绿色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置的制作方法

文档序号:15163352发布日期:2018-08-14 17:05阅读:178来源:国知局
本发明涉及绿色感光性树脂组合物、利用该绿色感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置。
背景技术
:近年来,随着液晶显示装置的普及,其用途也扩展至各种显示器或tv,对于进一步提高颜色再现性的要求正逐步增多。为了应对该要求,要求提供颜色再现区域宽的滤色器。尤其在tv用途中要求与以往相比扩大颜色再现区域。此外,除了扩大颜色再现范围以外,也要求提高基于高亮度化和高对比度化的显示品质。然而,颜色再现范围与透过率、颜色再现范围与对比度比存在相互制约的关系,存在如果想要扩大颜色再现范围、则透过率、对比度比降低的问题。关于此,韩国公开专利第2014-0089001号提出了一种绿色像素用着色感光性树脂组合物,其通过同时使用c.i.颜料绿7和c.i.颜料蓝15:3或c.i.颜料蓝15:4作为着色剂来实现高颜色再现。韩国公开专利第2010-0033928涉及通过在着色感光性树脂组合物中同时使用绿色颜料和黄色颜料作为着色剂来提高色纯度和对比度比从而能够获得颜色特性良好的滤色器的方法。这些专利通过在绿色颜料中使用蓝颜料或黄色颜料来试图改善滤色器的颜色再现,虽然能够确保某一程度的改善效果,但无法发挥令人满意的颜色再现特性,而且在图案形成时发生不良而使该效果不充分。因此,要求研究能够制造既可以实现高颜色再现、高亮度又具有优异的耐热特性和耐化学试剂性的滤色器的绿色感光性树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1:韩国公开专利第2014-0089001号(2014.07.14.)专利文献2:韩国公开专利第2010-0033928号(2010.03.31.)技术实现要素:所要解决的课题本发明的目的在于,提供一种绿色感光性树脂组合物,其能够制造既可以确保高颜色再现、高亮度又具有优异的耐热性、耐化学试剂性的滤色器。此外,本发明的目的在于,提供既可以确保高颜色再现、高亮度又具有优异的耐热性、耐化学试剂性的滤色器及图像显示装置。解决课题的方法用于实现上述目的的本发明的绿色感光性树脂组合物的特征在于,包含:含有下述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂;及含有c.i.颜料蓝16和c.i.颜料绿59的着色剂。[化学式1]上述化学式1中,r1为氢原子、或被羟基取代的或非取代的c1~c4的烷基,r2为单键、或包含或不含选自由n、o和s组成的组中的杂原子的c1~c20的脂肪族或芳香族烃基,*表示结合部位。此外,本发明提供包含含有上述绿色感光性树脂组合物的固化物的绿色着色层的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置。发明效果本发明的绿色感光性树脂组合物通过同时使用含有下述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂、以及含有c.i.颜料蓝16和c.i.颜料绿59的着色剂,从而能够实现高颜色再现范围,并且能够解决在制成滤色器时因高色素含量而可能发生的显示不良问题。此外,本发明的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置通过确保高颜色再现和高亮度特性而能够呈现生动的画质。具体实施方式以下,更详细地说明本发明。本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况,还包括两构件之间存在其他构件的情况。本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,意味着只要没有特别相反的记载,则可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。<绿色感光性树脂组合物>本发明的一方式涉及一种绿色感光性树脂组合物,其包含:含有下述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂;及含有c.i.颜料蓝16和c.i.颜料绿59的着色剂。[化学式1]上述化学式1中,r1为氢原子、或被羟基取代的或非取代的c1~c4的烷基,r2为单键、或包含或不含选自由n、o和s组成的组中的杂原子的c1~c20的脂肪族或芳香族烃基,*表示结合部位。除此以外,本发明的绿色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由本领域中通常使用的结合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。热交联型酚醛清漆脂环族树脂本发明的绿色感光性树脂组合物包含含有下述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族树脂。本发明的绿色感光性树脂组合物包含含有下述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族树脂的情况下,由于下述化学式1而能够进一步固化,因此具有能够制造具有优异的耐热特性和耐化学试剂性的滤色器的优点。[化学式1]上述化学式1中,r1为氢原子、或者被羟基取代的或非取代的c1~c4的烷基,r2为单键、或者包含或不含选自由n、o和s组成的组中的杂原子的2价的c1~c20的脂肪族或芳香族烃基,*表示结合部位。本发明中,上述烷基可以为直链或支链,比如,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等,但并不限定于此。本发明中,脂肪族烃基可以包含全部直链脂肪族烃基和支链脂肪族烃基、饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基。比如,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基;苯乙烯基等具有双键的烯基;及乙炔基等具有三键的炔基,但并不仅限定于此。本发明中,芳香族烃基比如有苯基、联苯基、三联苯基等单环式芳香族环及萘基、蒽基、芘基、苝基等多环式芳香族环等,但并不仅限定于此。本发明的一实施方式中,上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂可以为进一步含有来源于由以下的单体组成的组中的一种以上的重复单元的共聚物,所述单体为:含有不饱和键和羧基的单体(以下,称为a1)、以及含有能够与衍生出上述化学式1所表示的重复单元的单体及与上述含有不饱和键和羧基的单体聚合的不饱和键的单体(以下,称为a2)。本发明的又一实施方式中,相对于上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂的构成单元的合计摩尔数,上述化学式1所表示的重复单元的含量可以为20~100摩尔%。在上述化学式1所表示的重复单元的含量为上述范围内的情况下,具有耐热性和耐化学性优异的优点。上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂中含有上述(a1)的情况下,相对于上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂的构成单元的合计摩尔数,来源于上述(a1)的构成单元的比率优选超过0且为70摩尔%以下。上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂中含有上述(a2)的情况下,相对于上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂的构成单元的合计摩尔数,来源于上述(a2)的构成单元的比率优选超过0且为70摩尔%以下。上述(a1)和(a2)的含量为上述范围内的情况下,具有耐热性、耐溶解性、与色料的相容性优异的优点,因此优选。上述(a1)的单体只要是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物就没有限制,作为具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。丙烯酸、甲基丙烯酸可以各自单独或将两种以上组合使用。此外,也可以通过加成于丙烯酸、甲基丙烯酸而使用一种以上其他的酸。作为其他的酸,具体也可以并用选自巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等其他不饱和羧酸中的一种以上羧酸。此外,也可以并用α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基和羧基的单体。上述(a2)的单体只要是具有可聚合的不饱和双键的化合物就没有限制,可以举出比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的非取代或取代烷基酯化合物;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯化合物;低聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇类的单饱和羧酸酯化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含具有芳香族环的取代基的不饱和羧酸酯化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物;n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。此外,作为具有上述不饱和基团的单体(a2),可以由含有脂环族环氧基的下述结构式中的任一个表示,此时,r4为氢原子或甲基,r5和r6各自独立地为c1~c10的2价脂肪族饱和烃基,n为0~10的整数。作为上述共聚物的制造方法的例子,可以通过使上述化学式1所表示的重复单元或能够衍生出上述化学式1所表示的重复单元的单体与(a1)、(a2)化合物进行共聚而获得,比如可通过如下方法进行共聚而制造,但并不限定于此。在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,同时导入能够衍生出上述化学式1所表示的重复单元的单体;以及相对于可以获得上述化学式1所表示的重复单元的单体、(a1)、(a2)的合计量以重量基准计为0.5~20倍量的溶剂,并将烧瓶中的气氛从空气置换成氮气。之后,将溶剂升温至40~140℃后,将预定量的(a1)和(a2)、相对于所使用的单体的合计量以重量基准计为0~20倍量的溶剂、及相对于所使用的单体的整体合计摩尔数添加有0.1~10摩尔%的偶氮二异丁腈或过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯等聚合引发剂的溶液(在室温或加热下搅拌溶解)从滴液漏斗经时0.1~8小时滴入上述烧瓶,且在40~140℃进一步搅拌1~10小时。此外,上述工序中,可以将聚合引发剂的一部分或全部加入烧瓶中,且可以将所使用的单体的一部分或全部加入烧瓶中。此外,为了控制分子量或分子量分布,也可以使用α-甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物作为链转移剂。α-甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物的使用量相对于所使用的单体的合计量以重量基准计为0.005~5%。此外,上述的聚合条件也可以考虑制造设备或聚合所带来的发热量等来适当调整投入方法或反应温度。本发明的又一实施方式中,上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂的聚苯乙烯换算重均分子量可以为3,000~100,000,优选可以为5,000~50,000。上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂的重均分子量为上述范围内的情况下,保存稳定性优异,显影时不易发生膜减少,因此优选。本发明的又一实施方式中,相对于上述绿色感光性树脂组合物整体100重量份,上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂的含量可以为0.1~20重量份,优选可以为0.3~10重量份,更优选可以为0.5~5重量份。上述热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂为上述范围内的情况下,具有高颜色再现的优点,具体而言,在色度满足0.19≤x<0.23、0.67≤y≤0.72的同时具有高亮度(y),且由于在能够实现高亮度的同时能够进行利用上述环氧树脂的进一步热固化,因此具有能够制造具有优异的耐热特性和耐化学试剂性的滤色器的优点。着色剂为了提高能够实现高颜色再现的着色层,本发明的着色剂包含c.i.颜料绿59和c.i.颜料蓝16。此外,本发明的着色剂除了包含c.i.颜料绿59和c.i.颜料蓝16以外,为了进行色彩调节,可以进一步包含选自由本领域中通常使用的颜料和染料组成的组中的一种以上。优选本发明的着色剂可以进一步包含黄色颜料。上述着色剂通过使用包含绿色颜料和蓝色颜料的二元色系混合颜料,从而能够呈现绿色的宽的颜色范围,而且能够表现高亮度和对比度或优异的着色力。此外,还具有能够表现优异的图案形成性的优点。本发明的又一实施方式中,上述c.i.颜料蓝16与c.i.颜料绿59可以以1:99~40:60的重量比、优选以3:95~25:75的重量比包含。如果以上述重量比包含上述c.i.颜料蓝16和c.i.颜料绿59的情况下,能够获得具有高颜色再现且亮度特性优异的绿色感光性树脂组合物,因此优选。相对于上述绿色感光性树脂组合物整体100重量份,上述着色剂的含量可以为0.5~20重量份,优选为1~15重量份,更优选为3~10重量份。上述着色剂的含量为上述范围内的情况下,具有如下优点:即使形成薄膜,像素的颜色浓度也充分,且能够防止显影时非像素部的剥落性降低的现象,因此不易产生残渣。本发明中,上述所谓绿色感光性树脂组合物全部固体成分、或绿色感光性组合物中的固体成分,是指溶剂以外的成分的合计。上述着色剂包含颜料的情况下,通过添加颜料分散剂而进行分散处理,从而能够获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。作为上述颜料分散剂,可以举出比如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系、聚丙烯酸系等的表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。在使用颜料分散剂的情况下,其使用量以着色材料每1重量份计优选为1重量份以下,更优选为0.05重量份~0.5重量份。如果颜料分散剂的使用量处于上述范围,则具有获得均匀的分散状态的颜料的倾向,因此优选。本发明中可追加包含的颜料和染料在本发明中没有限定。本发明的又一实施方式中,上述着色剂可以进一步包含黄色颜料,该情况下,具有能够呈现更宽的颜色范围的优点。在进一步包含上述黄色颜料的情况下,相对于上述绿色感光性树脂组合物全部固体成分100重量份,上述黄色颜料的含量可以为0.1~20重量份,优选可以为0.5~10重量份。在上述黄色颜料的含量为上述范围内的情况下,具有能够呈现更宽的颜色范围、且能够进行基于多种光源的颜色调节的优点。具体而言,本发明中可追加使用的颜料中,可以包含有机颜料和无机颜料。作为上述有机颜料,可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体而言,可以举出偶氮颜料(水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料)、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料或二酮吡咯并吡咯颜料等。作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物或金属络盐等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出如下色指数(c.i.)编号的颜料,但并不一定限定于此。作为本发明的颜料分散组合物中所使用的颜料,可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。上述颜料根据需要可以实施以下的处理:松香处理;利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理;利用高分子化合物等的对于颜料表面的接枝处理;利用硫酸微粒化法等的微粒化处理;利用用于去除杂质的有机溶剂或水等的洗涤处理;或利用离子交换法等的离子性杂质的去除处理等。作为上述颜料的具体例,可以举出:c.i.颜料黄(黄色)20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、129、137、138、147、148、153、154、166、173、180和185;c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255和264;c.i.颜料紫14、19、23、32、33、36和38;c.i.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、64和76;c.i.颜料绿10、15、25、36和47;c.i颜料棕28;等。上述颜料优选使用颜料的粒径均匀分散而成的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散方法的例子,可以举出添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等,根据该方法,能够获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。本发明的绿色感光性树脂组合物中,可以以颜料分散组合物的形态包含上述颜料。上述颜料分散组合物包含颜料、分散剂、分散助剂,且可以为了保存稳定性和使分散容易而追加分散树脂。上述染料只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。作为上述染料,可以使用选自具有磺酸或羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可以举出色指数(染色家协会志(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。作为上述染料的具体例,对于c.i.溶剂染料而言,可以举出:c.i.溶剂黄4、14、15、21、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162;c.i.溶剂红8、45、49、122、125和130;c.i.溶剂橙2、7、11、15、26和56;c.i.溶剂蓝35、37、59和67;c.i.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35等绿色染料等。此外,对于c.i.酸性染料而言,可以举出:c.i.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;c.i.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;c.i.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;c.i.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;c.i.酸性紫6b、7、9、17和19;c.i.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。此外,对于c.i.直接染料而言,可以举出:c.i.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;c.i.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;c.i.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;c.i.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;c.i.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。此外,对于c.i.媒介染料而言,可以举出:c.i.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;c.i.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;c.i.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;c.i.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;c.i.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;c.i.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。上述着色剂中所包含的成分可以预先分散/溶解于后述的组合物溶剂中的一部分而添加于上述绿色感光性树脂组合物,但并不限定于此。结合剂树脂本发明所包含的结合剂树脂通常具有借助光或热的作用的反应性和碱溶性,可以作为着色剂的分散介质而发挥作用。上述结合剂树脂只要是作为针对着色剂的结合剂树脂而发挥作用、且在用于制造滤色器的显影步骤中所使用的碱性显影液中能够溶解的结合剂树脂,则均可使用。上述结合剂树脂比如可以举出含有羧基的单体以及与能够与上述单体共聚的其他单体的共聚物等。作为含有羧基的单体,可以举出例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有1个以上羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。其中,作为不饱和单羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体而言,可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,可以举出例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。不饱和多元羧酸还可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含有羧基的单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为能够与上述含有羧基的单体共聚的其他单体,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、n-2-羟基乙基丙烯酰胺、n-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。尤其,作为能够与上述含有羧基的单体共聚的其他单体,由于具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体具有使相对介电常数值降低的倾向,因此优选。上述结合剂树脂的酸值优选为20~200(㎎koh/g)的范围。如果酸值处于上述范围,则显影液中的溶解性提高,非曝光部容易被溶解,灵敏度增加,结果曝光部的图案在显影时留下而改善留膜率(filmremainingratio),因此优选。其中,所谓酸值是作为中和1g聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。此外,优选为如下结合剂树脂:即通过凝胶渗透色谱(gpc,将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~200,000、优选为5,000~100,000的结合剂树脂。如果重均分子量处于上述范围,则具有涂膜的硬度提高而留膜率高、非曝光部在显影液中的溶解性优异、分辨率提高的倾向,因此优选。结合剂树脂的分子量分布[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。如果分子量分布[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]为1.5~6.0,则显影性优异,因而优选。相对于绿色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量份,本发明的结合剂树脂的含量通常可以为5~85重量份,优选可以为10~70重量份的范围。在结合剂树脂的含量满足上述范围内的情况下,具有显影液中的溶解性充分而非像素部分不易在基板上产生显影残渣、且在显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少而非像素部分的剥落性良好的倾向,因此优选。光聚合性化合物本发明的绿色感光性树脂组合物所含有的光聚合性化合物是通过光和后述的光聚合引发剂的作用能够聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。作为单官能单体的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用二官能以上的多官能单体。相对于绿色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量份,上述光聚合性化合物在通常5~50重量份、优选7~45重量份的范围内使用。在上述光聚合性化合物满足上述范围的情况下,具有强度或平滑性变佳的倾向,因此优选。光聚合引发剂本发明所使用的光聚合引发剂优选含有苯乙酮系化合物。作为苯乙酮系化合物,例如,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,优选可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。此外,可以组合使用上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂。苯乙酮系以外的光聚合引发剂可以举出通过照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。作为活性自由基产生剂,例如可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物等。作为苯偶姻系化合物,例如,可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为二苯甲酮系化合物,例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为噻吨酮系化合物,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为三嗪系化合物,例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。作为上述敏化剂,例如可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。作为上述产酸剂,例如可以举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类,或硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。此外,作为活性自由基产生剂,上述化合物中也存在同时产生活性自由基和酸的化合物,例如,三嗪系光聚合引发剂也可以用作产酸剂。以固体成分为基准,相对于上述结合剂树脂和光聚合性化合物的合计量,上述光聚合引发剂的含量通常可以为0.1~40重量份,优选可以为1~30重量份。在上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下,绿色感光性树脂组合物高灵敏度化而具有使使用该组合物形成的像素部的强度、或该像素部的表面的平滑性变佳的倾向,因此优选。进一步,本发明中可以使用光聚合引发助剂。光聚合引发助剂有时会与光聚合引发剂组合使用,其是为了促进通过光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。作为光聚合引发助剂,可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。作为胺系化合物,例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称为米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为烷氧基蒽系化合物,例如可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为噻吨酮系化合物,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。这样的光聚合引发剂单独或组合使用多种也无妨。此外,作为光聚合引发助剂,可以使用市售制品,作为市售的光聚合引发助剂,例如可以举出商品名“eab-f”[制造商:保土谷化学工业株式会社]等。在使用这些光聚合引发助剂的情况下,其使用量优选以光聚合引发剂每1摩尔计通常为10摩尔以下,优选为0.01~5摩尔。如果为上述的范围,则具有绿色感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高,使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向,因此优选。溶剂本发明的绿色感光性树脂组合物所含有的溶剂没有特别限制,可以使用绿色感光性树脂组合物的领域中所使用的各种有机溶剂。作为其具体例,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、及甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。上述的溶剂中,从涂布性、干燥性方面考虑,优选可以举出上述溶剂中沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,进一步优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。相对于绿色感光性树脂组合物整体100重量份,上述溶剂的含量通常可以为60~90重量份,优选可以为70~85重量份。在上述溶剂的含量满足上述范围的情况下,利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时,具有能够使涂布性变佳的倾向,因此优选。添加剂本发明的绿色感光性树脂组合物根据需要可以并用填充剂、其他高分子化合物、颜料分散剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。填充剂的具体例可以例示玻璃、二氧化硅、氧化铝等。作为其他高分子化合物,具体可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。作为颜料分散剂,可以利用市售的表面活性剂,例如,可以举出有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系等表面活性剂等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。作为上述的表面活性剂,例如有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,此外,作为商品名,可以举出kp(信越化学工业(株)制造)、polyflow(共荣社化学(株)制造)、eftop(tohkemproducts公司制造)、megafac(大日本油墨化学工业(株)制造)、flourad(住友3m(株)制造)、asahiguard、surflon(以上,旭硝子玻璃(株)制造)、solsperse(zeneca(株)制造)、efka(efka化学公司制造)、pb821(味之素(株)制造)等。作为密合促进剂,可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为抗氧化剂,具体而言,可以举出2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。作为紫外线吸收剂,具体而言,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。作为防凝剂,具体而言,可以举出聚丙烯酸钠等。本领域的技术人员可以在不损害本发明的效果的范围内适当追加上述添加剂来使用。本发明的绿色感光性树脂组合物的制造方法在本发明中没有限定,比如可以通过以下方法来制造。将着色剂预先与溶剂混合,利用珠磨机等分散至着色剂的平均粒径达到0.2μm以下程度。此时,根据需要,使用颜料分散剂,此外有时也配合一部分或全部结合剂树脂。在获得的分散液(以下,有时也称为研磨料(millbase))中以预定的浓度进一步添加结合剂树脂、含有上述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、根据需要使用的此外的成分、根据需要追加的溶剂,从而可以获得目标绿色感光性树脂组合物。本发明的绿色感光性树脂组合物由于包含含有上述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂及含有c.i.颜料蓝16和c.i.颜料绿59的着色剂,因此具有能够制造颜色再现性优异、而且表现进一步固化后的优异的耐热特性和耐化学试剂性的滤色器的优点。<滤色器>本发明提供包含由上述的绿色感光性树脂组合物制造的绿色着色层的滤色器。即,本发明包含利用上述绿色感光性树脂组合物制造的滤色器。本发明的滤色器由于利用包含含有上述化学式1所表示的重复单元的热交联型酚醛清漆脂环族环氧树脂及含有c.i.颜料蓝16和c.i.颜料绿59的着色剂的绿色感光性树脂组合物而制造,因此颜色再现性优异,而且通过进一步固化而耐热性、耐化学试剂性也优异。本发明的滤色器包含基板和在上述基板上的由本发明的绿色感光性树脂组合物制造的绿色图案。上述基板为透明的材质,为了滤色器的稳定性,可以使用具有充分的强度和支撑力的材料。优选可以使用化学稳定性优异、且强度高的玻璃。在各着色图案之间也可以进一步形成隔壁,还可以附加黑矩阵。上述滤色器的制造方法可以采用本领域熟知的常规方法。<图像显示装置>此外,本发明提供包含上述滤色器的图像显示装置。作为上述图像显示装置的具体例,可以举出液晶显示器(液晶显示装置;lcd)、有机el显示器(有机el显示装置)、液晶投影仪、游戏机用显示装置、手机等便携终端用显示装置、数码相机用显示装置、车辆导航用显示装置等显示装置等,但并不限定于此。本发明的图像显示装置除了具备上述滤色器以外,可以通过本发明的
技术领域
中通常公知的方法来制造。以下,为了具体说明本说明书,例举实施例来详细说明。但是,本说明书中的实施例可以变形为各种各样的其他形态,本说明书的范围不应当被理解成限定于以下详细描述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更加完整地说明本说明书而提供。此外,以下表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。合成例1:酚醛清漆脂环族环氧树脂(b-1)在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯137g、丙二醇单甲基醚45g后,升温至110℃,然后加入包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯与(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯的混合物(50:50摩尔比)223g(1.00摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136份的混合物、三苯基膦2.9g、甲基氢醌1.3g,在100℃进行8小时反应。反应在空气/氮气的混合气氛下进行。由此,获得环氧树脂b-1。通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,100,分子量分布(mw/mn)为2.6。合成例2:酚醛清漆脂环族环氧树脂(b-2)在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯137g、丙二醇单甲基醚45g后,升温至110℃,然后将在包含丙烯酸36g(0.50摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯6.4g的溶液从滴液漏斗经时3小时滴入烧瓶,在110℃继续搅拌3小时。接着,加入包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯与(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯的混合物(50:50摩尔比)266g(1.20摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136份的混合物、三苯基膦2.9g、甲基氢醌1.3g,在100℃进行6小时反应。反应在空气/氮气的混合气氛下进行。由此,获得固体成分酸值为57㎎koh/g的环氧树脂b-2。通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为13,000,分子量分布(mw/mn)为2.5。合成例3:酚醛清漆脂环族环氧树脂(b-3)在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯137g、丙二醇单甲基醚45g后,升温至110℃,然后将在包含乙烯基甲苯29.5g(0.25摩尔)、丙烯酸36g(0.50摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯6.4g的溶液从滴液漏斗经时3小时滴入烧瓶,在110℃继续搅拌3小时。接着,加入包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯与(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯的混合物(50:50摩尔比)266g(1.20摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136份的混合物、三苯基膦2.9g、甲基氢醌1.3g,在100℃进行6小时反应。反应在空气/氮气的混合气氛下进行。由此,获得固体成分酸值为40㎎koh/g的环氧树脂b-3。通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为15,000,分子量分布(mw/mn)为2.4。合成例4:酚醛清漆脂环族环氧树脂(b-4)在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯137g、丙二醇单甲基醚45g后,升温至110℃,然后将在包含3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯42.0g(0.25摩尔)、丙烯酸36g(0.50摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯6.4g的溶液从滴液漏斗经时3小时滴入烧瓶,在110℃继续反应3小时。接着,加入包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯与(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯的混合物(50:50摩尔比)266g(1.20摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136份的混合物、三苯基膦2.9g、甲基氢醌1.3g,在100℃进行6小时反应。反应在空气/氮气的混合气氛下进行。由此获得固体成分酸值为45㎎koh/g的环氧树脂b-4。通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为12,000,分子量分布(mw/mn)为2.5。合成例5:碱溶性树脂(c1)的合成准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)40g后搅拌混合的物质,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g和pgmea24g后搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入pgmea395g,使烧瓶中的气氛从空气变为氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,从滴液漏斗开始滴加单体及链转移剂。滴加时,在维持90℃的同时各进行2小时,1小时后升温至110℃并维持3小时,然后导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔),(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔%)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入至烧瓶中,在110℃继续反应8小时,获得固体成分酸值为70㎎koh/g的树脂c1。通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,分子量分布(mw/mn)为2.3。此时,对于所制造的树脂的重均分子量(mw)测定,利用gpc法按照以下的条件进行。装置:hlc-8120gpc(东曹(株)制造)柱:tsk-gelg4000hxl+tsk-gelg2000hxl(串联连接)柱温度:40℃流动相溶剂:四氢呋喃流速:1.0μl/分钟注入量:50μl检测器:ri测定试样浓度:0.6质量%(溶剂=四氢呋喃)校正用标准物质:tsk标准聚苯乙烯f-40、f-4、f-1、a-2500、a-500(东曹(株)制造)将上述获得的重均分子量与数均分子量的比设为分子量分布(mw/mn)。绿色感光性树脂组合物的制造:实施例1~7和比较例1~5按照下述表1中记载的组成和含量制造绿色感光性树脂组合物。[表1]实验例利用旋涂法将实施例和比较例中制造的绿色感光性树脂组合物涂布在玻璃基板(#1737,康宁公司制造)上后,放置在加热板上,在100℃的温度下维持3分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上使用包含全部g、h、i的1kw高压水银灯以100mj/cm2的照度进行照射。此时,没有使用特别的光学过滤器。将上述被紫外线照射的薄膜在ph10.5的koh水溶液显影溶液中浸渍2分钟进行显影。将上述覆有薄膜的玻璃基板使用蒸馏水进行清洗,然后吹氮气进行干燥,在220℃的加热炉中加热30分钟,制造着色层。上述制造的滤色器的膜厚度为2.7μm。使用显微分光计osp-sp2000测定所制造的着色层的色度,此时,评价色坐标(x,y)=(0.21,0.68)时的亮度、着色力、耐热性、耐溶剂性。(1)亮度亮度使用色度计(osp-sp2000,奥林巴斯公司制造)来测定。亮度通过y值来评价,此时亮度的评价基准如下。○:y≥35.0△:33.0≤y<35.0×:y<33.0(2)着色力着色力以相同的色度和膜厚度时的绿色感光性树脂组合物中所包含的作为着色剂的颜料的重量比率(pwc)进行表示。此时着色力评价基准如下。○:pwc<0.39△:0.39≤pwc<0.43△:pwc≥0.43(3)耐热性评价及与之相关的色差将由上述方法制造的滤色器在230℃的加热炉中加热2小时后,为了测定加热前后的色差,利用下述式进行计算。此时,关于所使用的式,利用由l*、a*、b*定义的三维色度计中表示色差的下述数学式(1)进行计算。△eab*=[(△l*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2)◎:△eab*小于1○:△eab*为1以上且小于3△:△eab*为3以上且小于5×:△eab*为5以上(4)耐溶剂性评价及与之相关的色差将上述制造的滤色器浸渍于各个溶剂(nmp;1-甲基-2-吡咯烷酮)中30分钟,计算评价前后的色差而进行比较评价。△eab*=[(△l*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2◎:△eab*小于1○:△eab*为1以上且小于3△:△eab*为3以上且小于5×:△eab*为5以上[表2]亮度着色力耐热性耐nmp性实施例1○○○○实施例2○○○○实施例3○○○○实施例4○○○○实施例5○○○○实施例6○○○○实施例7○○◎◎比较例1××△×比较例2×△○○比较例3×△○○比较例4××△×比较例5○○△×如上述表2所示,确认到使用作为本发明的绿色感光性树脂组合物的实施例1~7来制造的滤色器的情况下,与利用比较例1~5的感光性树脂组合物而制造的滤色器相比,亮度、着色力、耐热性、耐溶剂(nmp;1-甲基-2-吡咯烷酮)性特性优异。在利用色度计测定的色坐标中,色度(x,y)在实施例和比较例中均表现出满足0.19≤x≤0.23、0.67≤y≤0.72范围的绿色,但对于y值而言,实施例与比较例相比表现出更高的值,显示出更高的亮度,且耐热性和耐nmp性更优异。当前第1页12
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