程中，可以使液滴在基板上的接触角得到较大的改变。在通电情况下，接触角的变化与所加的电压满足Young-Lippmann方程：因此，在电润湿技术中，疏水性介电层必须符合两个要求：1、介电性好，介电常数高。2、疏水性好，电解质的初始接触角大。3、低迟滞，回复性好。为了满足上述条件，目前电润湿功能层通常为具有良好绝缘性的介电层与具有疏水性，低迟滞性的疏水层构成的复合层材料。目前，介电层材料一般为具有高介电常数的无机氧化物、聚合物聚合物等，而疏水层材料一般为TeflonAF、ParyleneC和CYTOP等疏水聚合物材料。以TeflonAF为例，在其镀膜表面的静态接触角能达到120°，但其介电常数低，在反复电场作用下容易被击穿。因此研究高性能乃至高性价比的疏水介电层材料以及薄膜构造技术刻不容缓。由于价带与导带之间的带宽过大，无机氧化物颗粒在室温下是不可能有导电性能的，因此在制备电润湿介电层中有很大的应用价值。目前，用于制备介电层的无机材料主要为α-Al2O3、ZnO、SiO2和TiO2等。虽然这些材料普遍具有介电常数高、绝缘性好的特点，但是由于其黏附性差，难以与导电基板粘结，因此通常采用化学沉积、脉冲激光沉积等耗时长、成本高的方法制备介电层。即使如此，其性质与疏水层差异较大、相容性不佳，复合功能层之间同样易发生起泡、剥离、脱落等现象，造成器件稳定性的大幅降低。另一方面，无机氧化物颗粒表面具有丰富的氧极性键，在电极表面必然会发生电离、电解等现象，使介电性显著下降。表面修饰虽能一定程度上减少电离发生的几率，但只要没有100％表面全修饰，就仍然无法避免。此外，无机氧化物颗粒的掺杂必将提高薄膜表面的粗糙度，这明显不利于功能层表面液滴在电场作用下的高度可回复性(即低迟滞性)。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供复合层结构的疏水性介电层、其制备方法和电润湿器件。本发明所采取的技术方案是：一种复合层结构的疏水性介电层，包括介电层和设于所述介电层上表面的疏水层，所述疏水层由疏水性聚合物材料制成，所述介电层含有与所述疏水层相同的疏水性聚合物材料，所述介电层的所述疏水性聚合物材料中掺杂有表面修饰的无机氧化物颗粒。在一些具体的实施方式中，所述表面修饰的无机氧化物颗粒是烷基硅烷接枝到无机氧化物颗粒表面得到的，所述烷基硅烷的结构式如式(I)，其中，R1为烷基或氟取代烷基，R2、R3和R4为任意基团。在上述方案的改进的实施例中，所述无机氧化物颗粒的介电常数≥5。在上述方案的改进的实施例中，所述无机氧化物颗粒为氧化锆、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化钽、二氧化硅、CCTO介电陶瓷颗粒中的至少一种。在上述方案的改进的实施例中，所述R3为烷氧基，R2和R4分别独立地为羟基或除氟外的卤素。在一些具体的实施方式中，所述疏水性介电层还包括设于所述介电层的下表面的疏水层。在一些具体的实施方式中，所述疏水层为疏水性聚烯烃、聚炔、聚酯、氟或氯取代的疏水性聚烯烃、氟或氯取代的聚炔、氟或氯取代的聚酯中的任一种。本发明还提供了一种如上所述的复合层结构的疏水性介电层的制备方法，包括以下步骤：S1：制备表面修饰的无机氧化物颗粒；S2：将S1制得的表面修饰的无机氧化物颗粒分散到疏水性聚合物溶液中；S3：涂布掺杂有表面修饰的无机氧化物颗粒的疏水聚合物溶液，除去溶剂，制备成介电层；S4：在所述介电层的上表面涂布一层疏水性材料，制备疏水层。在一些具体的实施方式中，所述S1的具体步骤为：将无机氧化物颗粒和烷基硅烷分散于有机溶液中，所述烷基硅烷的结构式如式(I)，搅拌使得烷基硅烷接枝到无机氧化物颗粒的表面上，分离固体颗粒，洗涤，干燥，制备得到表面修饰的无机氧化物颗粒，其中，R1为烷基或氟取代烷基，R2、R3和R4为任意基团。本发明还提供了一种电润湿器件，包括如上所述的复合层结构的疏水性介电层。本发明的有益效果是：本发明采用的复合层结构的疏水性介电层，包括介电层和设于所述介电层上表面的疏水层，所述疏水层由疏水性聚合物材料制成，所述介电层含有与所述疏水层相同的疏水性聚合物材料，所述介电层的所述疏水性聚合物材料中掺杂有表面修饰的无机氧化物颗粒，通过设置所述介电层可以有效提高疏水性介电层的介电常数，从而显著提高了电润湿器件的应用电压，拓展了电润湿器件的应用范围，普通的无机氧化物颗粒如果未经表面修饰，与疏水性聚合物材料的相容性很差，容易团聚难以在疏水性聚合物材料中分散，而通过在无机氧化物颗粒的表面修饰，可以增强和疏水性聚合物材料的相容性，可以将表面修饰后的无机氧化物颗粒分散在疏水性聚合物材料中，在优选的实施方案中，表面修饰是指将烷基硅烷接枝到无机氧化物颗粒表面，所述烷基硅烷具有和疏水性聚合物材料相同的烷基或氟取代烷基，能够有效地改善无机氧化物颗粒与疏水性聚合物材料的相容性；单独使用所述介电层作为疏水性介电层，因为引入了无机氧化物颗粒，会影响聚合物材料的低迟滞性，但是本发明在介电层的上表面设置一层疏水层使得上述疏水性介电层在提高介电常数的同时仍然能够保持高疏水性和低迟滞性；本发明采用的复合层状结构，有效避免了无机氧化物颗粒与导电流体的直接接触，大大减少颗粒电解、电离等电化学反应发生的可能性，可提高电润湿器件的稳定性；本发明制备的优化的疏水性介电层能应用于电润湿显示、微流控芯片实验室、微流体变焦透镜、光纤、液态场效应管等领域。附图说明图1为实施例1的疏水性介电层的三维表面结构图；图2为表面修饰前后氧化锆的红外对比图；图3为表面修饰前后氧化锆粉末的接触角对比图；图4为实施例2的疏水性介电层的三维表面结构图；图5为电解质溶液在不同介电层上接触角随电压变化的对比图。具体实施方式实施例1：将1g氧化锆纳米颗粒放入50mL离心管，所述氧化锆纳米颗粒的粒径5～20nm，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保氧化锆纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的氧化锆粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。将ZrO2纳米颗粒和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用三氟甲苯将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到氟化的ZrO2纳米颗粒。取0.93gAF1600加入24.3g的全氟三丁胺溶液中得到质量分数为3.7％的溶液。取氟化的ZrO2粉末于的AF1600溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％氟化ZrO2粉末的AF1600溶液。取掺杂氟化ZrO2粉末的AF1600溶液于洁净的ITO玻璃表面进行涂布(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，涂布工艺可为旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印或喷墨打印中任一种大面积涂布工艺，本实施例中采用旋涂工艺，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到介电层。经阻抗分析仪检测，在1kHz的频率下，掺杂氟化氧化锆的AF1600薄膜的介电常数为2.0，而在1kHz的频率下，AF1600薄膜的介电常数为1.5，掺杂表面修饰的氧化锆颗粒后介电常数明显提升。在上述介电层的上表面在涂布一层AF1600溶液，涂布工艺可为旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印或喷墨打印中任一种大面积涂布工艺，制备疏水层，100℃下真空干燥2h，得到两层复合层结构的疏水性介电层，其三维表面结构如图1，从图1中可以看到，上述复合层结构的表面比较平滑，表面粗糙度小，仅为5.06nm，所以两层复合层结构的疏水性介电层具有低迟滞、回复性好的特点。本发明在介电层的上表面设置一层疏水层使得上述疏水性介电层在提高介电常数的同时仍然能够保持高疏水性和低迟滞性；本发明采用的复合层状结构，有效避免了无机氧化物颗粒与位于疏水性介电层上面的导电流体的直接接触，大大减少颗粒电解、电离等电化学反应发生的可能性，可提高电润湿器件的稳定性。取上述表面修饰的氧化锆颗粒与未氟化之前的氧化锆颗粒分别进行红外分析，得到表面修饰前后氧化锆的红外对比图如图2，图2中虚线所示未氟化前氧化锆颗粒的红外图谱，实现为氟化后的氧化锆颗粒的红外图谱，从表面修饰的氧化锆的红外曲线可以看出，在1445-1318cm-1波数范围出现吸收峰应对应为C-H弯曲振动，在1240-1144cm-1波数范围出现的吸收峰应对应为C-F键的伸缩振动，在1070cm-1处出现的吸收峰对应为Si-O键的振动，在897-876cm-1波数范围出现的吸收峰对应为Zr-O键的伸缩振动，由于在氟化后的氧化锆红外曲线上出现了C-H、C-F、Si-O、Zr-O的特征吸收峰，可以说明氧化锆表面成功接上了全氟辛基链段。取上述表面修饰的氧化锆颗粒与未氟化之前的氧化锆颗粒分别进行接触角分析，得到表面修饰前后氧化锆粉末的接触角对比图如图3，图中a为氟化前的，图中b为氟化后的，表面修饰之前的氧化锆粉末的静态水接触角小于10°，经表面修饰后的氧化锆粉末的静态水接触角约为130°，可以看到表面修饰后氧化锆粉末的疏水性大大增强。实施例2：将1g氧化钛纳米颗粒放入50mL离心管，所述氧化钛纳米颗粒的粒径5～20nm，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保氧化钛纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的氧化锆粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。取氧化钛纳米颗粒和全氟癸基三甲氧基硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用三氟甲苯将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到氟化的氧化钛纳米颗粒。取全氟环状聚合物(CYTOP)加入全氟三丁胺溶液中得到质量分数含氟聚合物溶液。取氟化的氧化钛粉末于的CYTOP溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％氟化氧化钛粉末的CYTOP溶液。取CYTOP溶液在ITO玻璃表面进行涂布，真空干燥去除溶剂后，得到第一层疏水层，然后取掺杂氟化氧化钛粉末的CYTOP溶液于第一层疏水层的上表面进行涂布，真空干燥去除溶剂后，得到介电层，然后在介电层的上表面涂布CYTOP溶液，真空干燥去除溶剂，得到第二层疏水层，继而得到三层复合层结构的疏水性介电层，其三维表面结构如图4，从图4中可以看到，上述复合层结构的表面比较平滑，表面粗糙度小，仅为4.1nm，所以三层复合层结构的疏水性介电层具有低迟滞、回复性好的特点。本发明在介电层的上表面和下表面分别设置一层疏水层使得上述疏水性介电层在提高介电常数的同时仍然能够保持高疏水性和低迟滞性；本发明采用的复合层状结构，有效避免了无机氧化物颗粒与设于疏水性介电层下面的电极和位于疏水性介电层上面的导电流体的直接接触，大大减少颗粒电解、电离等电化学反应发生的可能性，可提高电润湿器件的稳定性。实施例3：将0.8gα-氧化铝纳米颗粒放入50mL离心管，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保α-氧化铝纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的α-氧化铝粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。取0.8gα-Al2O3纳米颗粒，正辛基三氯硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的四氢呋喃，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用四氢呋喃将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到修饰后的α-Al2O3纳米颗粒。取ParyleneC加入正己烷溶液中得到ParyleneC的溶液。取修饰后的α-Al2O3粉末于ParyleneC溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％修饰后α-Al2O3粉末的ParyleneC溶液。取掺杂修饰后α-Al2O3粉末的ParyleneC溶液于洁净的ITO玻璃表面进行旋涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到介电层，在介电层上涂布一层ParyleneC的溶液，真空干燥去除溶剂，制备一层疏水层，既可得到两层复合层结构的疏水性介电层。实施例4：将1g二氧化硅纳米颗粒放入50mL离心管，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保二氧化硅纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的二氧化硅粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。取二氧化硅纳米颗粒，十七烷三甲氧基硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的四氢呋喃，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用四氢呋喃将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到修饰的二氧化硅纳米颗粒。取聚苯乙烯加入甲苯中得到聚苯乙烯溶液。取0.013g修饰的二氧化硅粉末于聚苯乙烯溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％修饰后二氧化硅粉末的聚苯乙烯溶液。取掺杂修饰后二氧化硅粉末的聚苯乙烯溶液于洁净的ITO玻璃表面进行旋涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到介电层，在介电层上涂布一层聚苯乙烯溶液，真空干燥去除溶剂，制备一层疏水层，既可得到两层复合层结构的疏水性介电层。对比例1：将1g氧化锆纳米颗粒放入50mL离心管，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保氧化锆纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的氧化锆粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。取0.93gAF1600加入24.3g的全氟三丁胺溶液中得到质量分数为3.7％的溶液。取0.013gZrO2粉末于2g3.7wt％的AF1600溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％ZrO2粉末的AF1600溶液。取0.6g掺杂15wt％ZrO2粉末的AF1600溶液于洁净的ITO玻璃表面进行旋涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到介电层。取实施例1和对比例1制备得到介电层，分析电解质溶液在疏水性介电层上的接触角随电压变化情况，得到结果如图5。从图5中可以看到，在0-60V的电压作用下，电解质在掺杂表面修饰的氧化锆的AF1600薄膜上的接触角从104°减少至85°，在掺杂未氟化的氧化锆的AF1600薄膜上的接触角基本上没有变化，在普通AF1600薄膜上的接触角从114°减少至107°。上述结果表明，在相同的电场作用下，电解质在掺杂表面修饰的氧化锆的AF1600薄膜上的接触角的变化最大。再分析普通AF1600薄膜、实施例1制备得到介电层和对比例1制备得到疏水性介电层的击穿电压和击穿场强，得到实验结果如表1，从表1的实验数据，可以看到掺杂了表面修饰的氧化锆颗粒的介电层的击穿电压值和击穿场强均远高于普通的疏水性介电层和掺杂氧化锆颗粒的介电层，说明掺杂表面修饰的无机氧化物颗粒能够有效提高介电层的击穿电压和击穿场强，所述掺杂有表面修饰的无机氧化物颗粒的介电层作为疏水性介电层的一层结构，能够明显改善疏水性介电层在反复电场作用下被击穿的问题。表1不同疏水性介电层的击穿电压和击穿场强分析普通AF1600薄膜、实施例1制备得到的两层复合层结构的疏水性介电层、实施例2制备得到的三层复合层结构的疏水性介电层的击穿电压和击穿场强，得到实验结果如表2，电容的定义式为c＝εrε0/t，εr表示材料本身的介电常数，ε0表示真空介电常数，t代表介电层的厚度。可以看出，在相近的厚度下，复合层结构的电容值和击穿场强都高于目前常用的AF1600薄膜，而三层结构的电容值以及击穿场强均比两层结构的要高，表面三层结构的电学性能优于两层结构。表2两层或三层疏水性介电层的击穿电压和击穿场强样品厚度(μm)总电容(pF)电容标准偏差击穿场强(V/μm)AF1600薄膜1.5371.8934实施例1的介电层1.853.53.1144.3实施例2的介电层1.5632.9451.7当前第1页1 2 3