感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法与流程

[0001]
本发明涉及感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法等。


背景技术：

[0002]
个人电脑、便携电话等电子设备中，为了安装部件、半导体等而使用印刷电路板等。作为用于制造印刷电路板等的抗蚀剂，以往使用感光性树脂层叠体、所谓的干膜光致抗蚀剂(以下有时也称为“df”)，所述感光性树脂层叠体具有支承层、层叠在该支承层上的感光性树脂层、以及根据需要而层叠在该感光性树脂层上的保护层。作为感光性树脂层，目前通常为使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型树脂层。
[0003]
作为使用df来制作印刷电路板等的方法，可列举出例如以下的方法。在df具有保护层的情况下，首先剥离保护层。其后，使用层压机等在覆铜层叠板或柔性基板等永久电路制作用基板等基板上层压df。将所层压的df隔着布线图案掩膜薄膜等进行曝光。根据需要剥离支承层，利用显影液将未固化部分(例如负型时相当于未曝光部分)的感光性树脂层溶解或分散去除，从而在基板上形成固化抗蚀图案(以下有时也简称为“抗蚀图案”)。
[0004]
在形成抗蚀图案后形成电路的方法大致可列举出两种方法。第一方法是蚀刻法，其包括将未被抗蚀图案覆盖的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除；以及利用比显影液更强的碱水溶液去除抗蚀图案部分。第二方法是镀敷法，其包括对基板面进行铜、焊料、镍、锡等的镀敷处理；以及与第一方法同样地去除抗蚀图案部分，并对显露出的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻。作为蚀刻中的溶液，可使用氯化铜、氯化铁或铜氨络合物溶液等。
[0005]
近年来，随着电子设备的小型化和轻量化，印刷电路板的微细化和高密度化得以发展，在上述那样的制造工序中，要求提供高分辨率、高密合性的高性能df。例如，专利文献1中记载了通过特定的热塑性树脂、单体和光聚合性引发剂来提高分辨率的感光性树脂组合物。专利文献2中记载了一种抗蚀图案的形成方法，其包括使用按压加热机构将已曝光的感光性树脂组合物层和基板一同在按压下进行加热的工序。专利文献3中记载了一种抗蚀图案的形成方法，其包括将在基材上形成有(a)感光层、(b)树脂层的层叠体进行曝光、加热处理、显影的工序。专利文献4中记载了一种抗蚀图案的形成方法，其具备至少在曝光至加热处理的期间将层叠体放置在减压气氛下或低氧浓度气氛下的工序。专利文献5中记载了对于df的感光性树脂层而言任选包含的各种添加剂。专利文献6中记载了优选应用于df的保护层。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本特开2010-249884号公报
[0009]
专利文献2：日本特开2014-191318号公报
[0010]
专利文献3：日本特开2016-224161号公报
[0011]
专利文献4：日本特开2016-224162号公报
[0012]
专利文献5：日本特开2013-156369号公报
[0013]
专利文献6：日本特开昭59-202457号公报


技术实现要素：

[0014]
发明要解决的问题
[0015]
在曝光工序后，根据情况，有时对感光性树脂层进行加热工序(曝光后加热：peb)，其后进行显影。通过实施该加热工序，能够实现高分辨率、高密合性的进一步提高。然而，即使进行曝光后加热工序，以往的感光性树脂组合物的密合性的提高也不充分。此外，若在曝光后经过长时间，则即使进行曝光后加热工序，有时也得不到良好的密合性。
[0016]
本发明是鉴于这种现有的实际情况而进行的，本发明的目的之一是提供能够显著提高在进行曝光后加热然后进行显影时的密合性的感光性树脂组合物。尤其是，在优选的实施方式中，其目的之一是提供即使在从曝光至加热为止经过长时间的情况下也表现出良好密合性的感光性树脂组合物。
[0017]
用于解决问题的方案
[0018]
本申请发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过包含具有特定范围的无机性值(i值)的碱溶性高分子；具有特定范围的溶解度参数(sp值)的碱溶性高分子；或者具有特定结构的结构单元的碱溶性高分子(a-1)的感光性树脂组合物而能够解决上述课题，由此完成了本发明。以下的实施方式的例[1]～[29]中列举出本发明的实施方式的例子。
[0019]
[1]一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物以上述感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，包含以下的成分：
[0020]
(a)10质量％～90质量％的碱溶性高分子、
[0021]
(b)5质量％～70质量％的具有烯属不饱和双键的化合物、以及
[0022]
(c)0.01质量％～20质量％的光聚合引发剂，
[0023]
上述碱溶性高分子(a)的无机性值(i值)为720以下。
[0024]
[2]根据项目1所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为635以下。
[0025]
[3]根据项目2所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为600以下。
[0026]
[4]根据项目1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为300以上。
[0027]
[5]根据项目4所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为400以上。
[0028]
[6]根据项目5所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为450以上。
[0029]
[7]根据项目6所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为500以上。
[0030]
[8]根据项目7所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的i值为550
以上。
[0031]
[9]一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物以上述感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，包含以下的成分：
[0032]
(a)10质量％～90质量％的碱溶性高分子、
[0033]
(b)5质量％～70质量％的具有烯属不饱和双键的化合物、以及
[0034]
(c)0.01质量％～20质量％的光聚合引发剂，
[0035]
上述(a)碱溶性高分子的溶解度参数(sp值)为21.45mpa
1/2
以下。
[0036]
[10]根据项目9所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为21.40mpa
1/2
以下。
[0037]
[11]根据项目10所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为21.20mpa
1/2
以下。
[0038]
[12]根据项目9～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为19.00mpa
1/2
以上。
[0039]
[13]根据项目12所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为19.50mpa
1/2
以上。
[0040]
[14]根据项目13所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为20.00mpa
1/2
以上。
[0041]
[15]根据项目14所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为20.50mpa
1/2
以上。
[0042]
[16]一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物以上述感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，包含以下的成分：
[0043]
(a)10质量％～90质量％的碱溶性高分子、
[0044]
(b)5质量％～70质量％的具有烯属不饱和双键的化合物、以及
[0045]
(c)0.01质量％～20质量％的光聚合引发剂，
[0046]
上述感光性树脂组合物中，作为上述碱溶性高分子(a)，包含以上述感光性树脂组合物中的总固体成分质量为基准计为3质量％以上的碱溶性高分子(a-1)，所述碱溶性高分子(a-1)包含52质量％以上源自作为单体成分的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元。
[0047]
[17]根据项目16所述的感光性树脂组合物，其中，上述感光性树脂组合物包含相对于上述感光性树脂组合物中的总固体成分质量为10质量％以上的上述碱溶性高分子(a-1)。
[0048]
[18]根据项目16或17所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a-1)包含55质量％以上的源自作为单体成分的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元。
[0049]
[19]根据项目18所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a-1)包含58质量％以上的源自作为单体成分的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元。
[0050]
[20]根据项目16～19中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(a-1)包含27质量％以上的源自作为单体成分的(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0051]
[21]根据项目16～19中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分
子(a-1)还包含源自作为单体成分的(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。
[0052]
[22]一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下的工序：
[0053]
对项目1～21中任一项所述的感光性树脂组合物的层进行曝光的工序；
[0054]
将已曝光的上述感光性树脂组合物的层进行加热的加热工序；以及
[0055]
将已加热的上述感光性树脂组合物的层进行显影的显影工序。
[0056]
[23]根据项目22所述的抗蚀图案的形成方法，其中，上述加热工序中的加热温度为30℃～150℃的范围。
[0057]
[24]根据项目22或23所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在停止曝光后的15分钟以内进行上述加热工序。
[0058]
[25]根据项目22～24中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法或者透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法来进行上述曝光工序。
[0059]
[26]根据项目25所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法来进行上述曝光工序。
[0060]
[27]根据项目26所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光的方法来进行上述曝光工序。
[0061]
[28]根据项目27所述的抗蚀图案的形成方法，其中，上述第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，上述第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[0062]
[29]一种电路基板的制造方法，其包括：通过项目22～28中任一项所述的方法在基板上制造抗蚀图案，并对具有上述抗蚀图案的上述基板实施蚀刻或镀敷，从而形成电路基板。
[0063]
发明的效果
[0064]
根据本发明，能够显著提高在进行曝光后加热(peb)后再进行显影时的抗蚀图案的密合性。在优选的实施方式中，可提供即使在从曝光起至加热为止经过长时间的情况下也表现出良好密合性的感光性树脂组合物。需要说明的是，上述记载不能视作公开了本发明的全部实施方式以及与本发明有关的全部优点。本发明的进一步的实施方式及其优点通过参照以下的记载而得以明确。
具体实施方式
[0065]
以下，出于例示出本发明的实施方式的目的而进行详细说明，但本发明不限定于本实施方式。在本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意地组合。
[0066]
[感光性树脂组合物]
[0067]
本实施方式的感光性树脂组合物是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物以该感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，包含以下的成分：(a)10质量％～90质量％的碱溶性高分子、(b)5质量％～70质量％的具有烯属不饱和双键的化合物、以及(c)0.01质量％～20质量％的光聚合引发剂。
[0068]
〈(a)碱溶性高分子〉
[0069]
本实施方式中，感光性树脂组合物中的碱溶性高分子(a)的无机性值(i值)可以为
720以下。此处，“i值”也被称为“无机性值(inorganic value)”，表示主要由电亲和力带来的物性的程度。“o值”也被称为“有机性值(organic value)”，表示主要由范德华力带来的物性的程度。i/o值是表示化合物或取代基的亲油性/亲水性的尺度的参数，基于该化合物或取代基所固有的i值和o值来决定。i/o值大则表示无机性高。针对i/o值，详情参照甲田善生著的“有机概念图”、三共出版、1984年等。
[0070]
本实施方式中，感光性树脂组合物中的碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)可以为21.45mpa
1/2
以下。溶解度参数(sp值)是指物质的聚集能量密度的平方根，针对其详情、计算方法等，参照冲津俊直、“溶解性理论中的溶解性参数(sp)的作用(第1报)”、日本粘接学会会志、1993年、vol.29,no.5,pp.8-15等。在本申请说明书中，sp值是指利用冲津法而算出的值。
[0071]
本实施方式中，感光性树脂组合物中，作为碱溶性高分子(a)，可以包含相对于感光性树脂组合物中的总固体成分质量为3质量％以上的碱溶性高分子(a-1)，所述碱溶性高分子(a-1)包含52质量％以上的源自作为单体成分的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元。
[0072]
本实施方式的感光性树脂组合物通过具有上述无机性值(i值)、上述溶解度参数(sp值)或上述碱溶性高分子(a-1)中的任一种以上的特征，从而能够显著地提高在进行曝光后加热后进行显影时的密合性。本实施方式的感光性树脂组合物可以是例如碱溶性高分子(a)的无机性值(i值)为720以下且溶解度参数(sp值)为21.45mpa
1/2
以下；也可以是碱溶性高分子(a)的无机性值(i值)为720以下，且包含相对于总固体成分质量为3质量％以上的碱溶性高分子(a-1)；也可以是碱溶性高分子(a)的溶解度参数(sp值)为21.45mpa
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以下，且包含相对于总固体成分质量为3质量％以上的碱溶性高分子(a-1)；或者，还可以是碱溶性高分子(a)的无机性值(i值)为720以下，溶解度参数(sp值)为21.45mpa
1/2
以下，且包含相对于总固体成分质量为3质量％以上的碱溶性高分子(a-1)。
[0073]
一般而言，由感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀剂存在若不在刚曝光后立即加热，密合性就难以提高的倾向。与此相对，由本实施方式的感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀剂即使在从曝光后起至加热为止经过长时间也能够表现出良好的密合性，能够获得细的抗蚀图案。
[0074]
作为在进行曝光后加热后进行显影时的密合性提高的理由，虽不受理论限定，但发明人等推测如下。若碱溶性高分子的无机性值(i值)为720以下，则碱溶性高分子的电亲和力低，显影时的浸透性受到抑制，溶胀/溶解耐受性变高。其结果可认为：即使是微细的抗蚀图案，也不会因显影而承受损失，可得以保持。此外，若从曝光起至加热为止的经过时间变长，则曝光时产生的自由基与碱溶性高分子中的氧发生冲击而失活，因此，peb的效果降低。然而可认为：电亲和力低的碱溶性高分子因水难以电离而难以包含水分子，氧的移动受阻，因此，即便经过时间变长也可保持peb的效果。可认为：若碱溶性高分子的溶解度参数(sp值)为21.45mpa
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以下，则碱溶性高分子的疏水性高，显影时的溶胀/溶解耐受性变高，其结果，即使是微细的抗蚀图案，也不会因显影而承受损失，可得以保持。此外可认为：疏水性高的碱溶性高分子的吸湿性低，借助水分子的氧移动受阻，因此，即便从曝光起至加热为止的经过时间变长也可保持peb的效果。感光性树脂组合物通过包含相对于感光性树脂组合物中的总固体成分质量为3质量％以上的碱溶性高分子(a-1)，从而，利用曝光后加热而
使树脂的流动性大幅提高，能够高度地兼顾苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性。其结果，能够显著提高密合性。并且，通过使密合性显著提高，即便在曝光后经过长时间也能够得到良好的密合性。
[0075]
碱溶性高分子的无机性值(i值)的上限值优选为635以下或600以下，下限值优选为300以上、350以上、400以上、450以上、500以上或550以上。通过使无机性值(i值)为350以上，存在不易在微细布线间残留碱溶性高分子的残渣的优点。碱溶性高分子可以单独使用1种，或者，也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上时，作为碱溶性高分子混合物的无机性值(i值)优选在本实施方式中的特定范围内。混合物的无机性值(i值)在假设具有加和性时，可以以各成分的i值乘以重量分数而得的值的和的形式来求出。
[0076]
碱溶性高分子的溶解度参数(sp值)的上限值优选为21.40mpa
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以下或21.20mpa
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以下，下限值优选为19.00mpa
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以上、19.50mpa
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以上、20.00mpa
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以上或20.50mpa
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以上。通过使溶解度参数(sp值)为19.00mpa
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以上，存在不易在微细的布线间残留碱溶性高分子的残渣的优点。碱溶性高分子可以单独使用1种，或者，也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上时，作为碱溶性高分子混合物的溶解度参数(sp值)优选在本实施方式中的特定范围内。作为混合物的溶解度参数(sp值)在假设具有加和性时，可以以各成分的sp值乘以重量分数而得的值的和的形式来求出。
[0077]
本实施方式中，碱溶性高分子是指以所得感光性树脂层具有对于碱水溶液的显影性和剥离性的程度而易溶于碱性物质的高分子。更具体而言，碱溶性高分子所含的羧基量以酸当量计优选为100g～600g或250g～450g。酸当量是指该分子中具有1当量羧基的聚合物的质量(单位：克)。碱溶性高分子中的羧基对感光性树脂层赋予对于碱水溶液的显影性和剥离性。若酸当量为100以上，则显影耐受性、分辨率和密合性提高。酸当量更优选为250g以上。若酸当量为600g以下，则显影性和剥离性提高。酸当量更优选为450g以下。在本申请说明书中，酸当量是使用电位差滴定装置，通过用0.1mol/l的naoh水溶液进行滴定的电位差滴定法而测得的值。
[0078]
碱溶性高分子的重均分子量(mw)优选为5,000～500,000。若重均分子量为500,000以下，则分辨率和显影性提高。重均分子量更优选为100,000以下、70,000以下、60,000以下或50,000以下。若重均分子量为5,000以上，则更容易控制显影聚集物的性状、以及感光性树脂层叠体中的边缘融合(edge fuse)性和切屑(cut chip)性等未曝光膜的性状。重均分子量更优选为10,000以上或20,000以上。边缘融合性是指：将感光性树脂层叠体卷成卷状时，感光性树脂层从卷的端面露出的容易度的程度。切屑性是指用切割机切割未曝光膜时片屑的飞溅容易度的程度。若该片屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等，则在后续的曝光工序等中转印于掩膜，成为不合格品的原因。
[0079]
碱溶性高分子的以重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)的形式定义的分散度优选为1.0～6.0、更优选为1.0～5.0、进一步优选为1.0～4.0、进一步优选为1.0～3.0。碱溶性高分子的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)均是通过凝胶渗透色谱(gpc)而测得的聚苯乙烯换算的值。
[0080]
为了提供在曝光后加热后进行显影时的更高的密合性、尤其是曝光后经过长时间时的更良好的密合性，碱溶性高分子优选包含源自具有芳香族烃基的单体成分的结构单元。作为芳香族烃基，可列举出例如取代或非取代的苯基以及取代或非取代的芳烷基等。碱
溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的量的下限值以碱溶性高分子的全部单体成分的总质量作为基准，优选为20质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、55质量％以上或60质量％以上。具有芳香族烃基的单体成分的量的上限值没有限定，可以为例如95质量％以下或80质量％以下。感光性树脂组合物含有多种碱溶性高分子时，具有芳香族烃基的单体成分的量以重均值的形式来求出。
[0081]
作为具有芳香族烃基的单体，可列举出例如具有芳烷基的单体、苯乙烯和苯乙烯衍生物。碱溶性高分子含有源自具有芳烷基的单体、苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元时，能够提供更高的分辨率。作为这种碱溶性高分子，优选为例如包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物等。
[0082]
作为芳烷基，可列举出取代或非取代的苯基烷基(其中不包括苄基)、以及取代或非取代的苄基等，优选为取代或非取代的苄基。作为具有苯基烷基的共聚单体，可列举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。作为具有苄基的共聚单体，可列举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸氯代苄酯等；以及具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基苄基氯和乙烯基苄醇等。作为具有苄基的共聚单体，优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[0083]
碱溶性高分子优选为分子中具有聚合性不饱和基团和羧基的第一单体的聚合物，更优选为第一单体与分子中具有聚合性不饱和基团的非酸性的第二单体的共聚物。碱溶性高分子含有具有芳香族烃基的单体成分时，碱溶性高分子优选为具有芳香族烃基的单体与至少1种第一单体和/或至少1种第二单体的共聚物。
[0084]
第一单体是分子中具有聚合性不饱和基团和羧基的单体。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐和马来酸半酯等。第一单体优选为(甲基)丙烯酸。本申请说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
[0085]
碱溶性高分子中的第一单体的量以构成碱溶性高分子的全部单体成分的总质量作为基准，优选为10质量％～50质量％。若第一单体的量为10质量％以上，则能够提供更良好的显影性且更容易控制边缘融合性。第一单体的量更优选为15质量％以上或20质量％以上。若第一单体的量为50质量％以下，则能够提供抗蚀图案的更高的分辨率、更良好的下摆形状和更高的耐化学品性。第一单体的量更优选为35质量％以下、32质量％以下或30质量％以下。
[0086]
第二单体是非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯化合物；以及(甲基)丙烯腈等。作为第二单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一者。
[0087]
碱溶性高分子中的第二单体的量以构成碱溶性高分子的全部单体成分的总质量作为基准，优选为10质量％～50质量％。若第二单体的量为10质量％以上，则能够提供更良
好的显影性且更容易控制边缘融合性。第二单体的量更优选为15质量％以上或20质量％以上。若第二单体的量为50质量％以下，则能够提供抗蚀图案的更高的分辨率、更良好的下摆形状和更高的耐化学品性。第二单体的量更优选为35质量％以下、32质量％以下或30质量％以下。
[0088]
碱溶性高分子可以仅包含1种碱溶性高分子，或者，也可以为2种以上的碱溶性高分子的混合物。在2种以上的碱溶性高分子的混合物的情况下，碱溶性高分子优选包含2种以上的包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子，或者包含1种以上的包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子且包含1种以上的包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子。在后者的情况下，包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子的量相对于碱溶性高分子的总质量优选为50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上或95质量％以上。
[0089]
碱溶性高分子更优选为碱溶性高分子(a-1)，所述碱溶性高分子(a-1)中包含作为单体成分的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元。作为苯乙烯衍生物，可列举出例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物和苯乙烯三聚物等。
[0090]
感光性树脂组合物中所含的碱溶性高分子(a-1)的量以感光性树脂组合物中的总固体成分质量作为基准，优选为3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上或30质量％以上。
[0091]
碱溶性高分子(a-1)的结构单元、即苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的总量以碱溶性高分子(a-1)的总质量作为基准，优选为52质量％以上、55质量％以上、58质量％以上或60质量％以上。通过包含52质量％以上的源自苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元，且在曝光后进行加热后进行显影，从而即使是苯乙烯骨架的含量多的体系，也会因加热而使树脂的流动性大幅提高，能够高度地兼顾苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性。其结果，能够显著提高密合性。并且，通过密合性显著提高，即使曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。
[0092]
若苯乙烯骨架的含量少，则树脂(所得树脂固化物)的流动性不会过度降低，更容易获得期望的反应性和密合性。此外，若曝光后经过长时间，则体系内的自由基逐渐失活，因此，随着时间的经过，通过曝光后加热来提高密合性的效果逐渐降低。从这些观点出发，碱溶性高分子(a-1)的结构单元、即苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的总量以碱溶性高分子(a-1)的总质量作为基准，优选为90质量％以下、80质量％以下、75质量％以下或70质量％以下。
[0093]
为了提供在曝光后进行加热后进行显影时的更高的密合性、尤其是曝光后经过长时间时的更良好的密合性，碱溶性高分子(a-1)优选还包含源自作为单体成分的(甲基)丙烯酸的结构单元。源自(甲基)丙烯酸的结构单元的量以碱溶性高分子(a-1)的总质量作为基准，优选为25质量％以上、26质量％以上、27质量％以上、28质量％以上或29质量％以上。从同样的观点出发，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的量以碱溶性高分子(a-1)的总质量作为基准，优选为35质量％以下、32质量％以下或30质量％以下。
[0094]
为了提供在曝光后进行加热后进行显影时的更高的密合性、尤其是曝光后经过长时间时的更良好的密合性，碱溶性高分子(a-1)优选还包含源自作为单体成分的(甲基)丙
烯酸苄酯的结构单元。源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的量以碱溶性高分子(a-1)的总质量作为基准，优选为5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上。从同样的观点出发，源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的量以碱溶性高分子(a-1)的总质量作为基准，优选为35质量％以下、32质量％以下或30质量％以下。
[0095]
碱溶性高分子(a)的玻璃化转变温度tg的重均值tg
total
优选为30℃以上且150℃以下。通过使碱溶性高分子的tg
total
为150℃以下，能够提供在曝光后进行加热后进行显影时的更高的密合性，尤其是曝光后进过长时间时的更良好的密合性。碱溶性高分子的tg
total
更优选为135℃以下、130℃以下、125℃以下、120℃以下或110℃以下。通过使碱溶性高分子的tg
total
为30℃以上，能够提供更高的耐边缘融合性。碱溶性高分子的tg
total
更优选为40℃以上、50℃以上或60℃以上。
[0096]
感光性树脂组合物中所含的碱溶性高分子(a)的量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为10质量％～90质量％、30质量％～70质量％或40质量％～60质量％。若感光性树脂组合物中的碱溶性高分子的量为90质量％以下，则更容易控制显影时间。若感光性树脂组合物中的碱溶性高分子的量为10质量％以上，则能够提供更高的耐边缘融合性。
[0097]
碱溶性高分子(a)的合成可通过将构成碱溶性高分子的单种或多种单体用溶剂稀释，适量添加自由基聚合引发剂，并进行加热搅拌使其聚合来进行。作为聚合所使用的溶液，可列举出丙酮、甲乙酮和异丙醇等溶剂。作为自由基聚合引发剂，可列举出过氧化苯甲酰和偶氮异丁腈等。可以一边将单体的混合物的一部分滴加至反应液一边进行合成，来代替将全部单体一次性用溶液稀释。在反应结束后，可以进一步添加溶剂而调整至期望浓度。作为合成方法，除了溶液聚合之外，可列举出本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
[0098]
〈(b)具有烯属不饱和双键的化合物〉
[0099]
为了提供树脂组合物的更良好的固化性以及与碱溶性高分子的更高的相容性，具有烯属不饱和双键的化合物(b)优选包含在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基的数量相对于1分子化合物(b)为1个以上即可。从提供更良好的剥离性和固化膜的柔软性的观点出发，作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在聚环氧烷烃的单个末端加成有(甲基)丙烯酸的化合物；在聚环氧烷烃的单个末端加成有(甲基)丙烯酸且对另一个末端进行烷基醚化或烯丙基醚化而得的化合物；以及邻苯二甲酸系化合物等。
[0100]
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如将聚乙二醇加成于苯基而得的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均2摩尔环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均7摩尔环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均1摩尔环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均5摩尔环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及将加成有平均8摩尔环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成公司制、m-114)等。从提供更高的灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，还可列举出γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
[0101]
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在环氧烷烃链的两末端具
有(甲基)丙烯酰基的化合物、以及在环氧乙烷链与环氧丙烷链无规或嵌段地键合而得的环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
[0102]
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及在12摩尔环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及在分子内包含环氧乙烷基和环氧丙烷基的聚环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为在分子内包含环氧乙烷基和环氧丙烷基的聚环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在加成有平均12摩尔环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔环氧乙烷而得的二醇的二甲基丙烯酸酯；在加成有平均18摩尔环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成有平均15摩尔环氧乙烷而得的二醇的二甲基丙烯酸酯等。更具体而言，可列举出fa-023m、fa-024m、fa-027m(制品名、日立化成工业公司制)等。它们能够提供更高的柔软性、分辨率和密合性，故而优选。
[0103]
作为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的一例，从提供更高的分辨率和密合性的观点出发，可列举出通过对双酚a进行环氧烷烃改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言，优选为下述通式(i)所示的化合物。
[0104][0105]
{式中，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1和n3各自独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2和n4各自独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-和-(b-o)-的重复单元的排列可以是无规，也可以是嵌段。并且，在嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-中的任意者均可以在双苯基侧。}
[0106]
从提供更高的分辨率和密合性的观点出发，优选在双酚a的两端分别加成有平均5摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均2摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均1摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。上述通式(i)中的芳香环任选具有杂原子和/或取代基。
[0107]
作为杂原子，可列举出例如卤素原子等。作为取代基，可列举出例如碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳原子数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷
基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧基羰基、碳原子数2～10的烷基羰基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的n-烷基氨甲酰基或包含杂环的基团、以及被这些取代基取代的芳基等。这些取代基任选形成了稠环。这些取代基中的氢原子任选被卤素原子等杂原子取代。通式(i)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
[0108]
作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出将具有3摩尔以上作为中心骨架而能够在分子内加成环氧烷烃基的基团，并对其加成亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基等亚烷氧基而得到的醇进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。此时，作为能够形成中心骨架的化合物，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出三(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；四(甲基)丙烯酸酯、例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；以及六(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。从分辨率、密合性、抗蚀剂下摆形状的观点出发，优选为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选具有3个以上的甲基丙烯酰基。
[0109]
作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，从高的柔软性和密合性以及抑制渗出的观点出发，优选为例如对三羟甲基丙烷加成有平均21摩尔环氧乙烷的三甲基丙烯酸酯以及对三羟甲基丙烷加成有平均30摩尔环氧乙烷的三甲基丙烯酸酯。
[0110]
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯可以是例如在季戊四醇的4个末端加成合计为1～40摩尔的环氧烷烃而得的四(甲基)丙烯酸酯等。作为六(甲基)丙烯酸酯，优选为例如在二季戊四醇的6个末端加成合计为1～40摩尔的环氧乙烷而得的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成合计为1～20摩尔的ε-己内酯而得的六(甲基)丙烯酸酯。
[0111]
(甲基)丙烯酸酯化合物可分别独立地使用或组合使用。感光性树脂组合物中，作为具有烯属不饱和键的化合物(b)，也可以包含其它化合物。作为其它化合物，可列举出具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与α,β-不饱和羧酸发生反应而得到的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸发生反应而得到的化合物以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0112]
感光性树脂组合物中所含的具有烯属不饱和双键的化合物(b)的量以感光性树脂组合物中的总固体成分质量作为基准，优选为5质量％～70质量％。若化合物(b)的量为5质量％以上，则从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发是优选的。化合物(b)的量更优选为20质量％以上或30质量％以上。若化合物(b)的量为70质量％以下，则从抑制边缘融合和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发是优选的。化合物(b)的量更优选为50质量％以下。
[0113]
本实施方式中，化合物(b)可以是具有烯属不饱和双键、且具有下述通式(ii)所示结构的化合物(b1)。
[0114][0115]
{式(ii)中，a为碳原子数4以上的二价烃基}。化合物(b)包含化合物(b1)时，可以
仅包含化合物(b1)，或者，也可以在包含化合物(b1)的同时，进一步包含具有烯属不饱和双键且不具有上述通式(ii)所示结构的化合物(b2)。
[0116]
[化合物(b1)]
[0117]
化合物(b1)所含的烯属不饱和双键的数量只要为1个以上即可，从提高显影时的残膜性和固化物的物性的观点出发，优选为2个以上、更优选为2个以上且6个以下、进一步优选为2个以上且4个以下、更进一步优选为2个。从与碱溶性高分子的相容性和感光性树脂组合物的固化性的观点出发，化合物(b1)所含的烯属不饱和双键优选为选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的基团(以下也称为“(甲基)丙烯酰基”)。
[0118]
作为化合物(b1)，可列举出例如下述通式(iii)所示的化合物。
[0119][0120]
{式中，(a-o)部分对应于上述(ii)，a为碳原子数4以上的二价烃基，优选为碳原子数4～8的二价烃基，b1和b2各自独立地为亚乙基或亚丙基，(b
1-o)、(a-o)和(b
2-o)的排列可以为无规也可以为嵌段，n1为0～50的整数，n2为2～100的整数，n3为0～50的整数，r1和r2各自独立地为氢原子或甲基}。
[0121]
式(iii)中的a为碳原子数4以上的二价烃基，优选为碳原子数4～8的二价烃基。该二价烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以包含脂环。a优选为直链状或支链状的亚烷基。作为a的具体例，可列举出例如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-2,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、己烷-1,5-二基等。作为a，优选为碳原子数4的二价烃基，更优选为碳原子数4的亚烷基，特别优选为四亚甲基。n2为2～100的整数，优选为3～75的整数、更优选为4～50的整数。
[0122]
式(iii)中的b1和b2可各自独立地选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基等。n1和n3各自独立地为0～50的整数，优选为0～30的整数、0～20的整数或0～10的整数。n1+n3优选为0～10的整数。(b
1-o)、(a-o)和(b
2-o)的排列可以为无规也可以为嵌段。r1和r2各自独立地为氢原子或甲基。
[0123]
作为化合物(b1)，优选选自式(iii)中的n1和n3两者分别为0的化合物、以及式(iii)中的n1和n3两者分别为1～50(优选为1～30、1～20或1～10)的化合物。作为式(iii)中的n1和n2两者分别为0的化合物，可列举出例如加成有2～100摩尔环氧丁烷的聚1,4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。作为式(iii)中的n1和n2两者分别为1～50的化合物，可列举出例如对于加成有2～100摩尔环氧丁烷的聚1,4-丁二醇进一步在两端分别加成1～50摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
[0124]
化合物(b1)可以仅包含1种化合物，或者，可以是式(iii)中的1、b1、b2、r1、r2、n1、n2、和n3中的一者以上不同的两种以上化合物的混合物。
[0125]
化合物(b2)是具有烯属不饱和双键且不具有式(ii)所示结构的化合物。化合物(b2)所含的烯属不饱和双键的数量只要为1个以上即可，从提高显影时的残膜性和固化物
的物性的观点出发，优选为2个以上，更优选为2个以上且10个以下、2个以上且8个以下、或者2个以上且6个以下。从与碱溶性高分子的相容性以及感光性树脂组合物的固化性的观点出发，化合物(b2)所含的烯属不饱和双键优选为(甲基)丙烯酰基。
[0126]
化合物(b2)之中，作为具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、在经环氧烷烃改性的双酚a的环氧烷烃链的两末端加成有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
[0127]
化合物(b2)之中，在环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的环氧烷烃链是选自环氧乙烷和环氧丙烷中的1种以上环氧烷烃连结2个以上而得的基团。化合物(b2)包含环氧乙烷和环氧丙烷这两者时，它们可以以无规或嵌段的形式进行连结，或者，也可以混合有无规连结部位和嵌段连结部位。
[0128]
作为这种化合物(b2)，可列举出例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、在加成有平均12摩尔环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔环氧乙烷而得的二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均15摩尔环氧乙烷而得的二醇的二甲基丙烯酸酯等。更具体而言，可列举出fa-023m、fa-024m和fa-027m(日立化成工业公司制)等。它们从柔软性、分辨率和密合性等观点出发是优选的。
[0129]
化合物(b2)之中，作为在经环氧烷烃改性的双酚a的环氧烷烃链的两末端加成有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可以为例如下述通式(i)所示的化合物。
[0130][0131]
{式(i)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1和n3各自独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2和n4各自独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-和-(b-o)-的重复单元的排列可以是无规，也可以是嵌段，并且，在嵌段的情况下，-(a-o)-嵌段和-(b-o)-嵌段中的任意者均可以在双苯基侧。}
[0132]
作为这种化合物(b2)，从分辨率和密合性等观点出发，优选为例如在双酚a的两端分别加成平均5摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯；在双酚a的两端分别加成平均2摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯；以及在双酚a的两端分别加成平均1摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯等。
[0133]
化合物(b2)之中，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可列举出例如通过将具有3摩尔以上作为中心骨架而能够在分子内加成环氧烷烃基的基团，并对其加成亚乙氧基或亚丙氧基而得的醇制成(甲基)丙烯酸酯而得到的化合物。此时，作为能够形成中心骨架的化合物，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。可以将这些三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等用作具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)。
[0134]
化合物(b2)之中，作为三(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之中，从柔软性、密合性、抑制渗出等观点出发，优选为例如对三羟甲基丙烷加成平均21摩尔环氧乙烷而得的三甲基丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷加成平均30摩尔环氧乙烷而得的三甲基丙烯酸酯等。
[0135]
化合物(b2)之中，作为四(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯优选为在季戊四醇的4个末端加成合计为1摩尔以上且40摩尔以下的环氧烷烃而得的四(甲基)丙烯酸酯等。
[0136]
化合物(b2)之中，作为五(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
[0137]
化合物(b2)之中，作为六(甲基)丙烯酸酯，优选为例如在二季戊四醇的6个末端加成合计为1摩尔以上且40摩尔以下的环氧乙烷而得的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成合计为1摩尔以上且20摩尔以下的ε-己内酯而得的六(甲基)丙烯酸酯等。
[0138]
化合物(b2)可以仅包含1种化合物，也可以为2种以上化合物的混合物。
[0139]
化合物(b)包含化合物(b1)和化合物(b2)时，化合物(b1)的量以化合物(b)的总质量作为基准，优选为5质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上或10质量％以上。化合物(b1)的量以化合物(b)的总质量作为基准，优选为50质量％以下、30质量％以下、20质量％以下。
[0140]
在以下的[方案1]～[方案18]中列举出化合物(b)包含化合物(b1)时的特别优选的实施方式。
[0141]
[方案1]
[0142]
一种感光性树脂组合物，其是用于依次进行曝光、加热和显影而得到抗蚀图案的感光性树脂组合物，
[0143]
上述感光性树脂组合物以上述感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，包含以下的成分：
[0144]
(a)10质量％以上且90质量％以下的碱溶性高分子；
[0145]
(b)5质量％以上且70质量％以下的具有烯属不饱和双键的化合物；以及
[0146]
(c)0.01质量％以上20质量％以下的光聚合引发剂，并且
[0147]
上述具有烯属不饱和双键的化合物(b)包含具有下述通式(ii)所示结构的化合物(b1)。
[0148]
[0149]
{式(ii)中，a为碳原子数4以上的二价烃基。}
[0150]
[方案2]
[0151]
根据方案1所述的感光性树脂组合物，其中，上述化合物(b1)为具有2个以上烯属不饱和双键的化合物。
[0152]
[方案3]
[0153]
根据方案1或2所述的感光性树脂组合物，其中，上述化合物(b1)为下述通式(iii)所示的化合物。
[0154][0155]
{式(iii)中，a为碳原子数4～8的二价烃基，b1和b2各自独立地为亚乙基或亚丙基，(b
1-o)、(a-o)和(b
2-o)的排列可以为无规也可以为嵌段，n1为0～50的整数，n2为2～100的整数，n3为0～50的整数，r1和r2各自独立地为氢原子或甲基。}
[0156]
[方案4]
[0157]
根据方案3所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(iii)中的n1和n3各自独立地为0～30的整数。
[0158]
[方案5]
[0159]
根据方案3或4所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(iii)中，n1+n3为0～10的整数。
[0160]
[方案6]
[0161]
根据方案1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(iii)中的a为碳原子数4的二价烃基。
[0162]
[方案7]
[0163]
根据方案1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述具有烯属不饱和双键的化合物(b)还包含具有烯属不饱和双键且不具有上述通式(ii)所示结构的化合物(b2)。
[0164]
[方案8]
[0165]
根据方案1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含光敏剂。
[0166]
[方案9]
[0167]
根据方案8所述的感光性树脂组合物，其中，上述光敏剂包含蒽化合物。
[0168]
[方案10]
[0169]
根据方案8或9所述的感光性树脂组合物，其中，上述光敏剂包含二氢吡唑化合物。
[0170]
[方案11]
[0171]
根据方案1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂(c)包含咪唑化合物。
[0172]
[方案12]
[0173]
一种感光性树脂层叠体，其具有：
[0174]
支承层；以及
[0175]
上述支承层上的方案1～11中任一项所述的感光性树脂组合物的层。
[0176]
[方案13]
[0177]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下的工序：
[0178]
对方案1～11中任一项所述的感光性树脂组合物的层进行曝光的工序；
[0179]
将曝光工序后的感光性树脂组合物的层进行加热的加热工序；以及
[0180]
将加热工序后的感光性树脂组合物的层进行显影的显影工序。
[0181]
[方案14]
[0182]
根据方案13所述的抗蚀图案的形成方法，其中，上述加热工序中的加热温度为30℃以上且150℃以下的范围。
[0183]
[方案15]
[0184]
根据方案13或14所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法或者透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法来进行上述曝光工序。
[0185]
[方案16]
[0186]
根据方案13或14所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法来进行上述曝光工序。
[0187]
[方案17]
[0188]
根据方案16所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光的方法来进行上述曝光工序。
[0189]
[方案18]
[0190]
根据方案17所述的抗蚀图案的形成方法，其中，上述第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，上述第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[0191]
〈(c)光聚合引发剂〉
[0192]
光聚合引发剂(c)是利用光而使单体聚合的化合物，可以是本技术领域中通常已知的光聚合引发剂。
[0193]
感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为0.01～20质量％、0.05质量％～10质量％、0.1质量％～7质量％或0.1质量％～6质量％。若光聚合引发剂的总量为0.01质量％以上，则能够获得充分的灵敏度，若为20质量％以下，则使光充分透射至抗蚀剂底面为止，能够获得良好的高分辨率。
[0194]
作为光聚合引发剂，可列举出醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻或苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、六芳基联咪唑、二氢吡唑化合物、蒽化合物、香豆素化合物、n-芳基氨基酸或其酯化合物、以及卤化物等。
[0195]
作为芳香族酮化合物，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4
’-
双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4
’-
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4
’-
二甲基氨基二苯甲酮。这些之中，从密合性的观点出发，优选为4,4
’-
双(二乙基氨基)二苯甲酮。从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮化合物的含量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为0.01质量％～0.5质量％或0.02质量％～0.3质量％。
gh)。感光性树脂组合物中的着色物质的量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为0.001质量％～1质量％。若着色物质的量为0.001质量％以上，则感光性树脂组合物的处理性提高。若着色物质的量为1质量％以下，则容易维持感光性树脂组合物的保存稳定性。
[0211]
感光性树脂组合物通过含有染料而使曝光部分显色，因此，从目视观察性的观点出发是优选的。在检查机等读取用于曝光的对准标记的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时，容易识别，是有利的。从这些观点出发，作为优选的染料，可列举出隐色染料和荧烷染料。作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]等。从对比度良好的观点出发，作为隐色染料，更优选为隐色结晶紫。感光性树脂组合物中的染料的量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为0.1质量％～10质量％。若染料的量为0.1质量％以上，则曝光部分与未曝光部分的对比度变得更良好。染料的量更优选为0.2质量％以上或0.4质量％以上。若染料的量为10质量％以下，则容易维持感光性树脂组合物的保存稳定性。染料的量更优选为5质量％以下或2质量％以下。
[0212]
从优化密合性和对比度的观点出发，感光性树脂组合物优选包含隐色染料与在上述“(c)光聚合引发剂”一栏中说明的卤化物的组合。将隐色染料与卤化物组合使用时，若感光性树脂组合物中的卤化物的量以感光性树脂组合物的总固体成分质量为基准计为0.01质量％～3质量％，则容易维持感光层中的色相的保存稳定性。
[0213]
(稳定化剂)
[0214]
为了提高热稳定性和保存稳定性，感光性树脂组合物可以进一步含有稳定化剂。作为稳定化剂，可以是例如选自由自由基阻聚剂、苯并三唑化合物和羧基苯并三唑化合物组成的组中的至少1种化合物。
[0215]
作为自由基阻聚剂，可列举出例如萘基胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选为亚硝基苯基羟基胺铝盐。
[0216]
作为苯并三唑化合物，可列举出例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(n-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
[0217]
作为羧基苯并三唑化合物，可列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、n-(n,n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n,n-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n,n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
[0218]
感光性树脂组合物中的稳定化剂的总量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为0.01质量％～3质量％或0.05质量％～1质量％。若稳定化剂的总量为0.01质量％以上，则能够对感光性树脂组合物赋予高的保存稳定性。若稳定化剂的总量为3质量％以下，则从维持灵敏度、抑制染料脱色的观点出发是优选的。染料的脱色可以在波长630nm的透射率下进行测定。波长630nm的透射率高表示染料已脱色。支承层与感光性树脂组合物层的层叠体在波长630nm时的透射率优选为80％以下、78％以下、75％以下、72％以下、70％以下、68％以下、65％以下、62％以下、60％以下、58％以下、55％以下、52％以下或50％以下。该透射率是作为支承层与感光性树脂组合物层的层叠体的透射率，不包括保护层。
[0219]
(粘接助剂)
[0220]
感光性树脂组合物可以进一步含有双酚a的环氧化合物。作为双酚a的环氧化合物，可列举出例如将双酚a用聚丙二醇修饰并使末端环氧化而得的化合物等。
[0221]
(增塑剂)
[0222]
感光性树脂组合物可以进一步含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸二乙酯等)、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚和聚丙二醇烷基醚等。更具体而言，也可列举出adekanol sdx-1569、adekanol sdx-1570、adekanol sdx-1571和adekanol sdx-479(旭电化公司制)；newpol bp-23p、newpol bp-3p、newpol bp-5p、newpol bpe-20t、newpol bpe-60、newpol bpe-100和newpol bpe-180(三洋化成公司制)；uniol db-400、uniol dab-800、uniol da-350f、uniol da-400和uniol da-700(日本油脂公司制)；以及ba-p4u glycol和ba-p8 glycol(日本乳化剂公司制)等具有双酚骨架的化合物。
[0223]
感光性树脂组合物中的增塑剂的量以感光性树脂组合物的总固体成分质量作为基准，优选为1质量％～50质量％或1质量％～30质量％。若增塑剂的量为1质量％以上，则从抑制显影时间的延迟且对固化膜赋予柔软性的观点出发是优选的。若增塑剂的量为50质量％以下，则从抑制固化不足和冷流的观点出发是优选的。
[0224]
〈溶剂〉
[0225]
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以感光性树脂组合物调配液的形态用于制造感光性树脂层叠体。作为溶剂，可列举出酮化合物和醇化合物等。作为酮化合物，可列举出甲乙酮(mek)和丙酮。作为醇化合物，可列举出甲醇、乙醇和异丙醇。添加至感光性树脂组合物中的溶剂量优选为涂布在支承层上的感光性树脂组合物调配液在25℃时的粘度达到500mpa
·
s～4,000mpa
·
s的量。
[0226]
若感光性树脂组合物中的水分量多，则有时急剧地促进感光性树脂组合物的局部增塑化，发生边缘融合，因此，从抑制边缘融合的观点出发，优选感光性树脂组合物中的水分量较少。感光性树脂组合物中的水分量是以将感光性树脂组合物的调配液涂布于支承层并使其干燥后的感光性树脂组合物的质量为基准计(干燥后水分量)达到0.7质量％以下那样的量。感光性树脂组合物中的干燥后水分量更优选为0.65质量％以下、0.6质量％以下、0.55质量％以下、0.5质量％以下、0.45质量％以下、0.4质量％以下、0.35质量％以下、0.3质量％以下、0.25质量％以下或0.2质量％以下。
[0227]
[感光性树脂层叠体]
[0228]
本实施方式中，本发明的感光性树脂层叠体具有支承层且在该支承层上具有本实施方式的感光性树脂组合物的层(以下也称为“感光性树脂层”)。可以在该感光性树脂层上进一步具有保护层。
[0229]
〈支承层〉
[0230]
作为支承层，优选为会透射从曝光光源放射出的光的透明支承薄膜。作为支承薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜等。作为支承
层，可根据需要而使用经拉伸的支承薄膜。
[0231]
从抑制曝光时的光散射的观点出发，支承层的雾度优选为5％以下、2％以下、1.5％以下或1.0％以下。从同样的观点出发，支承层的与感光层接触的面的表面粗糙度ra优选为30nm以下、20nm以下或10nm以下。支承层的厚度越薄则越会提高图像形成性和经济性，故而有利，然而，为了维持感光性树脂层叠体的强度而优选为10μm～30μm。支承层根据期望可以含有润滑剂等微粒。微粒的大小优选小于5μm。
[0232]
支承层可以为单层结构，也可以为将由多个组成形成的树脂层层叠而得的多层结构。在多层结构的情况下，可以具有抗静电层。作为多层结构的一例，可列举出例如在基材的单面具有树脂层的2层构成的支承层以及在基材的两面分别具有树脂层的3层构成的支承层等。作为3层构成的支承层的方案，可列举出例如下述方案：作为基材而使用上述例示的支承薄膜，在其一个面a具有含有微粒的树脂层，且在另一个面b上，
[0233]
(1)具有含有与面a侧的树脂层大致等量的微粒的树脂层；
[0234]
(2)具有含有比面a侧的树脂层更少量的微粒的树脂层；
[0235]
(3)具有含有比面a侧的树脂层所含有的微粒更细的微粒的树脂层；以及
[0236]
(4)具有不含微粒的树脂层；等。
[0237]
在上述(2)、(3)、(4)的结构的情况下，优选在面b侧具有感光性树脂层。此时，若在与感光性树脂层相反一侧的面a侧具有含有微粒的树脂层，则从薄膜的滑动性等观点出发是优选的。树脂层所含有的微粒大小优选小于1.5μm。
[0238]
〈感光性树脂层〉
[0239]
感光性树脂层叠体在支承层上具有感光性树脂层。感光性树脂层是由本实施方式的感光性树脂组合物形成的层。感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度因用途而异，优选为1μm～300μm、3μm～100μm、5μm～60μm或10μm～30μm。若感光性树脂层的厚度为1μm以上，则膜强度变得更高。若感光性树脂层的厚度为300μm以下，则分辨率变得更高。
[0240]
〈保护层〉
[0241]
感光性树脂层叠体可以在支承层上具有感光性树脂层，且在该感光性树脂层上进一步具有保护层。感光性树脂层叠体所使用的保护层的重要特性在于，其与感光性树脂层的密合力充分小于支承层，能够容易地剥离。作为保护层，可以使用例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等保护薄膜。也可以使用日本特开昭59-202457号公报中记载的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
[0242]
在聚乙烯薄膜的表面有时存在被称为鱼眼的凝胶。将具有鱼眼的聚乙烯薄膜用作保护薄膜时，该鱼眼有时被转印至感光性树脂层。若鱼眼被转印至感光性树脂层，则在层压时有时卷入空气而形成空隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的观点出发，作为保护层的材质，优选为拉伸聚丙烯。作为具体例，可列举出王子制纸公司制的alphan e-200a。
[0243]
[感光性树脂层叠体的制造方法]
[0244]
对使用本实施方式的感光性树脂组合物制造感光性树脂层叠体的方法的一例进行说明。感光性树脂层叠体可通过依次层叠支承层和感光性树脂层、以及根据需要的保护层来制造。例如，首先将本实施方式的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合，制备均匀的感光性树脂组合物的调配液。使用棒涂机或辊涂机将感光性树脂组合物的调配液涂布在支承层上，接着，进行干燥而去除溶剂，由此，能够在支承层上层叠由感光性树脂组合物形成
的感光性树脂层。接着，根据需要在感光性树脂层上层压保护层，由此能够制造感光性树脂层叠体。
[0245]
[抗蚀图案的制造方法]
[0246]
对使用本实施方式的感光性树脂层叠体制造抗蚀图案的方法的一例进行说明。本实施方式的抗蚀图案的制造方法包括以下的工序：
[0247]
对本实施方式的感光性树脂组合物的层(感光性树脂层)进行曝光的工序；
[0248]
将已曝光的上述感光性树脂层进行加热的加热工序；以及
[0249]
将已加热的上述感光性树脂层进行显影的显影工序。
[0250]
在曝光工序中进行曝光的感光性树脂层典型而言层叠在基板上。本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，在曝光工序之前，可以包括在基板上层压感光性树脂层的层压工序。
[0251]
作为抗蚀图案，可列举出例如印刷电路板、半导体元件、印刷版、液晶显示器面板、触摸面板、柔性基板、引线框基板、cof(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用tft用布线、pdp(等离子体显示器面板)用电极等的图案。
[0252]
〈层压工序〉
[0253]
在层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，在感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，将保护层剥离后，利用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面来进行层压。作为基板的材料，可列举出例如铜、不锈钢(sus)、玻璃、氧化铟锡(ito)等。
[0254]
感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，或者，也可以根据需要而层压于两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。通过进行两次以上的层压时的加热压接，也可以提高所得抗蚀图案对于基板的密合性。在加热压接时，可以使用具备两个辊的二段式层压机或者使基板与感光性树脂层的层叠物反复多次穿过辊来进行压接。
[0255]
〈曝光工序〉
[0256]
在曝光工序中，将感光性树脂层进行曝光。作为曝光方法，可列举出：使具有期望布线图案的掩膜薄膜密合于支承层上，并使用活性光源来进行的曝光方法；基于期望布线图案即描画图案的直接描画的曝光方法；以及基于透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法等。
[0257]
作为曝光方法，优选为基于描画图案的直接描画的曝光方法或透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法，更优选为基于描画图案的直接描画的曝光方法。本实施方式所述的感光性树脂组合物的优点在基于描画图案的直接描画的曝光方法或透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法中更为显著，在基于描画图案的直接描画的曝光方法中特别显著。
[0258]
在曝光工序为基于直接描画的曝光方法的情况下，优选中心波长小于390nm的激光或中心波长为390nm以上的激光。更优选中心波长为350nm以上且380nm以下的激光或者中心波长为400nm以上且410nm以下的激光。优选通过利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光的方法来进行。此外，更优选的是：第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[0259]
〈加热工序〉
[0260]
在加热工序中，将已曝光的感光性树脂进行加热(曝光后加热)。加热温度优选为
30℃～150℃、更优选为60℃～120℃。通过实施该加热工序，分辨率和密合性会提高。作为加热方法，可以使用热风、红外线、远红外线、恒温槽、加热板、热风干燥机、红外线干燥机或热辊等。若加热方法为热辊，则能够在短时间内进行处理，故而优选，更优选为2个以上的热辊。
[0261]
从曝光后起至加热为止的经过时间、更严格来说从停止曝光的时刻起至开始升温的时刻为止的经过时间优选在15分钟以内或10分钟以内。从停止曝光的时刻起至开始升温的时刻为止的经过时间可以为10秒以上、20秒以上、30秒以上、1分钟以上、2分钟以上、3分钟以上、4分钟以上或5分钟以上。
[0262]
〈显影工序〉
[0263]
在显影工序中，进行感光性树脂层的显影。例如，通过在曝光后剥离感光性树脂层上的支承层，接着使用碱水溶液的显影液对未曝光部进行显影去除，能够在基板上形成抗蚀图案。
[0264]
作为碱水溶液，使用na2co3或k2co3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性来适当选择，优选浓度为约0.2质量％～约2质量％且约20℃～约40℃的na2co3水溶液。
[0265]
[电路基板的制造方法]
[0266]
使用具有通过上述方法而形成的抗蚀图案的基板，能够制造电路基板。本实施方式的电路基板的制造方法包括：通过对具有本实施方式的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷而形成电路基板的电路形成工序。
[0267]
〈电路形成工序〉
[0268]
在电路形成工序中，通过对具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷来形成电路。具体而言，对通过显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀敷，制造导体图案。
[0269]
〈剥离工序〉
[0270]
本实施方式的电路基板的制造方法在电路形成工序之后，典型而言可以进一步包含将抗蚀图案从基板剥离的剥离工序。使用适当的剥离液将抗蚀图案从基板上剥离。作为剥离液，可列举出例如碱水溶液和胺系剥离液等。然而，由本发明的感光性树脂组合物历经曝光后加热而形成的抗蚀图案对于胺系剥离液显示出良好的剥离性，且抑制剥离片的过度微细化。因此，若使用胺系剥离液作为剥离液，则更良好地发挥出本发明的有利效果。
[0271]
胺系剥离液所含有的胺可以是无机胺，也可以是有机胺。作为无机胺，可列举出例如氨、羟胺、肼等。作为有机胺，可列举出例如乙醇胺、丙醇胺、烷基胺、环状胺、季铵盐等。
[0272]
作为乙醇胺，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、氨基乙氧基乙醇等。作为丙醇胺，可列举出例如1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等。作为烷基胺，可列举出例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、亚乙基胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、四乙烯五胺等。作为环状胺，可列举出例如胆碱、吗啉等。作为季铵盐，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、n,n,n-三乙基-n-(2-羟基乙基)氢氧化铵、n,n-二乙基-n,n-二(2-羟基乙基)氢氧化铵等。
[0273]
本发明所使用的胺系剥离剂可以是包含1种以上上述例示的胺的水溶液。水溶液中的胺浓度可根据目的、感光性树脂层的组成、显影条件等来适当设定。
[0274]
本发明所使用的胺系剥离剂可以进一步含有在剥离剂中通常使用的添加剂、例如表面活性剂、消泡剂、ph调节剂、防腐剂、抗再附着剂等。
[0275]
剥离工序例如在0℃以上且100℃以下、优选在室温(23℃)以上且50℃以下的温度例如进行1秒以上且1小时以下、优选进行10秒以上且10分钟以下的时间。
[0276]
在剥离工序后，根据期望，可以将去除抗蚀图案后的基板用例如纯水等进行清洗。
[0277]
本实施方式的感光性树脂层叠体是适合于制造印刷电路板、柔性基板、引线框基板、触摸面板基板、cof用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用tft用布线、pdp用电极等的导体图案的感光性树脂层叠体。
[0278]
实施例
[0279]
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施例和比较例。
[0280]
[实施例1～8和比较例1～4]
[0281]
〈感光性树脂层叠体的制作〉
[0282]
如后述表1～3所示那样，将各成分(其中，各成分的量表示以固体成分计的配混量(质量份))充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调配液。在表2和3中，粘结剂的i值是指以符号a-1～a-3所示的碱溶性高分子的混合物计的i值。作为支承薄膜而使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、fb-40)，使用棒涂机在其表面均匀涂布该调配液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，从而形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上，粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(tamapoly公司制、gf-818)而得到感光性树脂层叠体。
[0283]
〈基板整平〉
[0284]
作为图像性的评价基板，以0.2mpa的喷射压力使用研削剂(宇治电化学工业公司制、#400)，对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射洗涤研磨后，用10质量％h2so4水溶液清洗基板表面。
[0285]
〈层压〉
[0286]
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)，一边利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，以105℃的辊温度对预热至50℃的覆铜层叠板层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35mpa，层压速度设为1.5m/min。
[0287]
〈曝光〉
[0288]
对于在层压后经过2小时的评价用基板，利用直接描画曝光机(orbotech公司制、nuvogo 1000、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用stouffer 41级阶段式曝光表进行曝光。曝光在将上述stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜来进行曝光、显影时的最高残膜级数达到18级的曝光量下进行。
[0289]
〈曝光后加热〉
[0290]
利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，将曝光后经过1分钟的评价用基板加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30mpa、层压速度设为1.5m/min。此外，使用另行准备的评价用基板，在曝光后经过7分钟后，同样地进行加热。需要说明的是，若延长曝光后的经过时间则加热效果降低，因此，通常在曝光后的1分钟左右进行加热。因此，本实施例的曝光
7分钟后的加热是非常严苛的条件。
[0291]
〈显影〉
[0292]
在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(fuji机工公司制、干膜用显影机)，耗用规定时间喷射30℃的1质量％na2co3水溶液来进行显影。显影喷射时间设为最短显影时间的2倍时间，显影后的水洗喷射时间设为最短显影时间的3倍时间。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间设为最短显影时间。
[0293]
〈图像性评价〉
[0294]
利用光学显微镜来测定正常形成了掩膜图案l/s＝xμm/200μm的图案的最小线宽。针对8条线进行该测定，求出该8个线宽的平均值作为密合性的指标。基于以下基准来评价密合性。
[0295]
a：独立图案的最小密合线宽小于9μm
[0296]
b：独立图案的最小密合线宽为9μm以上且小于10μm
[0297]
c：独立图案的最小密合线宽为10μm以上且小于11μm
[0298]
d：独立图案的最小密合线宽为11μm以上
[0299]
将实施例1～8和比较例1～4中使用的材料示于下表1，将结果示于下表2和3。
[0300]
[表1]
[0301][0302]
[表2]
[0303][0304]
[表3]
[0305][0306]
[实施例9～16和比较例5～8]
[0307]
〈感光性树脂层叠体的制作〉
[0308]
如后述表4～6所示那样，将各成分(其中，各成分的量表示以固体成分计的配混量(质量份))充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调配液。在表5和6中，粘结剂的sp值(mpa
1/2
)表示以符号a-1～a-3所示的碱溶性高分子的混合物计的sp值。作为支承薄膜而使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、fb-40)，使用棒涂机，在其表面均匀涂布该调配液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，从而形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上，粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(tamapoly公司制、gf-818)而得到感光性树脂层叠体。
[0309]
〈基板整平〉
[0310]
作为图像性的评价基板，以0.2mpa的喷射压力使用研削剂(宇治电化学工业公司制、#400)，对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射洗涤研磨后，用10质量％h2so4水溶液清洗基板表面。
[0311]
〈层压〉
[0312]
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)，一边利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，以105℃的辊温度对预热至50℃的覆铜层叠板层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35mpa，层压速度设为1.5m/min。
[0313]
〈曝光〉
[0314]
对于在层压后经过2小时的评价用基板，利用直接描画曝光机(orbotech公司制、
nuvogo 1000、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用stouffer 41级阶段式曝光表进行曝光。曝光在将上述stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜来进行曝光、显影时的最高残膜级数达到18级的曝光量下进行。
[0315]
〈曝光后加热〉
[0316]
利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，将曝光后经过1分钟的评价用基板加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30mpa、层压速度设为1.5m/min。此外，使用另行准备的评价用基板，在曝光后经过7分钟后，同样地进行加热。需要说明的是，若延长曝光后的经过时间则加热效果降低，因此，通常在曝光后的1分钟左右进行加热。因此，本实施例的曝光7分钟后的加热是非常严苛的条件。
[0317]
〈显影〉
[0318]
在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(fuji机工公司制、干膜用显影机)，耗用规定时间喷射30℃的1质量％na2co3水溶液来进行显影。显影喷射时间设为最短显影时间的2倍时间，显影后的水洗喷射时间设为最短显影时间的3倍时间。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间设为最短显影时间。
[0319]
〈图像性评价〉
[0320]
利用光学显微镜来测定正常形成了掩膜图案l/s＝xμm/200μm的图案的最小线宽。针对8条线进行该测定，求出该8个线宽的平均值作为密合性的指标。基于以下基准来评价密合性。
[0321]
a：独立图案的最小密合线宽小于9μm
[0322]
b：独立图案的最小密合线宽为9μm以上且小于10μm
[0323]
c：独立图案的最小密合线宽为10μm以上且小于11μm
[0324]
d：独立图案的最小密合线宽为11μm以上
[0325]
将实施例9～16和比较例5～8中使用的材料示于下表4，将结果示于下表5和6。
[0326]
[表4]
[0327][0328]
[表5]
[0329][0330]
[表6]
[0331]
[0332]
[实施例17～24和比较例9]
[0333]
〈高分子的重均分子量或数均分子量的测定〉
[0334]
高分子的重均分子量(mw)或数均分子量(mn)通过日本分光公司制的凝胶渗透色谱仪(gpc)(泵：gulliver、pu-1580型、柱：昭和电工公司制的shodex(注册商标)(kf-807、kf-806m、kf-806m、kf-802.5)四根串联、流动层溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工公司制的shodex standard sm-105)的标准曲线)，以聚苯乙烯换算的形式来求出。此外，以重均分子量相对于数均分子量之比(mw/mn)算出高分子的分散度。
[0335]
〈感光性树脂层叠体的制作〉
[0336]
如后述表7和8所示那样，将各成分(其中，各成分的量表示以固体成分计的配混量(质量份)。“a-1含量”表示表7中示出的成分a-1相对于感光性树脂组合物中的固体成分的含量(质量％))和溶剂充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调配液。作为支承薄膜而使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、fb-40)，使用棒涂机，在其表面均匀涂布该调配液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，从而形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上，粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(tamapoly公司制、gf-818)而得到感光性树脂层叠体。
[0337]
〈基板整平〉
[0338]
作为图像性的评价基板，以0.2mpa的喷射压力使用研削剂(宇治电化学工业公司制、#400)对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射洗涤研磨后，用10质量％h2so4水溶液清洗基板表面。
[0339]
〈层压〉
[0340]
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)，一边利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，以105℃的辊温度对预热至50℃的覆铜层叠板层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35mpa，层压速度设为1.5m/min。
[0341]
〈曝光〉
[0342]
对于在层压后经过2小时的评价用基板，利用直接描画曝光机(orbotech公司制、nuvogo 1000、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用stouffer 41级阶段式曝光表进行曝光。曝光在将上述stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜来进行曝光、显影时的最高残膜级数达到18级的曝光量下进行。
[0343]
〈曝光后加热〉
[0344]
利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，将曝光后经过7分钟的评价用基板加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30mpa、层压速度设为1m/min。需要说明的是，若延长曝光后的经过时间则加热效果逐渐消失，因此，通常在曝光后的1分钟左右进行加热。因此，本实施例的曝光7分钟后的加热是非常严苛的条件。
[0345]
〈显影〉
[0346]
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(fuji机工公司制、干膜用显影机)，耗用规定时间喷射30℃的1质量％na2co3水溶液来进行显影。显影喷射时间设为最短显影时间的2倍时间。显影后的水洗喷射时间设为最短显影时间的3倍时间。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间设为最短显影时间。
[0347]
〈图像性评价〉
[0348]
利用光学显微镜来测定正常形成了掩膜图案l/s＝xμm/200μm的图案的最小线宽。针对8条线进行该测定，求出该8个线宽的平均值作为密合性的值。
[0349]
将实施例17～23和比较例9中使用的材料示于下表7，将结果示于下表8。
[0350]
[表7]
[0351][0352]
[表8]
[0353][0354]
根据表7和8的结果可以明确：与处于本发明范围外的比较例相比，在落入本发明技术特征范围的实施例中，图像性评价结果优异。
[0355]
本实施例的曝光后的加热条件是曝光7分钟后的加热，因此是非常严苛的条件。例如，将实施例17和比较例9的组成在曝光后不加热地进行显影时的密合性均为10.6μm。换言之，在比较例9的组成中，在曝光7分钟后的加热中观察不到效果，但实施例23即便是在非常严苛的条件下也能够改善密合性。此外，在曝光1分钟后进行加热的条件下，实施例23和比
较例9的组成均能够获得9.0μm的密合性。
[0356]
根据以上的结果可知，即使在通常的曝光后的加热条件下密合性良好的情况下，并非在本实施例的曝光后7分钟后的加热这一严苛条件下密合性也变好。但是，通过具有特定组成的本发明的感光性树脂组合物而首次在该严苛的曝光后加热条件下也能够改善密合性。由此，在制造电路基板时，即使曝光后的经过时间变长也能够获得良好的密合性，因此，能够稳定地形成高精细的电路图案。
[0357]
[实施例24～38和比较例10～11]
[0358]
〈高分子的重均分子量的测定〉
[0359]
高分子的重均分子量(mw)通过以下条件下的凝胶渗透色谱仪(gpc)，以聚苯乙烯换算值的形式求出。
[0360]
测定装置：日本分光公司制、凝胶渗透色谱仪(gpc)
[0361]
泵：日本分光公司制、gulliver pu-1580型
[0362]
柱：昭和电工公司制、shodex(注册商标)kf-807、kf-806m、kf-806m和kf-802.5四根串联
[0363]
流动相溶剂：四氢呋喃
[0364]
标准样品：昭和电工公司制、shodex standard sm-105
[0365]
〈感光性树脂层叠体的制作〉
[0366]
使用棒涂机，将各实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物调配液均匀涂布于作为支承层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、fb-40、16μm厚)的表面上，在95℃的干燥机中干燥3分钟，从而形成感光性树脂层。感光性树脂层的干燥厚度为25μm。接着，在感光性树脂层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上，粘贴作为保护层的聚乙烯薄膜(tamapoly公司制、gf-818、19μm厚)，得到感光性树脂层叠体。
[0367]
〈基板整平〉
[0368]
作为基板，使用层叠有35μm厚的压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板。使用研削剂(宇治电化学工业公司制、#400)以0.2mpa的喷射压力对该覆铜层叠板进行喷射洗涤研磨后，利用10质量％h2so4水溶液进行表面清洗，对基板表面进行整平。
[0369]
〈层压〉
[0370]
使用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，在预热至50℃的覆铜层叠板上，一边剥离聚乙烯薄膜(保护层)一边层压感光性树脂层叠体，得到评价用基板。此时，辊温度设为105℃、空气压力设为0.35mpa且层压速度设为1.5m/分钟。
[0371]
〈曝光〉
[0372]
对于在层压后经过2小时的评价用基板，利用直接描画曝光机(orbotech公司制、nuvogo fine 10、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用stouffer 41级阶段式曝光表进行曝光。曝光在将上述stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜而进行曝光和显影时的最高残膜级数达到19级的曝光量下进行。
[0373]
〈曝光后加热〉
[0374]
利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，将曝光后经过1分钟的评价用基板加热，将曝光部的感光性树脂层作为固化膜。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30mpa且层压速度设为1.5m/分钟。
[0375]
〈显影〉
[0376]
从曝光和加热后的评价用基板上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(fuji机工公司制、干膜用显影机)，分别耗用规定时间依次喷射30℃的1质量％na2co3水溶液和纯水，进行显影。显影喷射时间设为最短显影时间的2倍时间，显影后的水洗喷射时间设为最短显影时间的3倍时间。此处，最短显影时间是指未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间。
[0377]
〈密合性评价〉
[0378]
在空间宽度为200μm的恒定值且线宽为变量的线和空间的测试图案中，利用光学显微镜来测定正常形成的最小线宽。针对8组测试图案来进行该测定，将其平均值作为密合性的指标。
[0379]
〈剥离时间评价〉
[0380]
将层压后经过2小时的评价用基板以长5cm、宽3cm的实心图案进行曝光。利用热辊层压机(旭化成公司制、al-700)，将曝光后经过1分钟的评价用基板加热。接着，以最小显影时间的2倍进行显影，显影后的水洗喷射时间设为最短显影时间的3倍，得到评价样品。作为剥离液，将菱光化学公司制的r-100s(12vol％)和r-101(4vol％)的混合水溶液的温度调整至50℃来使用。将评价样品浸渍于剥离液，记录至固化膜从基板剥离为止的时间，将该时间作为剥离时间，并按照以下的基准进行评价。
[0381]
a(良好)：剥离时间为45秒以下
[0382]
b(合格)：剥离时间超过45秒且为50秒以下
[0383]
c(不良)：剥离时间超过50秒
[0384]
〈剥离片尺寸评价〉
[0385]
按照上述剥离时间评价，将评价样品浸渍于剥离液，观察从基板剥离的固化膜的尺寸，并按照以下的基准进行评价。
[0386]
aa(极好)：剥离片尺寸为1cm见方以上
[0387]
a(良好)：剥离片尺寸为7mm见方以上且小于1cm见方
[0388]
b(合格)：剥离片尺寸为3mm见方以上且小于7mm见方
[0389]
c(不良)：剥离片尺寸小于3mm见方
[0390]
作为(a)碱溶性高分子、(b)具有烯属不饱和双键的化合物和(c)光聚合引发剂、以及作为任选添加剂的(d)光敏剂、着色剂和稳定化剂，分别将表1所述种类和量(固体成分换算的质量份)的成分以及作为溶剂的乙醇进行混合，并充分搅拌，由此制备固体成分浓度为55质量％的感光性树脂组合物调配液。
[0391]
将实施例24～38和比较例10～11中使用的材料示于下表9，将结果示于下表10～12。
[0392]
[表9]
[0393][0394]
[表10]
[0395][0396]
[表11]
[0397][0398]
[表12]
[0399][0400]
根据表10～12的结果可以确认：与处于本发明范围外的比较例相比，在使用了本发明的感光性树脂组合物的实施例中，密合性以及基于胺系剥离液的剥离时间和剥离片尺寸中的至少一者、优选两者优异。