本发明涉及一种可低温固化的感光性树脂组合物，尤其涉及一种不需添加助剂及固化剂，经过低温固化即可具有优异的玻璃和金属附着力、优异的耐强酸强碱性、良好的耐水煮性及高硬度的感光性树脂组合物，并具有感度快、分辨率高及高温放气少的特点，可同时满足于高温固化需求。
技术背景
随着科学技术的不断发展，在显示器领域中，感光性树脂组合物以其优异的绝缘性、耐化性、耐热性和粘附性得到了广泛使用，取代了传统的球状间隔物。感光性树脂组合物将材料涂覆在目标基材上，经过预烘、曝光、显影及后热固化的光刻工艺步骤，即可获得期望的厚度和图案的光固化绝缘层。
感光性树脂组合物图案的形成是利用可吸收特定波长的紫外光产生自由基或阳离子等光引发剂，使树脂及单体中的不饱和双键发生交联形成网状结构，而未经紫外光照射的区域，由于感光性树脂中酸基的存在，使其可溶于显影液中，从而得到所需要的图案。特别地，根据未曝光的感光性树脂组合物在显影液中的溶解性变化，得到不同分辨率的图案。
近年来，由于触摸面板的飞快发展，对图案的要求越来越精细，对材料的要求也越来越柔性化；另一方面，由于一些特殊的显示元件并不能承受高温烘烤，要求在温和的工艺条件下完成。而传统的感光性树脂组合物为获得优异的耐化性和粘附性，一般需要经过200℃以上的高温烘烤。这样不仅容易使得到的光固化图案容易老化黄变，而且限制了感光性树脂组合物在耐热性差的显示元件方面的使用。而若将传统感光性树脂组合物用于低温固化，则会出现固化不完全、耐化性差、附着力差和硬度低等问题。
中国专利申请第201511030970.7号公开了一种可低温固化的负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物通过具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂和具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂及含三官能以上的多官能硫醇化合物，赋予其低温固化条件下拥有良好耐化学性的图案，但并未提到光固化图案的耐水煮性、硬度和高温放气性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术存在的缺陷，提供一种感光性组合物，该组合物经过光刻工艺后可得到所期望的图案，且在低温固化条件下不需添加助剂及固化剂即可具有优异的玻璃和金属附着力、优异的耐强酸强碱性、良好的耐水煮性及高硬度光固化膜层，并具有感度快、分辨率高及高温放气少的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种感光性树脂组合物，由按照质量份数计算的下列组分组成：
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a由氨基树脂改性，所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的结构如下式1所示：
式中r1为烷基，r2为丙烯酸酯基，r3为带酸基结构的烷基或烷烯基，其中酸基为-cooh、-so3h或-cosh，n为大于零的整数；
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的酸值为40～180(kohmg/g)，所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的分子量在2000～15000之间；
所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b，为脂肪族类多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物，分子量在1000～10000之间；
所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b是下列物质中的一种或多种的混合物：可取自江苏无锡维都斯电子材料有限公司的wds-1930i、长兴的dr-u381、dr-u384等，u-sunny公司的trust-7133、trust-7130、trust-7128、国精化学的gu-4175x、gu-3370a等，优选wds-1930i、dr-u381、trust-7133、trust-7128；
所述丙烯酸酯系单体c是下列物质中的一种或者多种的混合物：单官能单体、两官能或多官能单体；其中单官能单体包括：异葵基(甲基)丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯；其中两官能单体包括：3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙稀酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；其中多官能单体包括：三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；
光引发剂d是下列物质中的一种或者多种的混合物：裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂，其中裂解型自由基光引发剂包括：苯偶姻及其衍生物、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；其中夺氢型自由基光引发剂包括：二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽、2,4-二乙基硫杂蒽酮。
上述技术方案的进一步限定在于：所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的酸值为70～150(kohmg/g)。
上述技术方案的进一步限定在于：所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b的官能团数在2～5官能之间。
上述技术方案的进一步限定在于：所述丙烯酸酯系单体c是2～4官能单体。
上述技术方案的进一步限定在于：有机溶剂e是下列物质中的一种或多种混合物：二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类，丙二醇醚酯类、二丙二醇二烷基醚类。
上述技术方案的进一步限定在于：有机溶剂e是下列物质中的一种或多种混合物：二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种用所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种用所述的感光性树脂组合物形成光固化图案的方法，在基底材料上涂覆所述感光性树脂组合物形成薄膜，在80℃～100℃下预烘2～5min；将刻有所需图案的掩膜版覆在已表干的薄膜上，用365nm高压汞灯进行曝光，曝光量在50～200mj/cm2之间；将曝光后的薄膜用低浓度碱性显影液显影30～60s，将未曝光区去除，得到所需图案；将显影好的薄膜在100～150℃下进一步后固化30～50min，即可得到光固化图案。
上述技术方案的进一步限定在于：所形成的光固化图案，可通过旋涂、喷涂、刮涂和辊涂方法进行。
本发明具有以下有益效果：本发明感光性树脂组合物，其新颖性在于不需添加低温固化剂等助剂，在低温固化条件下即得到硬度高、耐化学性优异、对玻璃和金属附着力优异及耐水煮性良好的光固化图案，且光固化图案分辨率高，同时满足于高温固化条件。
本发明感光性树脂组合物，能够低温固化和高温固化，具有优异的耐化学性、优异的玻璃和金属附着力及良好的耐水煮性，同时硬度高、感度快、分辨率高及高温放气少。本发明的感光性树脂组合物经过曝光与显影等光刻工艺后，可在显示器领域中用作金属电极间的搭桥、保护膜、绝缘膜、光致抗蚀剂图案等。
具体实施方式
一种感光性树脂组合物，由按照质量份数计算的下列组分组成：
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a由氨基树脂改性，在其重复单元结构中具有酸基。
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的结构如下式1所示：
式中r1为烷基，r2为丙烯酸酯基，r3为带酸基结构的烷基或烷烯基，其中酸基为-cooh、-so3h或-cosh，n为大于零的整数。
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的酸值为40～180(kohmg/g)，优选地70～150(kohmg/g)。如果酸值在所述范围内，则有利于显影及储存稳定性，若低于40(kohmg/g)则不利于显影；相反，若酸值高于180(kohmg/g)则储存不稳定，且在后续光刻工艺中，过高的酸值会对金属底材产生一定的腐蚀。
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的分子量优选在2000～15000之间，若分子量低于所述范围内，则会使感光性树脂组合物酸值过高，导致最终形成的光固化图案各方面性能变差，而且影响图案的分辨率；若分子量大于所属范围内，也会影响图案的分辨率，而且流平性差。
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的含量是10～30质量份。在所述含量范围内，本发明感光性树脂组合物经过曝光后在显影液中能显影充分，形成直线性好、综合性能优异的光固化图案。
所述碱溶性氨基丙烯酸聚合物a具有酸基，决定本发明感光性树脂组合物在显影工艺中对弱碱显影液是否可溶。同时通过引入氨基基团而具有氨基树脂的特性，为本发明感光性树脂组合物在后续的低温固化提供优良的耐化性、耐溶剂性、耐水性和光泽性，且硬度高，同时为光固化图案提供优异的耐热性。
所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b，为脂肪族类多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物，能够为本发明感光性树脂组合物形成的光固化图案提供良好的柔韧性、耐化性、附着力及机械性能，同时脂肪族类可有效地减少固化过程产生的黄变老化现象。分子量选择在1000～10000之间，若在分子量在所述范围内，可有效地提高由本发明的感光性树脂组合物形成的光固化图案的柔韧性、耐化性、附着力和机械性能。
所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b的官能团数优选在2～5官能之间，若官能团数低于2，则不仅导致本发明感光性树脂组合物感度太慢，而且会使最终形成的光固化图案综合性能下降；若官能团数高于5，会使有本发明的感光性树脂组合物形成的光固化图案变脆，也不利于本发明的感光性树脂组合物的分辨率。
所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b是下列物质中的一种或多种的混合物：可取自江苏无锡维都斯电子材料有限公司的wds-1930i、长兴的dr-u381、dr-u384等，u-sunny公司的trust-7133、trust-7130、trust-7128、国精化学的gu-4175x、gu-3370a、日本合成uv-7605b等，优选wds-1930i、dr-u381、trust-7133、trust-7128、uv-7605b。是由聚氨酯改性的聚丙烯酸树脂，一般市售品即可，分子量mw:10±5×104，粘度：1000±200cp。
所述多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b作为功能性树脂使用，可以是一种或多种混合使用，为本发明的感光性树脂组合物增加柔韧性，耐化性和对金属及玻璃的附着力。其含量是5～15质量份。在所述含量范围内，可以为本发明的感光性树脂组合物形成的光固化图案提供优异的综合性能和良好的图案直线性。
所述丙烯酸酯系单体c是下列物质中的一种或者多种的混合物：单官能单体、两官能或多官能单体。
其中单官能单体包括：异葵基(甲基)丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯等。
其中两官能单体包括：3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙稀酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。
其中多官能单体包括：三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
以上所述丙烯酸酯系单体c中优选2～4官能单体。
在本发明的感光性树脂组合物中，丙烯酸酯系单体c仅作为感光性树脂组合物的交联剂使用，可以由上述单体中的一种或多种混合使用。其含量1～5质量份。在所述含量范围内，可以提高感光性树脂组合物的交联度，从而提高光固化图案的综合性能，又不会影响显影性。
光引发剂d是一类能在紫外光区(250～420nm)或在可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基或阳离子等引发单体聚合交联固化的化合物。
本发明的光引发剂d主要是自由基型光引发剂，是下列物质中的一种或者多种的混合物：裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂，所用种类没有特别限定，具体例可以如下。
其中裂解型自由基光引发剂包括：苯偶姻及其衍生物、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
其中夺氢型自由基光引发剂包括：二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽、2,4-二乙基硫杂蒽酮等。
以上所述光引发剂d可以单独使用或多种混合使用。
同时为减少曝光时氧阻聚对感光性树脂组合物光固化的影响，提高光固化效率，在所述光引发剂中可包含与引发剂配合使用的助引发剂。光引发剂d用量是1～5质量份。在所述含量范围内，可使感光性树脂组合物在满足高分辨率的情况下减少曝光量，使形成的光固化图案表面平整，无彩虹纹。
有机溶剂e为该领域中常用溶剂，没有特别限定，可以是如下具体例的一种或多种混合使用：二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类，丙二醇醚酯类、二丙二醇二烷基醚类等。
从沸点及涂布工艺考虑，有机溶剂e可以优选二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等中高沸点溶剂。
所述有机溶剂e含量是30～80质量份。在所述按量范围内，感光性树脂组合物可满足于旋涂、喷涂、刮涂和辊涂等涂布方式。
为获得更好的膜厚均匀性及膜面光滑平整性，可以根据需求选择适当流平剂或消泡剂等助剂。
上述感光性树脂组合物的制备方法如下所述：将10-30质量份的碱溶性氨基丙烯酸聚合物a、5-15质量份的多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b、1-5质量份的丙烯酸系单体c、1-5质量份的光引发剂d及30-80质量份的有机溶剂e混合，以机械搅拌器搅拌均匀，即可得到所述感光性树脂组合物。
本发明还提出一种光固化图案，其应用本发明所述感光性树脂组合物形成。
用上述感光性树脂组合物形成光固化图案的方法如下所述：在基底材料上涂覆所述感光性树脂组合物形成薄膜，在80℃～100℃下预烘2～5min；将刻有所需图案的掩膜版覆在已表干的薄膜上，用365nm高压汞灯进行曝光，曝光量在50～200mj/cm2之间；将曝光后的薄膜用低浓度碱性显影液显影30～60s，将未曝光区去除，得到所需图案；将显影好的薄膜在100～150℃下进一步后固化30～50min，即可得到具有优异的耐化学性、优异的玻璃和金属附着力及良好的耐水煮性的光固化图案。
所形成的光固化图案，可通过旋涂、喷涂、刮涂和辊涂等方法进行。
所述形成的光固化图案进行后热固化处理，可以提高光固化图案的硬度、耐化学性及附着力等性能。
所述光固化图案可用于显示器领域中用作保护膜、绝缘膜、光致抗蚀剂图案等，特别用在一些不能经受高温烘烤的显示元器件中。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1
将30质量份的碱溶性氨基丙烯酸聚合物a、5质量份的多官能团不饱和聚氨酯丙烯酸酯聚合物b、1质量份的丙烯酸系单体c、4质量份的光引发剂d及80质量份的有机溶剂e混合，以机械搅拌器搅拌均匀，得到实施例1的感光性树脂组合物。将所得感光性树脂组合物按照上述形成光固化图案的方法(进行光刻工艺)，得到光固化图案，对光固化图案以后述评价方式进行评价，评价结果如表2。
实施例2至实施例6及比较例1至比较例3与实施例1的制作方法和评价方法相同，不同之处在于实施例2至实施例6及比较例1至比较例3使用的感光性树脂组合物中的原料用量不一样，详细配方和评价结果见表1和表2。
各性能评价方式如下：
1.分辨率
用旋涂机将感光性树脂组合物分别涂在80mm×80mm×1.1mm的素玻璃和镀有ito的玻璃上，在90℃的热板上预烘120s，得到5um左右的薄膜，然后将预烘后的薄膜用刻有不同线宽图案的掩膜版以合适曝光量进行曝光，再将曝光后的薄膜用含有0.1％的氢氧化钾和一定量的表面活性剂的显影液显影40s，用纯水冲洗干净，最后在100℃的热板上烘烤50min，即可得到所需光固化图案。利用显微镜观察并测量形成的最小尺寸的光固化图案。
2.铅笔硬度
将光固化图案根据国家gb/t6739-1996标准测试方法测试，以某一硬度标号的铅笔不划破图光固化图案则代表涂膜的硬度。
3.耐酸性
将光固化图案浸泡于硝酸和盐酸混合的水溶液中(45℃/10min)后取出，纯水洗净，利用显微镜观察光固化图案是否溶胀或脱落。
4.耐强碱性
将光固化图案浸泡于5％氢氧化钾水溶液中(30℃/4min)后取出，纯水洗净，利用显微镜观察光固化图案是否溶胀或脱落。
5.对玻璃和ito的附着力
将光固化图案浸泡于硝酸和盐酸混合的水溶液中(45℃/10min)后，参照gb/t9286-98划格方法评价其附着力。
5b:切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落。
4b：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％。
3b：切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％，但不到15％。
2b：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15％，但不到35％。
1b:切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但不超过65％。
0b：脱落面积超过1b
6.高温放气性
将感光树脂组合物制成干膜后进行全膜曝光，再在100℃的热板上烘烤50min，然后用热失重分析仪测试其在230℃恒温30min的失重情况进行评价。
表1
上述实施例1-6中，碱溶性氨基丙烯酸聚合物a的结构式如下：
表2
表中和图形表示如下述：
×：不能显影(显影即脱落)
●：浸泡强酸或强碱后，光固化图案无异常
▲：浸泡强酸或强碱后，光固化图案部分变形或脱落
□：浸泡强酸或强碱后，光固化图案全部脱落
从表1和表2中可以看出，实施例1～6的感光性树脂组合物形成的光固化图案在适量的曝光后都具有较高的分辨率，而且感度较快，硬度高，高温放气较少，耐强酸强碱性和耐水煮性优异，在强酸处理后对玻璃和ito的附着力也优异。比较例1～3的感光性树脂组合物形成的光固化图案不仅感度慢，而且出现显影脱落或显影残留的问题，在强酸强碱溶液和耐水煮测试中均有不同程度的变形和脱落，附着力差，硬度低，高温放气多。
本发明感光性树脂组合物，能够低温固化和高温固化，具有优异的耐化学性、优异的玻璃和金属附着力及良好的耐水煮性，同时硬度高、感度快、分辨率高及高温放气少。本发明的感光性树脂组合物经过曝光与显影等光刻工艺后，可在显示器领域中用作金属电极间的搭桥、保护膜、绝缘膜、光致抗蚀剂图案等。