经聚合物稳定的液晶显示器的制造方法与流程

本发明涉及一种制造聚合物持续配向(psa)类型液晶(lc)显示器的方法，其使用含有光可聚合单体的lc介质，且使用具有窄发射峰的辐射源以用于该单体的光聚合。

发明背景

已发现同时享有广泛关注及商业用途的液晶(lc)显示器模式是所谓的“聚合物持续(polymersustained)”(ps)或“聚合物持续配向(polymersustainedalignment)”(psa)模式，其也偶尔使用术语“聚合物稳定(polymerstabilised)”。

在psa显示器中，使用lc介质，其含有lc混合物(此后也称为“主体混合物”)且进一步含有少量，通常＜1重量％，例如0.2至0.4重量％的一种或多种可聚合化合物，该化合物通常选自可聚合介晶化合物或lc化合物，也称为“反应性介晶”或rm。

在psa显示器中，含有可聚合化合物的lc介质含于两个基板之间。各基板均配备有电极结构，或者两个电极结构仅置于基板之一上。此外，一个或两个基板可含有置于基板或(若存在)电极结构上从而与lc介质接触的配向层，以诱发lc分子的初始配向。

在将lc介质填充至显示器中后，可聚合化合物或rm通常通过uv光聚合原位聚合或交联，通常同时向显示器的电极施加电压。聚合是在lc介质呈现lc相的温度下进行，通常在室温下进行。聚合或交联的rm与lc介质相分离且在基板表面上形成聚合物层，在此处，rm产生lc分子相对于基板的预倾斜角且使其稳定。已证实预倾斜角产生及聚合物稳定效果尤其使响应时间大大减少。

ps(a)模式同时用于各种lc显示器模式中。因此，举例而言，ps-va(“垂直配向”)、ps-ocb(“光学补偿弯曲”)、ps-ips(“面内切换”)、ps-ffs(“边缘场切换”)、ps-ub-ffs(“超亮ffs”)、ps-tn(“扭曲向列型”)及ps-正性-va模式(“正va”)显示器是已知的。

在ps-va显示器中，具有负介电各向异性的lc介质含于两个基板之间，各基板均配备有电极结构且任选具有配向层，例如摩擦聚酰亚胺层。在初始、非寻址状态下，lc分子显示相对于基板的垂面(即竖直或垂直)或倾斜垂面配向。一旦向电极施加电压，lc分子则平行于基板重新配向。

对于ps-va显示器，可使用标准多域va(mva)或图案化va(pva)像素及电极结构布局。也有可能仅使用一个无突起物的结构化电极，其大大简化生产且改良对比度及透明度。

在ps-ffs显示器中，两个电极仅置于两个基板之一上。一个电极的结构呈梳齿状形式且另一个是非结构化的。在向电极施加电压时，由此产生强电场，即所谓的“边缘场”，其靠近电极的边缘且贯穿盒，其具有强垂直分量及强水平分量。ffs显示器具有低对比度视角依赖性。ffs显示器通常含有具有正介电各向异性的lc介质，及通常是聚酰亚胺的配向层，其诱发非寻址状态下lc分子的平面(即水平或平行)配向。

此外，ps-ffs显示器是已知的，其包含具有负介电各向异性的lc介质的层，而非具有正介电各向异性的lc介质。与具有正介电各向异性的lc介质相比，具有负介电各向异性的lc介质显示倾斜更小且扭曲定向更大的更有利的引向器定向，因此这些显示器具有更高的透射率。

在ps-正性-va模式显示器中，非寻址状态下lc分子的初始定向是垂面的，如在ps-va显示器中，然而，lc介质具有正介电各向异性。正如在ps-ips显示器中，在正性-va显示器中，两个电极仅置于两个基板之一上且优选呈现互相啮合、梳齿状(叉指式)结构。在向电极施加电压时，在大体上平行于lc介质层的方向上形成电场，且lc分子大体上平行于基板重新配向。

在通过诱发上述预倾斜角的相分离及聚合的rm形成的层的下方，psa显示器通常含有配向层，例如聚酰亚胺配向层，其提供聚合物稳定步骤之前lc分子的初始配向。

摩擦聚酰亚胺层已长期用作配向层。然而，摩擦方法造成若干问题，如不均匀性(mura)、污染、静电放电问题、残渣等。因此，代替摩擦聚酰亚胺层，建议使用通过光配向制备的聚酰亚胺层，其使用光诱发的配向表面的定向排列。这可通过借助于极化光的光分解、光二聚化、光异构化实现。

然而，仍需要包含光反应性基团的适当衍生的聚酰亚胺层。大体而言，用于制造该聚酰亚胺层、处理聚酰亚胺及使用凸块或聚合物层进行改良的投入及成本相对巨大。

此外，观察到聚酰亚胺配向层与lc介质的特定化合物的有害相互作用经常导致显示器的电阻减小。因此，合适及可用的lc化合物的数目大大减少，牺牲了如视角依赖性、对比度及响应时间的显示器参数，该参数旨在通过使用该lc化合物而改良。因此，期望省略聚酰亚胺配向层。

对于一些显示器模式，这通过添加自配向试剂或添加剂至lc介质而实现，该试剂通过原位自组装机制诱发所需配向，例如垂面或平面配向。因此，基板的一或二者上的配向层可得以省略。这些显示器模式亦已知为“自配向”或“自配向的”(sa)模式。

在sa显示器中，少量、通常0.1至2.5％的自配向添加剂经添加至lc介质中。合适的自配向添加剂是例如具有有机核心基团且附接至其的一个或多个极性锚固基团的化合物，其能够与基板表面相互作用，促使基板上的添加剂配向且还诱发lc分子中的所需配向。优选的自配向添加剂包含例如介晶基及直链或支链烷基侧链，其封端有一个或多个极性锚固基团，例如选自羟基、羧基、氨基或硫醇基。自配向添加剂也可含有一种或多种可聚合基团，其可在与用于psa方法中的rm相似的条件下聚合。

迄今为止，已公开sa-va显示器及sa-ffs显示器。诱发垂面配向、尤其用于sa-va模式显示器中的合适自配向添加剂公开于例如us2013/0182202a1、us2014/0838581a1、us2015/0166890a1及us2015/0252265a1中。

sa模式也可与psa模式组合使用。因此，用于该组合模式的显示器中的lc介质同时含有一种或多种rm及一种或多种自配向添加剂。

psa显示器可如有源矩阵式(am)或无源矩阵式(pm)显示器的任一者操作。在am显示器的情况中，各个像素通常通过一体化、非线性有源元件(如例如薄膜晶体管(tft))而寻址，而在pm显示器中，各个像素通常通过现有技术已知的多路传输方法寻址。

特别对于监视器及尤其tv应用，仍需要lc显示器的响应时间以及对比度与亮度(且因此透射率)的优化。在这些应用中，psa方法可提供明显优势。尤其在ps-va、ps-ips、ps-ffs及ps-正性-va显示器的情况中，与测试盒中可测量的预倾斜角相关的响应时间缩短可得以实现，且对其他参数无显著不利影响。

将lc介质应用于am类型psa显示器的优选方法是所谓的“一滴填充(onedropfilling)”(odf)法，其示例性且示意性地阐释于图1中。在第一步骤(a)中，将lc介质的液滴或液滴阵列(2)分配于第一基板(1)上。密封剂材料置于lc液滴与基板(1)边缘之间的区域(3)。在第二步骤(b)中，在真空组装站中，第二基板(4)连接且固定于第一基板(1)，因此促使lc液滴(2)分散且在两个基板(1、4)之间形成连续层。

在将lc介质填充至显示器中之后，含于lc介质中的可聚合化合物通常通过uv光聚合原位聚合或交联，uv光聚合通过将lc介质暴露于uv辐射而实现，优选同时向电极结构施加电压。聚合是在lc介质呈现lc相的温度下进行，通常在室温下进行。作为uv暴露的结果，聚合或交联的rm从lc介质相分离且在基板表面上形成聚合物层，在此处它们引起lc分子相对于基板的预倾斜角。

例如在ps-va、ps-ocb、ps-ffs、ps-ub-ffs、ps-tn显示器的情况中，rm的聚合优选在施加电压的情况下进行，且在ps-ips显示器的情况中，施加或不施加，优选不施加电压。在ps-ocb显示器的情况中，可能使弯曲结构稳定化，从而偏移电压是非必要的或可减小。在ps-va显示器的情况中，预倾斜对响应时间具有积极影响。

然而，现有技术中用于制造psa显示器的方式及方法及其中使用的材料仍具有一些缺陷。

举例而言，现有技术中观察到的一个问题在于，并非所有lc主体混合物与rm的组合均适用于psa显示器中，因为例如仅可产生不足的倾斜角或完全不产生倾斜角，或因为例如电压保持率(vhr)对于tft显示器应用是不足的。

此外，已发现，在用于psa显示器中时，现有技术已知的lc混合物及rm仍具有一些缺陷。举例而言，在许多常用lc混合物中，现有技术的rm确实经常具有高熔点，且确实仅显示有限的可溶性。因此，rm倾向于自发地从lc混合物中结晶出来。此外，自发聚合的风险阻止lc主体混合物变温暖以更好地溶解rm，因此即使在室温下也需要高溶解度。此外，例如在将lc介质填充至lc显示器中时，存在相分离的风险(层析效应)，其可能大大损害显示器的均一性。这由于以下事实而进一步恶化：lc介质通常在低温下填充至显示器中以便降低自发聚合(参见上文)的风险，其转而对溶解度具有不利影响。

此外，并非所有可溶解于lc主体混合物中的已知rm均还适用于psa显示器中。此外，经常难以找到除直接测量psa显示器中的预倾斜之外的适用于rm的选择标准。若需要不添加对特定应用有利的光引发剂的uv光聚合，合适rm的选择变得更加小。

lc主体混合物/rm的所选组合应具有低旋转黏度、良好电性质及特别是高vhr。在psa显示器中，在用uv光照射之后的高vhr尤其重要，因为uv暴露不仅仅作为正常暴露在成品显示器操作期间进行，而且其也是显示器生产方法的必要部分。

用于psa显示器中的lc介质也应能够产生小的预倾斜角。相较于现有技术材料，合适且优选的材料是可在相同暴露时间后产生更小的预倾斜角，且/或至少可在更短暴露时间后产生相同预倾斜角的那些材料。这将允许减少显示器生产时间，也称为“节拍时间”，及生产成本。

psa显示器的生产中的另一个问题在于，在用于产生预倾斜的光聚合之后，存在且移除剩余量的未聚合的rm。未反应的rm可能不利地影响显示器的特性，例如通过在显示器操作期间以不受控制的方式聚合。这可在显示器中造成缺陷，如所谓的“图像粘滞”。

非所需图像粘滞效应，也称为“图像烧灼(imageburn)”，意谓显示器中通过各个像素的暂时寻址而产生的图像即使在这些像素中的电场切断之后、或在其他像素已寻址之后仍可看见。

如上文所提及，图像粘滞可因存在未聚合的rm而引起。残余rm的不受控制的聚合通过来自环境的uv光或背光引发。在寻址显示器区域中，这在若干寻址循环之后改变倾斜角。因此，在寻址区域中透射率可能发生改变，而在非寻址区域中其保持不变。

例如若具有低vhr的lc介质用于psa显示器中，则也可产生图像粘滞。日光或背光的uv组分可导致lc分子的非所需分解反应，且因此引发离子或自由基杂质的产生。这些杂质可尤其积聚于电极或配向层上，其中其会降低有效施加电压。

相较于具有正介电各向异性的lc介质，尤其是例如用于ps-va或ps-ffs显示器中的具有负介电各向异性的lc介质经常呈现降低的可靠性。这可通过lc分子与配向层的聚酰亚胺的相互作用作出解释，因此，从聚酰亚胺配向层提取离子，且其中相较于具有正介电各向异性的lc分子，具有负介电各向异性的lc分子提取该粒子的效率更高。

如此后所使用的术语“可靠性”意谓在一段时间期间，且在诸如光负载、温度、湿度、电压的不同压力负载下，lc介质及lc显示器的性能品质，且包含诸如图像粘滞(区域及线图像粘滞)、不均匀性(mura)、污迹(yogore)等的显示效应，这些效应是lc显示器领域中的技术人员所已知的。将可靠性加以分类的标准参数是电压保持率(vhr)值，其是用于在测试显示器中保持连续电压的量度。vhr值越高，lc介质或显示器的可靠性越佳。

现有技术中观察到的另一问题在于，用于psa显示器中的lc介质经常呈现高黏度，且因此呈现高响应时间。为减小lc介质的黏度及响应时间，建议在现有技术中添加具有烯基的lc化合物(此后也简短地称为“烯基化合物”)，其经选择从而不参与rm的聚合。然而，观察到含有这样的烯基化合物的lc介质经常尤其在uv暴露之后显示出可靠性及vhr降低，部分原因也在于与聚酰亚胺配向层的非所需相互作用。

因此，在生产psa显示器期间，需要rm的聚合尽可能彻底地进行且显示器中未聚合的rm的存在可得以排除或减至最少。

因此，需要实现或支持rm的快速及彻底聚合的rm及lc主体混合物。此外，需要参与rm量的可控反应。这可通过提供与现有技术的rm相比更快且更有效的改良rm来实现。

现有技术的psa显示器中所观察到的另一问题是倾斜角的有限的稳定性。因此，观察到在通过使rm聚合制造显示器期间产生的预倾斜角不保持恒定，但可在显示器操作期间经受电压应力之后降低。这可例如通过提高黑色状态透射率且因此降低对比度而对显示器性能造成负面影响。

现有技术中所观察到的另一问题在于，常规的lc介质在psa显示器中的使用经常导致显示器亮度中出现各种类型的非均一性，也称为“不均匀性”。特别地，若lc介质如图1所阐释通过odf方法填充至显示器中，则由于在滴落分配及基板解连接(coupleoff)期间的不同流动动力，不均匀性通常可观测为lc分配及组装方法的标识。此现象也称为“odf不均匀性”或“odf滴落不均匀性”。

特别地，若显示器模式是va类型模式，如mva、pva或ps-va，液滴的印刻在制造之后常为可见的，这是因为液滴未在整个显示区域内均匀分散。在常规的va模式中，如例如mva或pva，非均一性大体上随时间流逝而消失。然而，在psa显示器中，保有非均一性，且液滴印刻通过聚合方法而“固定”。

在现有技术中，已尝试使odf滴落不均匀性减至最少，例如通过使方法条件、面板设计和/或如lc主体混合物或rm的lc材料优化，例如通过降低rm浓度。然而，甚至在通过提高照射光谱短波部分的强度来减少聚合方法的节拍时间之后，观测到odf不均匀性的爆发。此外，rm浓度的降低可负面地影响预倾斜角的产生。因此，仍需要减少psa显示器中的odf不均匀性的改良方式或方法。

因此，仍需要提供改良的方式及方法以用于制造psa显示器，且需要用于其中的如lc主体混合物或rm的改良材料，其实现有利的效应，如rm的快速且彻底的聚合及低预倾斜角的快速且可控的生成，且实现具有以下中的一者或多者的psa显示器的生产：高比电阻、高vhr、高可靠性、低阈值电压、短响应时间、尤其在uv暴露后的预倾斜的高稳定性、减少的图像粘滞、减少的odf不均匀性及减少的lc分子定向的扭曲。

本发明的目标是提供改良的psa显示器及用于其制造的方法，其不具有如上文所描述的现有技术的缺陷，或仅在更小程度上具有缺陷，且其提供上述所需有利效应及特性中的一者或多者。

上文目标已根据本发明通过如此后描述及要求保护的方法及材料而实现。

如上文所解释，在现有技术中已通过提供改良的lc主体混合物和/或rm来尝试解决一些有关psa显示器的上述问题。本发明的发明人已发现，至少一些上述问题也可通过提供改良的光聚合方法作为psa显示器生产方法的部分而解决。如将在下文中进一步解释，改良的光聚合方法确实也能够克服psa显示器生产方法的特定缺陷。

通常，psa显示器生产方法中的uv光聚合是在两个步骤中进行。在第一步骤中，此后也称为“uv1步骤”，将lc介质暴露于由辐射源(此后也称为“光源”)发射的uv辐射下，同时向电极结构施加电压，以产生预倾斜角。在第二步骤中，此后也称为“uv2步骤”，将lc介质暴露于uv照射下，无电压，以此保证在uv1步骤中未聚合的任何残余rm分子的彻底聚合。如上文所描述，彻底聚合是重要的，这是因为残余未反应的rm分子可导致非所需效应，如显示器中降低的可靠性、降低的倾斜角稳定性或图像粘滞。

包括uv1步骤及uv2步骤的uv光聚合方法此后也简称为“psa方法”。

对于uv1步骤，通常使用金属卤化物灯作为uv辐射源，其发射的uv强度是在通常介于75与125mw/cm2之间的uv-a范围(310-380nm)内。照射时间通常在60-180秒范围内，但取决于所产生预倾斜角的所需程度。

对于uv2步骤，可使用不同灯类型，例如金属卤化物灯，或uv荧光灯，其也具有uv-a范围内的合适发射光谱。

在psa方法的两个光聚合步骤中，应选择uv灯及rm，以使rm在uv灯发射光谱的波长范围内具有最大吸收，以此保证有效及彻底的聚合。

举例而言，现有技术中用于生产psa显示器的典型rm是二丙烯酸联苯酯或二甲基丙烯酸联苯酯，其也可经氟化。

二甲基丙烯酸联苯酯的吸收光谱在uv光谱的短端处、尤其在低于300nm的波长处具有强吸收。因此，应选择uv灯，使其发射光谱显示出与rm的吸收光谱的充分重叠，以保证psa方法中的充分聚合。

如当前使用的psa方法具有一些缺陷，其可负面地影响显示器性能及操作。

举例而言，为防止损坏lc介质或显示器的其他组件，必要的是将uv1及uv2步骤中的金属卤化物灯与特定uv-截止滤波器组合，该滤波器截止且吸收灯发射光谱的短波长端处、尤其低于300nm的波长处的辐射，以特别避免显示器中的有机材料暴露于更短uv波长下。

此外，重要的是确保uv2步骤中的聚合在可接受的时间内完成，以使节拍时间优选明显短于2h。此外，相较于uv1，应减小uv2中的uv强度，以避免或减小负面效应，如减少的可靠性或图像粘滞。

因此，将lc介质uv暴露于更短波长和/或持续更长时间段可导致lc化合物或rm的分解。举例而言，经常用于psalc介质中以提升聚合的具有三联苯的lc化合物具有与uv灯发射光谱重叠的吸收光谱，且因此易于尤其在暴露于更短uv波长时分解。如上文所解释，该分解可导致离子杂质，其减小可靠性及vhr且造成图像粘滞。因此，该三联苯化合物仅可用于具有与uv光聚合条件相关的强局限性的psa显示器中，且可需要使用截止滤波器。

uv暴露也可导致显示器面板中其他有机材料的分解，该材料具有uv灯发射光谱的波长范围内的吸收峰，如彩色滤波器或聚酰亚胺配向层材料。因为这些材料与lc介质接触，其分解也可与lc分子相互作用，从而产生可导致如上文所解释的图像粘滞的离子杂质。

针对uv波长观察到的问题也因以下事实而加剧：许多常规使用的rm，如上文论述的二甲基丙烯酸联苯酯，需要更短波长处的照射以保证充分光聚合。然而，对在更高波长处具有吸收的合适rm的选择仍是有限的。

金属卤化物灯的另一缺陷是其有限的寿命，通常约750-1000工作小时。此外，其uv强度仅在开始后15-20min内稳定，导致更长的节拍时间。此外，如上文针对其在psa方法中的用途所解释，需要300-320nm之间的uv截止滤波器。此外，需要所谓的“冷光镜”以减小由灯类型的特定光谱产生的热应力(高ir强度)。

在uv-荧光灯的情况中，由于特定灯光谱，uv-截止滤波器及冷光镜的使用是不必要的。然而，其寿命也是有限的，通常至约2000工作小时。其uv强度在开始后1分钟内稳定。

另一缺陷在于金属卤化物灯及uv荧光灯两者均需要其功能汞作为发射材料。然而，汞的使用因环境原因而是不利的且经常受到地方法律的强烈限制。

当前出人意料地发现，光聚合方法作为psa显示器生产方法的部分中的显著改良可通过使用具有uv波长范围内的窄发射峰的灯、尤其是led(发光二极管)灯而实现。该灯在光聚合方法中的使用提供若干优点，如此后将解释。

发明概述

本发明涉及一种制造psa模式的lc显示器的方法，其包括

a)提供第一基板及第二基板，其中各基板均配备有电极结构，或该基板之一配备有两个电极结构且另一基板不配备有电极，

b)将lc介质插入第一与第二基板之间，该lc介质包含一种或多种可通过光聚合而聚合的可聚合化合物，

c)将包含可聚合化合物的lc介质暴露于从光源发射的光下，引发可聚合化合物的光聚合，

其特征在于光源发射具有发射峰的光，该发射峰的峰波长在280至420nm范围内且半高宽(fullwidthhalfmaximum)(fwhm)是30nm或更小。

本发明进一步涉及一种制造psa模式的lc显示器的方法，其包括如上文描述的步骤a)、b)及c)，其中步骤c)中使用的光源是led灯。

本发明进一步涉及一种psa类型lc显示器，其获自如上文及下文所描述的方法。

lc显示器优选是ps-va、ps-ocb、ps-ips、ps-ffs、ps-ub-ffs、ps-正性-va、ps-tn、sa-va或sa-ffs显示器。

附图简述

图1示例性地阐述一滴填充(odf)法。

图2显示根据本发明的优选实施方式的uvled灯的发射光谱。

术语及定义

如本文所使用，术语“半高宽”或“fwhm”意谓y轴上的那些半最大振幅点之间所测量的光谱曲线的宽度。

除非另外陈述，否则可聚合化合物优选选自非手性化合物。

如本文所使用，术语“电极结构”包括可为连续层、或图案化电极或像素电极的电极层，或电极、图案化电极或像素电极的阵列。

如本文所使用，术语“活性层”及“可切换层”意谓电子光学显示器、例如lc显示器中的层，该显示器包含一种或多种具有结构性及光学各向异性的分子，如例如lc分子，其在如电场或磁场的外部刺激发生时重新配向且因此改变其定向，导致该层针对极化或未极化光的透射率的变化。

如本文所使用，术语“倾斜”及“倾斜角”将理解为意谓lc介质的lc分子相对于lc显示器(此处优选是psa显示器)中的盒表面的倾斜配向。术语“预倾斜”及“预倾斜角”将理解为意谓非寻址显示盒中lc分子的初始倾斜角，其通过包括lc介质的可聚合组分的聚合的psa方法而产生。

此处(预)倾斜角表示lc分子(lc指向矢)的纵向分子轴与形成lc盒的基板的表面之间的平均角度(＜90°)。在曲面显示器中，(预)倾斜角是相对于各个基板上的切线给出。

低(预)倾斜角值(即，与90°偏离较大)相当于大(预)倾斜且表示产生强(预)倾斜角，而高(预)倾斜角值(即，与90°偏离较小)相当于小(预)倾斜且表示产生弱倾斜角。在实施例中给出用于测量(预)倾斜角的合适方法。除非另外指明，否则上文及下文所公开的(预)倾斜角值与此测量方法相关。

如本文所使用，术语“垂面配向”及“垂直配向”将理解为意谓lc分子的分子长轴大体相对于基板垂直的lc分子配向。

如本文所使用，术语“平面配向”及“水平配向”将理解为意谓lc分子的分子长轴大体相对于基板平行的lc分子配向。

如本文所使用，术语“反应性介晶”及“rm”将理解为意谓一种化合物，该化合物含有介晶或液晶构架，及一个或多个适用于聚合且也称为“可聚合基团”或“p”的附接于该化合物的官能基。

除非另外陈述，否则如本文所使用的术语“可聚合化合物”将理解为意谓可聚合单体化合物。

如本文所使用，术语“低分子量化合物”将理解为意谓与“聚合化合物”或“聚合物”相反的作为单体形式的化合物和/或并非通过聚合反应制备的化合物。

如本文所使用，术语“不可聚合化合物”将理解为意谓不含有适用于在通常应用于rm聚合的条件下聚合的官能基的化合物。

如本文所使用的术语“介晶基”是本领域技术人员所已知的且描述于文献中，且意谓一种基团，由于其吸引性及排斥性相互作用的各向异性，其本质上有助于在低分子量或聚合物质中产生液晶(lc)相。含有介晶基的化合物(介晶化合物)未必本身必须具有lc相。就介晶化合物而言，也有可能仅在与其他化合物混合之后和/或在聚合之后呈现出lc相行为。典型的介晶基是例如刚性杆单元或盘状单元。与介晶或lc化合物关联使用的术语及定义的概述给出于pureappl.chem.2001,73(5),888及c.tschierske,g.pelzl,s.diele,angew.chem.2004,116,6340-6368中。

本文所使用的术语“间隔基”、此后也称为“sp”是本领域技术人员所已知的且描述于文献中，参见例如pureappl.chem.2001,73(5),888及c.tschierske,g.pelzl,s.diele,angew.chem.2004,116,6340-6368。如本文所使用，术语“间隔基团”或“间隔基”意谓可挠性基团，例如使介晶基与可聚合介晶化合物中的可聚合基团连接的亚烷基。

详细说明

在根据本发明的psa方法中使用具有窄发射光谱的uv灯、尤其是led灯，提供若干优点，如将在下文中所解释。

一个优点在于，当使用仅具有一个窄发射峰的uv灯、尤其是led灯时，向lc介质中的可聚合化合物或rm的光能量转移更加有效。这允许减小uv强度和/或uv照射时间，因此能够减少节拍时间且节约能源及生产成本。

另一优点在于，灯的窄发射光谱允许更轻易地选择适用于光聚合的波长。

举例而言，不再有必要使用截止滤波器，迄今使用的金属卤化物灯需要使用该截止滤波器以用于截止危险且有害的更短uv波长。

此外，可能更容易将用于光聚合的辐射转变为更长uv波长，以此减少或甚至避免短uv光分量的危险且有害效应。

减小uv辐射强度及向更长uv波长转变均有助于保护显示器中的有机材料免受可由uv光造成的损害。

这也允许更灵活地选择合适且可用的有机材料以用于显示器中，且扩大其选择范围，有机材料如lc介质中的lc化合物或可聚合化合物/rm，或例如用于配向层或彩色滤波器中的有机材料。

举例而言，烯基化合物现在可更自由地用于lc介质中，且无分解或与配向层的聚酰亚胺互相作用的风险。此外，现在可更有效地使用且聚合在uv光谱的较长波长一侧处具有吸收的rm。因此，可改良可靠性及vhr值。

led灯尤其适用于实现上文提及的有利效应，这是因为led灯具有窄发射光谱。此外，相较于金属卤化物灯，led的寿命显著更长且能耗更低。再者，led灯不含汞，其对环境有益。

相较于常用金属卤化物或uv荧光灯，在根据本发明的方法中使用led灯的一些优点总结于下文表1中。

表1-uv灯的比较

因此，根据本发明的方法实现如下有利效应：快速且彻底的rm聚合、快速且可控地生成低预倾斜角，且实现短响应时间、尤其在uv暴露之后预倾斜的高稳定性、减少的图像粘滞及减少的odf不均匀性。此外，其提供与显示器制造过程相关的优点，如减少节拍时间、节约方法成本、设备及能量，且也在环境方面有益。

使用根据本发明的方法生产的lc显示器优选是ps-va、ps-ocb、ps-ips、ps-ffs、ps-ub-ffs、ps-正性-va、ps-tn、sa-va或sa-ffs显示器。

根据本发明的显示器的结构符合如现有技术中所描述的用于psa或sa显示器的几何形状。

在根据本发明的方法的步骤a)中，提供形成lc显示盒的第一及第二基板，其中各基板均配备有电极结构，或基板之一配备有两个电极结构且另一基板不配备有电极。

第一及第二基板优选选自玻璃或石英基板。至少一个基板应能够透射用于使lc介质的可聚合组分聚合的光辐射。

在配备有通过光聚合和/或光配向制备的配向层的基板的情况中，至少一个基板应能够透射用于配向层材料或其前体的光聚合或光配向的光辐射。

在一个实施方式中，尤其对于可挠性显示器，基板选自塑料基板，例如包含或由诸如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚乙烯醇(pva)、聚碳酸酯(pc)或三乙酰纤维素(tac)的聚酯制成。

根据本发明的显示器进一步包含两个电极结构，优选呈透明层形状，其应用于两个基板的一或两者上。

取决于各个显示器类型，电极结构可由技术人员基于自公知常识或文献已知的方法及材料而设计。

例如对于ps-va显示器，可通过提供具有狭缝和/或凸块或突起的电极来诱发lc分子的多域定向以形成两个、四个或更多不同倾斜配向方向。

不具有突起的几何结构是优选的，特别地，另外，其中彩色滤波器侧边上的电极是非结构化的且仅tft侧边上的电极具有狭缝的那些几何结构。ps-va显示器的尤其合适且优选的电极结构描述于例如us2006/0066793a1中。

在一个优选实施方式中，尤其在ps-va、ps-ocb或ps-tn显示器中，第一基板配备有第一电极结构且第二基板配备有第二电极结构。

在另一优选实施方式中，尤其在ps-正性-va、ps-ips、ps-ffs或ps-ub-ffs显示器中，第一及第二基板之一配备有第一及第二电极结构，且第一及第二基板的另一者不配备有电极结构。

在另一优选实施方式中，尤其当第一及第二基板各者均配备有一个电极结构，第一及第二电极的一者是界定像素区域的像素电极，像素电极连接于安置于各像素区域中的切换元件且任选包括微狭缝图案，且第一及第二电极的另一者是普通电极层，其可面向另一基板安置于基板的完整部分上。

根据本发明的显示器优选包含配向层于第一及第二基板的一或二者上，该配向层诱发lc分子的初始配向。配向层通常应用于电极上(若存在电极)，以使其接触lc介质。

配向层控制lc层的lc分子的配向方向。举例而言，在ps-va显示器中，选择配向层以使其诱发lc分子的垂面配向或倾斜垂面配向。

用于诱发垂面配向或倾斜垂面配向的合适且优选配向层包含或由例如聚酰亚胺组成，其也可经摩擦或通过光配向方法制备。

用于垂面配向的合适聚酰亚胺配向层材料是可商购的，如例如al60702(来自jsr)。

可由溶液制成的配向层材料是优选的。这些材料优选制自溶剂中的溶液，优选是有机溶剂，如例如n-甲基吡咯烷酮、2-丁氧基乙醇或γ-丁内酯。

在一个实施方式中，配向层通过以下形成：将配向层材料(如例如聚酰亚胺)或其前体(如例如聚酰亚胺前体)的溶液沉积于基板上，且任选通过暴露于热辐射和/或光化辐射、例如uv辐射以使配向层材料或其前体固化。

配向层材料或其前体可例如通过涂布或印刷方法沉积于基板上。

优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、网板印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反-滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、弹性凸版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或移印。对于可挠性lc显示器的制造，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如槽染料涂布、喷涂及类似方法。

若使用溶剂沉积配向层材料，其优选在沉积之后弄干或蒸发掉。溶剂蒸发可例如通过施加热量和/或降低的压力来支持。

用于固化配向层的优选方法是热固化及光固化，非常优选是光固化。光固化例如通过暴露于uv辐射而进行。合适的固化条件可由本领域技术人员根据所用前体材料基于其常识且如文献中所描述来选择。在可商购材料的情况中，合适加工和/或固化条件经常与材料的出售或取样一同提供。

在另一优选实施方式中，基板的至少一者、优选两个基板均不配备有配向层。优选地，根据此优选实施方式的lc介质含有自配向(sa)添加剂，其浓度优选是0.1至2.5％。

根据此优选实施方式的优选显示器是sa-va及sa-ffs显示器。

用于此优选实施方式中的优选sa添加剂选自包含介晶基及经一个或多个选自羟基、羧基、氨基或硫醇基的极性锚固基团封端的直链或支链烷基侧链的化合物。更优选sa添加剂含有一个或多个任选经由间隔基附接至介晶基的可聚合基团。这些可聚合sa添加剂可在如应用于psa方法中的rm的相似条件下聚合于lc介质中。

用于诱发垂面配向、尤其用于sa-va模式显示器中的合适sa添加剂公开于例如us2013/0182202a1、us2014/0838581a1、us2015/0166890a1及us2015/0252265a1中。

在根据本发明的方法的步骤b)中，将包含一种或多种可通过光聚合而聚合的可聚合化合物的lc介质插入第一与第二基板之间。

步骤b)中的lc介质优选通过odf法插入两个基板之间。

优选地，步骤b)包括以下步骤

b1)将包含可聚合化合物的lc介质的液滴或液滴阵列分配于第一及第二基板之一上，及

b2)优选在真空条件下将第一及第二基板的另一者置于分配有lc介质液滴的基板之上，使lc介质的液滴分散且在两个基板之间形成连续层。

在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤

-将密封剂材料置于第一基板与第二基板之间，优选置于分配的lc介质与各个基板的边缘之间的区域，及

-固化该密封剂材料。

优选在将lc介质沉积于所述第一基板上之前将密封剂材料沉积于第一基板上。随后优选在将lc介质沉积于所述第一基板上之后，但在含于lc介质中的可聚合化合物发生光聚合之前，使密封剂材料固化。

优选地，密封剂材料暴露于热量和/或光辐射。在密封剂材料通过暴露于光辐射而固化的情况中，优选地

i)选择光辐射，以使其不会引发lc介质中的可聚合化合物的聚合，和/或

ii)使lc介质避开用于固化密封剂材料的光辐射。

优选地，lc介质通过光掩模避开用于固化密封剂材料的光辐射。

在一个实施方式中，密封剂材料通过暴露于如上文及下文所描述的用于lc介质中可聚合化合物的光聚合的相同光源的光而固化。

psa显示器可包含其他元件，如彩色滤波器、黑色矩阵、钝化层、光延迟层、用于使各个像素寻址的晶体管元件等，以上所有均为本领域技术人员所熟知且可在无创造技能的情况下使用。

在根据本发明的方法的步骤c)中，将包含可聚合化合物的lc介质暴露于从光源发射的光下，引发可聚合化合物的光聚合，其中光源发射具有发射峰的光，该发射峰的峰波长在280至420nm范围内且半高宽(fwhm)是30nm或更小。

优选地，由步骤c)中所用光源发射的光具有发射峰，其峰波长在350至400nm范围内。

非常优选地，由步骤c)中所用光源发射的光具有发射峰，其峰波长在360至385nm范围内。

优选地，由步骤c)中所用光源发射的光具有发射峰，其fwhm是20nm或更小。

优选地，由步骤c)中所用光源发射的光发出具有单发射峰的光谱。

优选地，步骤c)中所用光源发射具有0.1至50j/cm2辐射能量的uv光。

优选地，步骤c)中所用光源是led灯。

非常优选地，步骤b)中的光源是在365nm处具有发射峰的led灯。

led灯为技术人员所知且可商购获得。

合适且优选的led灯包括但不限于包含或由以下组成的那些：半导体led(p-n结型二极管)、半导体激光二极管(ld，另一类型的p-n结二极管)、也称为注入激光二极管(ild)及有机发光二极管(oled)。

优选的激光二极管包括双异质结构(dh)激光、量子井激光(qwl)、量子级联激光(qcl)、带间级联激光(icl)、分布式布拉格反射器激光(dbr)、分布式反馈激光(dfl)、垂直-腔表面-发射激光(vcsel)、垂直外部-腔表面-发射激光(vecsel)及外腔二极管激光(edl)。

取决于发射材料，优选的oled包括聚合物发光二极管(pled)及小分子oled(sm-oled)，且取决于寻址方案，包括无源矩阵oled(pmoled)及有源矩阵oled(amoled)。

发射uv光的led灯可商购自例如dr.hoenleaguvtechnologie。在365nm处具有发射峰的uv灯的发射光谱显示于图2中。

一旦聚合，lc介质中的可聚合化合物则形成聚合物或交联聚合物，其产生lc介质中lc分子的预倾斜角。

不希望受特定理论束缚，据信由可聚合化合物形成的交联聚合物的至少一部分将相分离或从lc介质沉淀出且在基板或电极上形成聚合物层或置于其上的配向层。显微测量数据(如sem及afm)已确认，所形成聚合物的至少一部分在lc/基板界面处积聚。

lc介质中可聚合化合物的光聚合可在一个步骤中进行。或者且优选地，lc介质中可聚合化合物的光聚合在两个步骤中进行，优选施加有电压的第一聚合步骤以用于产生预倾斜角，及优选不施加电压的第二聚合步骤以用于聚合在第一步骤中未反应、或未完全反应的化合物(“结尾固化”)。

优选地，步骤c)包括以下步骤

c1)将包含可聚合化合物的lc介质暴露于从光源发射的光下，引发可聚合化合物的光聚合，同时向电极施加电压，

c2)将包含光聚合的可聚合化合物及任何剩余未聚合的可聚合化合物的lc介质暴露于从光源发射的光下，引发剩余未聚合的可聚合化合物的光聚合，此时不向电极施加电压，

其中在步骤c1)及c2)的一者或两者中，优选至少在步骤c1)中，非常优选在步骤c1)及步骤c2)两者中，光源是如上文及下文所定义。

优选地，步骤c1)及c2)中使用相同光源。

优选地，步骤c1)中使用的光源的辐射强度是5至500mw/cm²，非常优选是25至125mw/cm²。

优选地，在步骤c1)中，包含可聚合化合物的lc介质暴露于光的时间是5至600s，非常优选是30至240s。

优选地，步骤c2)中使用的光源的辐射强度是5至500mw/cm2。

优选地，在步骤c2)中，包含可聚合化合物的lc介质暴露于光的时间是10至150min。

优选地，步骤c)、c1)及c2)中使用的光源在光可聚合化合物显示吸收的波长范围内具有发射峰。

优选地，在lc介质中的可聚合化合物聚合期间，向电极施加电压。

在一优选实施方式中，lc介质含有引发lc介质中可聚合化合物的光聚合的光引发剂。

合适的光引发剂描述于文献中，且取决于可聚合化合物及所需聚合方法，可由技术人员轻易选择。

用于自由基聚合的合适光引发剂是例如或系列(cibaag)的可商购光引发剂，如例如irgacure或

若将光引发剂添加至lc介质中，则按lc介质中可聚合化合物的总量计，其比例优选是0.001至5重量％，尤其优选是0.001至3重量％。

若将光引发剂添加至lc介质中，则按lc介质的总固体含量计(不包括溶剂)，其比例优选是1至10,000ppm，非常优选是10至500ppm。

优选地，选择lc介质的可聚合组分中所用的可聚合化合物以使其可在无引发剂的情况下光聚合。这提供优点，如例如材料成本更低，且由引发剂的可能剩余量或其分解产物造成的lc介质污染更小。

在另一优选实施方式中，lc介质含有聚合抑制剂或稳定剂，其抑制lc介质中的可聚合化合物的光聚合。添加抑制剂或稳定剂可为有利的，以防止例如在储存或运输期间lc介质中可聚合化合物的非所需自发聚合。

抑制剂及稳定剂的合适类型及用量是本领域技术人员所已知的且描述于文献中。尤其合适的稳定剂是例如来自系列(cibaag)的可商购的稳定剂，诸如例如1076或1010。其他合适且优选的引发剂选自下文表d的那些抑制剂。

若将抑制剂或稳定剂添加至lc介质中，则按lc介质中可聚合化合物的总量计(不包括溶剂)，其比例优选是10-500,000ppm，尤其优选是50-50,000ppm。

若将抑制剂或稳定剂添加至lc介质中，则按lc介质中固体的总量计(不包括溶剂)，其比例优选是1至10,000ppm，非常优选是10至500ppm。

lc介质优选包含可聚合组分a)，其包含、优选由一种或多种可聚合化合物组成，及液晶组分b)，其包含、优选由一种或多种介晶或液晶化合物组成。

根据本发明的lc介质的液晶组分b)此后也称为“lc主体混合物”，且优选仅含有选自不可聚合的低分子量化合物的lc化合物，且任选含有添加剂，如聚合引发剂、抑制剂等。

lc介质中全部可聚合组分的比例优选是＞0至≤5％，非常优选是＞0至≤1％，最优选是0.05至0.5％。

优选的是非手性可聚合化合物，且优选其中可聚合组分的化合物排他性地选自由非手性化合物组成的组的lc介质。

在一优选实施方式中，组分a)中的可聚合化合物在更长uv波长处、优选340nm或更长处具有吸收最大值，以避免psa方法中的短uv光暴露。

在本发明的一优选实施方式中，可聚合化合物选自式i

r^a-b¹-(z^b-b²)m-r^bi

其中各个基团在每次出现时相同或不同地、且各自彼此独立地具有以下含义：

r^a及r^b为p、p-sp-、h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、sf5或具有1至25个c原子的直链或支链烷基，其中另外，一个或多个不相邻的ch2基团可彼此独立地由-c(r⁰)＝c(r⁰⁰)-、-c≡c-、-n(r⁰⁰)-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-替代，其方式在于o和/或s原子彼此不直接相连，且其中另外，一个或多个h原子可由f、cl、br、i、cn、p或p-sp-替代，其中若b¹和/或b²含有饱和c原子，则r^a和/或r^b也可表示螺连接至此饱和c原子的基团，

其中基团r^a及r^b之一表示或含有基团p或p-sp-，

p为可聚合基团，

sp为间隔基或单键，

b¹及b²为芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，优选具有4至25个环原子，其也可含有稠合环，且其未经取代或经l单取代或多取代，

z^b为-o-、-s-、-co-、-co-o-、-oco-、-o-co-o-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-(ch2)n1-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-(cf2)n1-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-、cr⁰r⁰⁰或单键，

r⁰及r⁰⁰各自彼此独立地表示h或具有1至12个c原子的烷基，

m表示0、1、2、3或4，

n1表示1、2、3或4，

l为p、p-sp-、oh、ch2oh、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)n(r^x)2、-c(＝o)y¹、-c(＝o)r^x、-n(r^x)2、任选经取代的甲硅烷基、任选经取代的具有6至20个c原子的芳基、或具有1至25个c原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中另外，一个或多个h原子可经f、cl、p或p-sp-替代，

p及sp具有上文指示的含义，

y¹表示卤素，

r^x表示p、p-sp-、h、卤素、具有1至25个c原子的直链、支链或环状烷基，其中另外，一个或多个不相邻的ch2基团可由-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-替代，其方式在于o和/或s原子彼此不直接相连，且其中另外，一个或多个h原子可由f、cl、p、或p-sp-、任选经取代的具有6至40个c原子的芳基或芳氧基、或任选经取代的具有2至40个c原子的杂芳基或杂芳氧基替代。

优选的式i化合物是以下那些化合物：其中b¹及b²各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢-菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮，其中另外，这些基团中的一个或多个ch基团可由n替代，环己烷-1,4-二基，其中另外，一个或多个不相邻的ch2基团可由o和/或s替代，1,4-亚环己烯基、二环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基，其中所有这些基团可如上文所定义未经取代或经l单取代或多取代。

非常优选的式i化合物是其中b¹及b²各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基的那些化合物。

非常优选式i化合物选自下式：

其中各个基团在每次出现时相同或不同地、且各自彼此独立地具有以下含义：

p¹、p²、p³为乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷或环氧基，

sp¹、sp²、sp³为如针对sp定义的单键或间隔基，其中另外，基团p¹-sp¹-、p¹-sp²-及p³-sp³-的一者或多者可表示r^aa，其条件是存在的基团p¹-sp¹-、p²-sp²及p³-sp³-之一与r^aa不同，

r^aa为h、f、cl、cn或具有1至25个c原子的直链或支链烷基，其中另外，一个或多个不相邻的ch2基团可各自彼此独立地由(r⁰)＝c(r⁰⁰)-、-c≡c-、-n(r⁰)-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-替代，其方式在于o和/或s原子彼此不直接相连，且其中另外，一个或多个h原子可由以下替代：f、cl、cn或p¹-sp¹-，尤其优选具有1至12个c原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烯基及炔基具有至少两个c原子且支链基团具有至少三个c原子)，

r⁰、r⁰⁰为h或具有1至12个c原子的烷基，

r^y及r^z为h、f、ch3或cf3，

x¹、x²、x³为-co-o-、-o-co-或单键，

z¹为-o-、-co-、-c(r^yr^z)-或-cf2cf2-，

z²、z³为-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-、-(ch2)n-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或单键，其中n是2、3或4，且z²及z³之一不为单键，

l为f、cl、cn、p¹-sp¹-或具有1至12个c原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，

l’、l"为h、f或cl，

r为0、1、2、3或4，

s为0、1、2或3，

t为0、1或2，

x为0、1或2。

尤其优选的是式m2、m13、m17、m22、m23、m24及m30的化合物。

更优选是三反应性化合物m15至m30，特别地，m17、m18、m19、m22、m23、m24、m25、m26、m30及m31。

在式m1至m31化合物中，基团

优选是

或

其中l在每次出现时相同或不同地具有上文或下文所给含义的一者，且优选是f、cl、cn、no2、ch3、c2h5、c(ch3)3、ch(ch3)2、ch2ch(ch3)c2h5、och3、oc2h5、coch3、coc2h5、cooch3、cooc2h5、cf3、ocf3、ochf2、oc2f5或p-sp-，非常优选是f、cl、cn、ch3、c2h5、och3、coch3、ocf3或p-sp-，更优选是f、cl、ch3、och3、coch3或ocf3，尤其是f或ch3。

优选式m1至m31化合物是其中p¹、p²及p³表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧杂环丁烷或环氧基，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的那些化合物。

更优选式m1至m31化合物是其中sp¹、sp²及sp³为单键的那些化合物。

更优选式m1至m31化合物是其中sp¹、sp²及sp³中的一者为单键且sp¹、sp²及sp³中的另一者不同于单键的那些化合物。

更优选式m1至m31化合物是其中与单键不同的那些基团sp¹、sp²及sp³表示-(ch2)s1-x"-的那些化合物，其中s1为1至6、优选2、3、4或5的整数，且x"是连接至苯环的键，且为-o-、-o-co-、-co-o、-o-co-o-或单键。

更优选可聚合化合物及rm选自下文表e的那些化合物。

尤其优选是包含一种、两种或三种式i可聚合化合物的lc介质。

优选地，lc介质中式i化合物的比例是0.01至5％，非常优选是0.05至1％，最优选是0.1至0.5％。

在本发明的一优选实施方式中，可聚合组分a)介质包含、非常优选由如上文所描述的优选实施方式的一种或多种可聚合化合物组成。

除如上文所描述的可聚合组分a)之外，lc介质含有lc组分b)，或lc主体混合物，其包含一种或多种、优选两种或更多种选自不可聚合的低分子量化合物的lc化合物。选择这些lc化合物，以使其在应用于可聚合化合物的聚合的条件下对于聚合反应是稳定和/或无反应性的。

lc介质中lc组分b)的比例优选是95至＜100％，非常优选是99至＜100％。

这些化合物的实例是下文所示的化合物。

优选的是其中lc组分b)或lc主体混合物具有向列型lc相，且优选不具有手性液晶相的lc介质。

此外，优选的是非手性可聚合化合物及其中组分a)和/或b)的化合物排他性地选自由非手性化合物组成的组的lc介质。

lc组分b)或lc主体混合物优选是向列型lc混合物。

在第一优选实施方式中，基于具有负介电各向异性的化合物，lc介质含有lc组分b)，或lc主体混合物。该lc介质尤其适用于ps-va、sa-va及ps-ub-ffs显示器中。

用于根据此第一优选实施方式的具有负介电各向异性的lc主体混合物中的优选化合物选自下文表a。

在第二优选实施方式中，基于具有正介电各向异性的化合物，lc介质含有lc组分b)，或lc主体混合物。该lc介质尤其适用于ps-ocb、ps-tn、ps-正性-va、ps-ips、ps-ffs或sa-ffs显示器中。

用于根据此第二实施方式的具有正介电各向异性的lc主体混合物中的优选化合物选自下文表b。

在20℃下，用于本发明的显示器中的lc介质及lc主体混合物的向列相范围是至少80k，尤其优选至少100k，且旋转黏度≤250mpa^.s，优选≤200mpa^.s。

在20℃及1khz下，根据第一优选实施方式的基于具有负介电各向异性的化合物、尤其用于ps-va及ps-ub-ffs显示器中的lc介质具有负介电各向异性δε，优选是-0.5至-10，尤其是-2.5至-7.5。

基于根据第一优选实施方式、尤其用于ps-va及ps-ub-ffs显示器中的具有负介电各向异性的化合物，lc介质的双折射率δn优选低于0.16，尤其优选是0.06至0.14，非常尤其优选是0.07至0.12。

基于根据第二优选实施方式、尤其用于ps-ocb、ps-tn、ps-ips、ps-正性-va、ps-ffs及sa-ffs显示器中的具有正介电各向异性δε的化合物，lc介质在20℃及1khz下的正介电各向异性优选是+2至+30，非常优选是+3至+20，最优选是+4至+17。

基于根据第二优选实施方式、用于ps-ocb显示器中的具有正介电各向异性的化合物，lc介质的双折射率δn是0.14至0.22，非常优选是0.16至0.22。

基于根据第二优选实施方式、用于ps-tn、ps-正性-va、ps-ips、ps-ffs或sa-ffs类型中的具有正介电各向异性的化合物，lc介质的双折射率δn优选是0.07至0.15，非常优选是0.08至0.13。

基于根据第二优选实施方式、用于ps-tn-、ps-正性-va-、ps-ips-或ps-ffs-类型显示器中的具有正介电各向异性的化合物，在20℃及1khz下，根据本发明的lc介质的正介电各向异性δε是+2至+30，尤其优选是+3至+20。

优选地，如上文及下文所描述，根据本发明的lc介质基本上由可聚合组分a)及lc组分b)(或lc主体混合物)组成。

在另一优选实施方式中，lc介质额外包含一种或多种其他组分或添加剂，其优选选自包括但不限于以下的列表：共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、湿润剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改良剂、去沫剂、除氧剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料及纳米粒子。

这些添加剂可为可聚合或不可聚合的。相应地，将可聚合添加剂归于可聚合组分或组分a)。相应地，将不可聚合添加剂归于不可聚合组分或组分b)。

在一优选实施方式中，lc介质优选以0.01至1％、非常优选0.05至0.5％的浓度含有一种或多种手性掺杂剂。手性掺杂剂优选选自由来自下表b的化合物组成的组，非常优选选自由以下组成的组：r-1011或s-1011、r-2011或s-2011、r-3011或s-3011、r-4011或s-4011及r-5011或s-5011。

在另一优选实施方式中，lc介质含有一种或多种手性掺杂剂的外消旋体，其优选选自前文段落中提及的手性掺杂剂。

此外，例如如de-a2209127、2240864、2321632、2338281、2450088、2637430及2853728中所描述，可能将以下添加至lc介质中：例如0至15重量％的多色性染料、此外纳米粒子、导电盐、优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二基铵、四丁基四苯基硼酸铵或用于改良导电性的冠醚复盐、或用于调整介电各向异性、黏度和/或向列相的配向的试剂。

lc介质的组分b)中使用的各个lc化合物是已知的，或其制备方法可由相关领域的技术人员便捷地从现有技术获得，这是因为其是基于文献中所描述的标准方法，例如ep-a-0364538、de-a-2636684及de-a-3321373。

根据本发明使用的lc介质可以本身常规的的方式制备，例如通过使上述化合物的一者或多者与一种或多种如上文定义的可聚合化合物，及任选与其他lc化合物和/或添加剂混合。一般而言，使以较少量使用的所需量的组分有利地在升高的温度下溶解于构成主要成分的组分中。也有可能在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合组分的溶液，且例如通过在充分混合后蒸馏来再次移除溶剂。

对本领域技术人员不言而喻，如本发明中所用的lc介质也可包含其中例如h、n、o、cl、f已由相应同位素(如氘等)替代的化合物。

表a-e显示如本发明中所用的lc介质的合适且优选组分。适用于具有负介电各向异性的lc主体混合物的化合物列于表a中。适用于具有正介电各向异性的lc主体混合物的化合物列于表b中。用作手性掺杂剂的合适化合物列于表c中。用作稳定剂的合适化合物列于表d中。用作rm的合适化合物列于表e中。

表a

使用以下缩写：

(n、m、z：在各情况中，彼此独立地是1、2、3、4、5或6)

aik-n-f

aiy-n-om

ay-n-om

b-no-om

b-n-om

b-no-o5i

cb-n-m

cb-n-om

pb-n-m

pb-n-om

bch-nm

bch-nmf

bcn-nm

c-1v-v1

cy-n-om

cy(f,cl)-n-om

cy(cl,f)-n-om

ccy-n-om

ccy(f,cl)-n-om

ccy(cl,f)-n-om

ccy-n-m

ccy-v-m

ccy-vn-m

ccy-n-omv

cbc-nmf

cbc-nm

ccp-v-m

ccp-vn-m

ccp-nv-m

ccp-n-m

cpyp-n-(o)m

cyyc-n-m

ccyy-n-(o)m

ccy-n-o2v

cch-nom

ccc-n-m

ccc-n-v

cy-n-m

cch-nm

cc-n-v

cc-n-v1

cc-n-vm

cc-v-v

cc-v-v1

cc-2v-v2

cvc-n-m

cc-n-mv

ccoc-n-m

cp-nomff

ch-nm

cey-n-om

cey-v-n

cvy-v-n

cy-v-on

cy-n-o1v

cy-n-oc(ch3)＝ch2

ccn-nm

cy-n-ov

ccpc-nm

ccy-n-zom

cpy-n-om

cpy-n-m

cpy-v-om

cqy-n-(o)m

cqiy-n-(o)m

ccqy-n-(o)m

ccqiy-n-(o)m

cpqy-n-(o)m

cpqiy-n-(o)m

cpyg-n-(o)m

ccy-v-om

ccy-v2-(o)m

ccy-1v2-(o)m

ccy-3v-(o)m

ccvc-n-v

ccvc-v-v

cpyg-n-(o)m

cpgp-n-m

cy-nv-(o)m

cenaph-n-om

cochrom-n-om

cochrom-n-m

ccochrom-n-om

ccochrom-n-m

conaph-n-om

cconaph-n-om

ccnaph-n-om

cnaph-n-om

cetnaph-n-om

ctnaph-n-om

ck-n-f

cly-n-om

cly-n-m

lyli-n-m

cyli-n-m

ly-n-(o)m

coyoicc-n-m

coyoic-n-v

ccoy-v-o2v

ccoy-v-o3v

coy-n-om

ccoy-n-om

d-nomff

pch-nm

pch-nom

pgigi-n-f

pgp-n-m

pp-n-m

pp-n-2v1

pyp-n-mv

pyp-n-m

pgiy-n-om

pyp-n-om

ppyy-n-m

ypy-n-m

ypy-n-mv

py-n-om

py-n-m

py-v2-om

dfdbc-n(o)-(o)m

y-no-om

y-no-omv

y-no-omvm'

yg-n-om

yg-no-om

ygi-n-om

ygi-no-om

yy-n-om

yy-no-om

在本发明的一优选实施方式中，根据本发明的lc介质包含一种或多种选自由来自表a的化合物组成的组的化合物。

表b

(n＝1-15；(o)cnh2n+1意谓cnh2n+1或ocnh2n+1)

在本发明的一优选实施方式中，根据本发明的lc介质包含一种或多种选自由来自表b的化合物组成的组的化合物。

表c

表c显示可添加至根据本发明的lc介质的可能的手性掺杂剂。

lc介质优选包含0至10重量％、尤其0.01至5重量％、尤其优选0.1至3重量％的掺杂剂。lc介质优选包含一种或多种选自由来自表c的化合物组成的组的掺杂剂。

表d

表d显示可添加至根据本发明的lc介质的可能的稳定剂。

(此处n表示1至12、优选1、2、3、4、5、6、7或8的整数，未显示末端甲基)。

lc介质优选包含0至10重量％、尤其1ppm至5重量％、尤其优选1ppm至1重量％的稳定剂。lc介质优选包含一种或多种选自由来自表d的化合物组成的组的稳定剂。

表e

表e显示可用于根据本发明的lc介质中的说明性反应性介晶化合物。

在一优选实施方式中，根据本发明的混合物包含一种或多种选自表e的化合物的组的可聚合化合物。在这些化合物中，化合物rm-1、rm-4、rm-8、rm-17、rm-19、rm-35、rm-37、rm-39、rm-40、rm-41、rm-48、rm-52、rm-54、rm-57、rm-64、rm-74、rm-76、rm-88、rm-102、rm-103、rm-109、rm-117、rm-120、rm-121及rm-122是尤其优选的。

以下实施例解释本发明而不对其进行限制。然而，其显示本领域技术人员优选的优选待使用的化合物与其各个浓度及其与彼此的组合的混合概念。此外，可获得阐述特性及特性组合的实施例。

采用了以下缩写和符号：

v0表示在20℃下的阈值电压，电容性[v]，

ne表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，

no表示在20℃和589nm下的寻常折射率，

δn表示在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε⊥表示在20℃和1khz下垂直于指向矢的介电常数，

ε||表示在20℃和1khz下平行于指向矢的介电常数，

δε表示在20℃和1khz下的介电各向异性，

cl.p.，t(n,i)表示清亮点[℃]，

γ1表示在20℃下的旋转粘度[mpa·s]，

k1表示在20℃下的弹性常数，“斜展”变形[pn]，

k2表示在20℃下的弹性常数，“扭曲”变形[pn]，

k3表示在20℃下的弹性常数，“弯曲”变形[pn]。

除非另外明确指出，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的，并且涉及相应的整个混合物，其包含所有的固体或液晶组分(没有溶剂)。

除非另有说明，本申请中指出的所有的温度值，例如熔点t(c,n)，从近晶相(s)到向列相(n)的转变t(s,n)以及清亮点t(n,i)都以摄氏度(℃)表示。m.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，c＝液晶相，n＝向列相，s＝近晶相和i＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。

所有的物理性质是并且已经根据“merckliquidcrystals，physicalpropertiesofliquidcrystals”status1997年11月，merckkgaa，germany确定，并且适用于20℃的温度，且δn是在589nm下测定的和δε是在1khz下测定的，除非在每种情况中另有明确说明。

用于本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(v0)，其还被称作freedericks阈值，除非另有说明。在实施例中，光学阈值也如通常的那样针对10％的相对对比度(v10)给出的。

除非另有说明，在如上下文所述的psa显示器中聚合可聚合化合物的方法在其中lc介质表现为液晶相，优选向列相的温度下进行，且最优选在室温下进行。

除非另有说明，制备测试盒并且测量它们的电光和其他性质的方法通过下文所述的方法或其类似的方法进行。

实施例

1.lc主体混合物

主体混合物1

如下配制向列型lc主体混合物n1。

主体混合物2

如下配制向列型lc主体混合物n2。

主体混合物3

如下配制向列型lc主体混合物n3。

2.可聚合混合物

可聚合混合物通过以下制备：在各情况中，以0.3重量％的浓度将下文显示的反应性介晶(rm)的一者分别添加至向列型lc主体混合物n1-n3的一者中。

rm结构

除非另外陈述，否则制备测试盒及测量其电光学及其他特性的方法通过如下文所描述或与其类似的方法来进行。

vhr、可靠性

用于测量电压保持率的显示器是由两个间隔6μm的平面平行玻璃外板组成，其各自在内部具有电极层且在顶部具有未摩擦的va-聚酰亚胺配向层(jsr-pi2)，其影响液晶分子的垂面边缘配向。

将根据本发明的可聚合混合物引入显示器或测试盒中，且通过使用具有定义的强度的uv光进行照射使可聚合化合物聚合。进行两个uv照射步骤，第一步骤此后称为“uv1”且第二步骤此后称为“uv2”。在uv1步骤中，照射时间是5分钟，同时向显示器施加电压(通常是40vpp方形波，200hz)。在步骤uv2中，照射时间是60分钟，不施加电压。在实施例中，除非另外指示，否则上述来自hoenle的365nmled灯用于两个uv步骤中的聚合，该灯的强度是85mw/cm²且具有如图2中所示的发射光谱。uv强度是使用标准uva计(具有uva传感器的高级hoenleuv计)来测量。

出于比较原因，一些测试盒使用现行标准uv灯而非led灯进行uv1及uv2的照射。在这些情况中，对于uv1，将具有100mw/cm2强度及320nm截止滤波器的来自hoenle的metall-halide灯用于聚合。对于uv2，将具有3.5mw/cm²强度且无任何截止滤波器的uv荧光灯用于聚合。照射时间与led方法的时间相同。使用无截止滤波器的标准uva计(具有uva传感器的高级hoenleuv计)测量uv强度。

在1v、60hz、64μs脉冲、100℃下的uv暴露之前及之后测定vhr值(测量设备：autronic-melchersvhrm-105)。

vhr值显示于表2中。

表2-vhr值(以％表示)

从表2可以看出，相较于使用标准uv灯进行uv照射及聚合之后，所有混合物在根据本发明使用leduv灯进行uv照射及聚合方法之后的vhr值更高。这产生更好的可靠性。

从表2也可以看出，相较于使用标准uv灯照射之后，即使不含任何可聚合化合物的lc主体混合物也在使用leduv灯照射之后显示更高的vhr值。这是指，相较于标准uv聚合方法，使用led灯的uv照射对于lc主体混合物更温和(softer)，且因此损害lc主体混合物的风险更低。

这表明，独立于lc主体混合物或可聚合化合物，使用led灯的uv照射方法高度适用于保持uv暴露之后的高vhr。

预倾斜角

用于测量倾斜角的ps-va显示器测试盒是由两个间隔4μm的平面平行玻璃外板组成，其各自在内部具有电极层，电极层顶部具有不连续间隙(dashedgap)及未摩擦的va-聚酰亚胺配向层(jsr-pi2)，其影响lc分子的垂面边缘配向。顶部及底部玻璃的电极平行但经移动。顶部玻璃具有额外树脂黑色掩模以覆盖未配向(misalignment)的区域。

将根据本发明的可聚合混合物引入测试盒中，且通过使用uv光照射2分钟使可聚合化合物聚合(除非另外陈述)，同时向显示器施加电压(通常是40vpp方形波，200hz)。在实施例中，除非另外指示，否则将前述来自hoenle强度为85mw/cm²的365nmled灯用于聚合。uv强度是使用标准uva计(具有uva传感器的高级hoenleuv计)来测量。

在如上文描述的条件下进行可聚合化合物的uv照射及聚合之后测定预倾斜角。通过axo-scan(axometrics,inc.)测定倾斜角。此处，高值(即，与90°角偏离大)对应于大的倾斜。

预倾斜角显示于表3中。

表3-预倾斜角

¹⁾5分钟照射时间

²⁾使用405nmled照射

从表3可以看出，rm与lc主混合物的不同组合使用leduv灯可能产生预倾斜角。这表明，根据本发明的使用led灯的uv照射及聚合方法适用于制造ps-va显示器。